CN104961353B - 水热制备大尺寸、正交非对称结构层状二硫化钼纳米薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水热制备非对称正交结构的二维层状MoS2纳米薄膜的方法，将钼酸铵、硫脲、N‑甲基吡咯烷酮、水按一定比例混合，在水热的条件下形成微米量级，乃至晶元尺寸的非对称结构MoS2纳米薄膜。这种纳米薄膜由横向堆积的纳米层和垂直排列的纳米片以正交形式构成，属于新型微、纳米材料制备领域。本发明。本发明方法简单，为研制低成本、高效能的二硫化钼光电器件提供重要的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于微、纳米复合材料制备领域，特别是一种大尺寸、正交非对称结构二维层状硫化钼(MoS2)纳米薄膜的制备方法。
技术背景
作为一种典型的过渡金属硫化物半导体材料，二维MoS2拥有优良的电学，热学、力学和光学等性质。已有的研究表明MoS2在催化、电池、储氢、发光器件、光电探测、激光锁模等领域呈现出特别的优势和巨大的潜力[1-6]。而二维MoS2较体材料相比，其带隙可调，随着层数的不同可在1.3～1.9eV之间调变，同时其电子学、光子学等性质较体材料有显著变化。如体材料MoS2是一种间接带隙半导体，禁带宽度为1.3eV。得益于更佳的量子限制效应以及层与层之间相互影响的排除，单层MoS2变为直接带隙半导体，禁带宽度达1.90eV，其载流子迁移率和发光性能均较体材料有很大提高，并对圆偏振光具有谷偏振选择性，这使得二维MoS2材料较体材料表现出更大的优势和应用潜力[7,8]。
目前制备MoS2的方法主要包括微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、液相剥离法、水热法等。其中微机械剥离产率低、过程繁琐，化学气相沉积尽管可以得到高质量的单层MoS2，但是目前其重复性以及可控性较差，而且很难得到大尺寸的连续膜，且得到的纳米薄膜主要为单一的横向排列(lateral stacking)或垂直排列(vertical stacking)层状结构。水热法是一种简单的制备二维MoS2的手段，但传统的水热法制备很难得到大尺寸，尤其是晶元尺寸、正交取向排列的二维MoS2纳米薄膜。我们采用改进的水热法得到了大尺寸、正交非对称结构的的二维层状MoS2纳米薄膜，这种材料具有大的尺寸，正交取向的横向排列和垂直排列层状结构，以及大量裸露的边缘等，使得其在催化、储氢以及各种光电器件中势必具有更大的优势。
参考文献：
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[8]A.K.Geim,K.S.Novoselov,Nat.Mater.2007,6,183
发明内容
本发明的目的旨在提供一种简单的制备大尺寸、具有正交非对称结构的二维层状MoS2纳米薄膜的方法，这种纳米薄膜由横向堆积的纳米层和垂直排列的纳米片以正交形式构成。
本发明的技术解决方案如下：
一种水热制备大尺寸、正交非对称结构层状二硫化钼纳米薄膜的方法，其特点在于：将钼酸铵、硫脲、有机溶剂以及水按比例混合，在水热条件下制备大尺寸、正交非对称结构二维MoS2纳米薄膜，具体步骤为：
①称取钼酸铵，将其溶于水，制得钼酸铵溶液，所述的钼酸铵溶液浓度为0.01～2M；
②称取硫脲，将其溶于有机溶剂，得到硫脲溶液，所述的硫脲溶液浓度为0.002～0.1M，有机溶剂为甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺，有机溶剂和水的体积比为2:1～40:1；
③将所述的钼酸铵溶液和硫脲溶液以体积比1:2～1:30混匀，移入聚四氟乙烯或聚对苯撑(又对位聚苯)为衬底的反应釜中，在160～240℃下反应6～48h，反应结束后，将产物水洗后真空烘干即得二硫化钼纳米薄膜。
还包括步骤④：将步骤③得到的二硫化钼纳米薄膜在惰性气体下热处理1～2h。
优选的，将所述的钼酸铵溶液和硫脲溶液混合后，超声处理3-7min，并静置20-40min，使二者充分混匀，再移入反应釜。
优选的，在反应釜中引入基底，基底为石英或硅片。
优选的，所述的真空烘干的温度为20～60℃。
优选的，将产物水洗后再用无水乙醇洗1～2次。
优选的，所述的热处理温度为400～800℃，时间为1～2h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)得到的具有正交非对称结构的二维层状MoS2纳米薄膜同时含有横向堆积的MoS2纳米层和垂直排列的MoS2层状纳米片，且两者以正交取向排列。
2)为得到晶元尺寸的二维纳米薄膜，可在反应釜中引入基底如石英或硅片，反应结束后在基底上可得一层连续、晶元尺寸的正交非对称结构二维MoS2纳米薄膜。
3)所得MoS2纳米片的结晶程度可以通过调变反应时间、反应温度以及后续热处理来提高。
附图说明
图1实施例1和2所制得的微米尺寸、正交非对称结构的二维MoS2纳米薄膜的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)。
图2实施例2所制得的微米尺寸、正交非对称结构二维MoS2纳米薄膜的拉曼光谱。
图3实施例3所制得的Si/SiO2基底上的晶元尺寸、正交非对称结构二维MoS2纳米薄膜。
具体实施方式
结合附图说明，下面对本发明的具体实施方式做详细说明。
实施例1
称取一定量的钼酸，用氨水溶解得到钼酸铵，通过水浴50℃蒸干以除去多余的氨，然后用少量去离子水溶解，浓度为0.01M。称取一定量的硫脲，用有机溶剂NMP溶解，浓度为0.03M。然后将钼酸铵的水溶液和硫脲的NMP溶液以1:20混匀，移入100mL的聚四氟乙烯反应釜中，180℃反应24h，反应结束后将产物去离子水洗四次，无水乙醇一次，然后60℃下真空烘干，即得MoS2粉体。得到的正交非对称结构MoS2纳米薄膜为微米级尺寸。
实施例2
称取一定量的钼酸，用氨水溶解得到钼酸铵，通过水浴50℃蒸干以除去多余的氨，然后用少量去离子水溶解，浓度为0.01M。称取一定量的硫脲，用有机溶剂NMP溶解，浓度为0.06M。然后将钼酸铵的水溶液和硫脲的NMP溶液以1:20混匀，移入100mL的聚四氟乙烯的反应釜中，180℃反应24h，反应结束后将产物去离子水洗四次，无水乙醇一次，然后60℃下真空烘干，即得MoS2粉体。为提高结晶度，样品经800℃，Ar气氛下退火2h。
实施例3
称取一定量的钼酸，用氨水溶解得到钼酸铵，通过水浴50℃蒸干以除去多余的氨，然后用少量去离子水溶解，浓度为0.01M。称取一定量的硫脲，用有机溶剂NMP溶解，浓度为0.03M。然后将钼酸铵的水溶液和硫脲的NMP溶液以1:20混匀，移入100mL的聚四氟乙烯的反应釜中，将洗净的硅基底以～45°的倾斜角置入反应釜中(尺寸正好使其卡在釜中，从而保证反应过程中基底不动)，200℃反应24h，反应结束后，将Si片取出，即可得到晶片尺寸的正交非对称结构二维层状MoS2纳米薄膜(见图3)。
Claims (6)
1.一种水热制备大尺寸、正交非对称结构层状二硫化钼纳米薄膜的方法，其特征在于：将钼酸铵、硫脲、有机溶剂以及水按比例混合，在水热条件下制备大尺寸、正交非对称结构二维MoS2纳米薄膜，具体步骤为：
①称取钼酸铵，将其溶于水，制得钼酸铵溶液，所述的钼酸铵溶液浓度为0.01M；
②称取硫脲，将其溶于有机溶剂，得到硫脲溶液，所述的硫脲溶液浓度为0.03～0.06M，有机溶剂为甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺，有机溶剂和水的体积比为2:1～40:1；
③将所述的钼酸铵溶液和硫脲溶液以体积比1:2～1:40混匀，移入聚四氟乙烯或聚苯撑为衬底的反应釜中，在160～240℃下反应6～48h，反应结束后，将产物水洗后真空烘干即得二硫化钼纳米薄膜；在反应釜中引入基底，基底在整个反应过程中位置不动，基底为玻璃、石英或硅片。
2.按照权利要求1所述的水 热制备大尺寸、正交非对称结构层状二硫化钼纳米薄膜的方法，其特征在于：还包括步骤④：将步骤③得到的二硫化钼纳米薄膜在惰性气体下热处理1～2h。
3.按照权利要求1或2所述的水 热制备大尺寸、正交非对称结构层状二硫化钼纳米薄膜的方法，其特征在于：将所述的钼酸铵溶液和硫脲溶液混合后，超声处理3-7min，并静置20-40min，使二者充分混匀，再移入反应釜。
4.按照权利要求1或2所述的水 热制备大尺寸、正交非对称结构层状二硫化钼纳米薄膜的方法，其特征在于：所述的真空烘干的温度为20～60℃。
5.按照权利要求1或2所述的水 热制备大尺寸、正交非对称结构层状二硫化钼纳米薄膜的方法，其特征在于：将产物水洗后再用无水乙醇洗1～2次。
6.按照权利要求2所述的水 热制备大尺寸、正交非对称结构层状二硫化钼纳米薄膜的方法，其特征在于：所述的热处理温度为400～800℃，时间为1～2h。
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