CN107082408B - 一种利用冷冻干燥处理制备多孔硼碳氮纳米片的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用冷冻干燥处理制备多孔硼碳氮纳米片的方法，包括以下步骤：(1)将硼源、碳源和氮源按比例混合，形成原料混合物，加水使原料混合物溶解，形成原料混合物溶液；(2)将原料混合物溶液冷凝固化后进行冷冻干燥处理；(3)将冷冻干燥得到的粉末在气氛保护或者真空环境下，800℃～1200℃反应0.5小时～12小时；(4)放入球磨机内球磨2小时～8小时；(5)待球磨产物冷却至室温后，清洗干燥处理，即得到多孔硼碳氮纳米片。该方法操作程序简单，有利于提高产率，降低成本；反应过程中的各种参数易于监测和控制，容易研究反应机理，找出最关键的影响因素，尽快稳定工艺条件；环境污染少，有利于环境保护。

Description

一种利用冷冻干燥处理制备多孔硼碳氮纳米片的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备多孔硼碳氮(porous BCN)纳米片的方法，属于硼碳氮(BCN)纳米材料制备技术领域。
背景技术
近年来，二维材料由于其独特的片层结构和优异的物理、化学和电学性能，在各种领域表现出非常好的应用前景。BCN纳米片简单的可以认为是小时-BN和石墨烯晶格结构在二维平面内的混杂。由于BCN纳米片中各类原子含量可以调节，导致BCN纳米片具有各种结构形式，如BCN、BC2N、BC3N和BC6N等等，因此BCN纳米片的性质也具有多变性。例如，当以石墨烯的C晶格结构作为基底时，B原子替换C原子进入晶格后，产生多余空穴，N原子替换进入晶格产生多余电子。BCN结构可以成为一种n型或者p型窄带隙半导体。同时，BCN纳米片的性能不仅与其结构密切相关，也与纳米片的具体形貌有关。因此除了调节BCN的组成结构以外，研究如何获得比表面积更大，片层更薄的纳米结构同样是BCN领域的研究热点。
从目前的研究成果可以看出，BCN纳米片的制备方法有很多，大体可以分为以下两类：一类是采用化学气相沉积的方法(Liu Z,Ma L,S小时i G,et al.In-plane小时eterostructures of grap小时ene and小时exagonal boron nitride wit小时controlled domain sizes.Nat Nano,2013,8(2):119-124)，另一类是采用三氧化二硼、三聚氰胺、葡萄糖等含有硼、碳和氮元素的物质进行固相合成，如中国专利文献CN106430128A公开的《一种超薄硼碳氮纳米片的合成方法》。到目前为止，所有制备方法均得到片层结构相对完整的BCN纳米片，但不能有效扩大BCN纳米片的比表面积。
发明内容
针对现有BCN纳米片制备技术存在的问题，本发明提出一种利用冷冻干燥处理制备多孔硼碳氮纳米片的方法，该方法冷冻干燥处理硼源、氮源和碳源的混合物，具有原材料便宜易得，反应条件简单，制备过程绿色无毒等特点。
本发明的利用冷冻干燥处理制备多孔硼碳氮纳米片的方法，包括以下步骤：
(1)将硼源、碳源和氮源按摩尔百分比为1～98％：1～98％：1～98％的比例混合，形成原料混合物，按水与原料混合物的摩尔比为10～1000：1的比例，加水使原料混合物溶解，形成原料混合物溶液；
(2)将原料混合物溶液冷凝固化后进行冷冻干燥处理；
(3)将冷冻干燥得到的粉末在气氛保护或者真空环境下，800℃～1200℃反应0.5小时～12小时；
(4)待反应产物冷却至室温后，球磨2小时～8小时；
(5)待球磨产物冷却至室温后，清洗干燥处理，即得到BCN纳米片。
步骤(1)中的硼源为硼酸、氧化硼、硼酸盐或其它含硼的有机物。
步骤(1)中的氮源为尿素、双氰胺、三聚氰胺或其它含氮物质。
步骤(1)中的碳源为葡萄糖、柠檬酸或其它含碳有机物。
步骤(3)中的气氛保护环境为氮气或氩气保护等环境。
步骤(3)中的真空环境是指相对压力在-0.1MPa至-0.001Mpa的真空条件。
步骤(3)中的速率升温为10℃/分钟。
本发明以三元物(硼源、碳源、氮源)作为原料再经煅烧制备porous BCN纳米片，是在高温条件下，利用物质的热解和聚合反应，原料廉价易得，反应条件方便可控，需要的设备比较简单，产物中各组分比例可控，易于实现低成本大批量生产。具有如下优点：
1.成本低。所用原料均为常用化学试剂或化工原料，操作程序简单，有利于提高产率，降低成本。
2、反应过程中的各种参数(温度、压力、比例等)易于监测和控制，能够更容易研究反应机理，找出最关键的影响因素，尽快稳定工艺条件。
3、环境污染少，可以从根本上消除污染，有利于环境保护。
附图说明
图1是本发明制备的Porous BCN纳米片的扫描电镜图片。
图2是本发明制备的Porous BCN纳米片的AFM图片。
图3是本发明制备的Porous BCN纳米片的红外光谱。
具体实施方式
实施例1
(1)称量硼酸0.62g，葡萄糖1.80g，尿素0.60g，三者摩尔比为1:1:1，摩尔百分比相同。然后将三种物质置于烧杯中，加入54mL水中搅拌溶解，水与原料混合物的摩尔比为100:1。
(2)将烧杯用透气的薄膜封口，放入冰箱中冷凝固化后进行冷冻干燥处理。
(3)将冷冻干燥得到的粉末放入陶瓷舟中，置于管式炉内。在氮气气氛保护下，以10℃/min的速率升温至1000℃，并保温5小时。
(4)将煅烧所得反应产物放入球磨机内球磨4小时。
(5)待产物冷却至室温后，用去离子水洗至中性，即得到Porous BCN纳米片。
本实施例制备的Porous BCN纳米片的扫描电镜图片如图1所示，AFM图片如图2所示，红外光谱如图3所示。
实施例2
如实施例1所述，不同之处在于步骤(1)中硼源为氧化硼：
称量氧化硼0.69g，葡萄糖1.80g，尿素0.60g，三者摩尔比为1:1:1。
实施例3
如实施例1所述，不同之处在于步骤(1)中硼源为硼酸铵：称量硼酸铵2.28g，葡萄糖1.80g，尿素0.60g，三者摩尔比为1:1:1。
实施例4
如实施例1所述，不同之处在于步骤(1)中氮源为双氰胺：硼酸0.62g，葡萄糖1.80g，双氰胺0.84g，三者摩尔比为1:1:1。
实施例5
如实施例1所述，不同之处在于步骤(1)中氮源为三聚氰胺：硼酸0.62g，葡萄糖1.80g，三聚氰胺1.26g，三者摩尔比为1:1:1。
实施例6
如实施例1所述，不同之处在于步骤(1)中碳源为柠檬酸：硼酸0.62g，柠檬酸1.92g，尿素0.60g，三者摩尔比为1:1:1。
实施例7
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(1)中硼酸6.06g，葡萄糖0.18g，尿素0.06g，三者摩尔百分比是98％:1％:1％。
实施例8
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(1)中硼酸0.06g，葡萄糖17.66g，尿素0.06g，三者摩尔百分比是1％:98％:1％。
实施例9
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(1)中硼酸0.06g，葡萄糖0.18g，尿素5.89g，三者摩尔百分比是1％:1％:98％。
实施例10
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(1)中加入5.4mL水，水与原料混合物的摩尔比为10:1。
实施例11
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(1)中加入540mL水，水与原料混合物的摩尔比为1000:1。
实施例12
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(3)中温度设置为800℃。
实施例13
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(3)中温度设置为1200℃。
实施例14
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(2)中氮气气氛保护换为氩气气氛保护。
实施例15
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(2)中氮气气氛保护换为相对压力-0.01Mpa的真空条件。
实施例16
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(2)中氮气气氛保护换为相对压力-0.1Mpa的真空条件。
实施例17
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(2)中氮气气氛保护换为相对压力-0.001Mpa的真空条件。
实施例18
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(3)中保温时间设为0.5小时。
实施例19
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(3)中保温时间设为12小时。
实施例20
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(4)中球磨时间设为2小时。
实施例21
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(4)中球磨时间设为8小时。

Claims (7)

1.一种利用冷冻干燥处理制备多孔硼碳氮纳米片的方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将硼源、碳源和氮源按摩尔百分比1～98％：1～98％：1～98％的比例混合，形成原料混合物，按水与原料混合物的摩尔比为10～1000：1的比例，加水使原料混合物溶解，形成原料混合物溶液；
(2)将原料混合物溶液冷凝固化后进行冷冻干燥处理；
(3)将冷冻干燥得到的粉末在气氛保护或者真空环境下，800℃～1200℃反应0.5小时～12小时；
(4)待反应产物冷却至室温后，球磨2小时～8小时；
(5)待球磨产物冷却至室温后，清洗干燥处理，即得到BCN纳米片。
2.根据权利要求1所述的利用冷冻干燥处理制备多孔硼碳氮纳米片的方法，其特征是，所述步骤(1)中的硼源为硼酸、氧化硼、硼酸盐或其它含硼的有机物。
3.根据权利要求1所述的利用冷冻干燥处理制备多孔硼碳氮纳米片的方法，其特征是，所述步骤(1)中的氮源为尿素、双氰胺、三聚氰胺或其它含氮物质。
4.根据权利要求1所述的利用冷冻干燥处理制备多孔硼碳氮纳米片的方法，其特征是，所述步骤(1)中的碳源为葡萄糖、柠檬酸或其它含碳有机物。
5.根据权利要求1所述的利用冷冻干燥处理制备多孔硼碳氮纳米片的方法，其特征是，所述步骤(3)中的气氛保护环境为氮气或氩气保护。
6.根据权利要求1所述的利用冷冻干燥处理制备多孔硼碳氮纳米片的方法，其特征是，所述步骤(3)中的真空环境是指相对压力为-0.1MPa至-0.001Mpa的真空条件。
7.根据权利要求1所述的利用冷冻干燥处理制备多孔硼碳氮纳米片的方法，其特征是，所述步骤(3)中的速率升温为10℃/分钟。
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