CN116120608B - 一种高储能聚丙烯电容薄膜生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高储能聚丙烯电容薄膜生产工艺,属于高分子材料技术领域。根据本工艺制得的聚丙烯电容薄膜通过在制备的硼碳氮纳米片表面包覆一层TiO2层得到改性硼碳氮纳米片,然后将改性后的硼碳氮纳米片填料与聚丙烯原料混合制得聚丙烯电容薄膜,该薄膜通过高介电常数填料的掺入显著提升了基体的介电常数;并且本发明提供的高储能聚丙烯电容薄膜中的硼碳氮纳米片表面包覆一层TiO2层,有效缓解料/基体界面巨大的介电常数差异,导致界面处严重的局部电场集中,恶化材料的介点损耗这一现象,同时TiO2层可以有效地促进硼碳氮纳米片的均匀分散,所以该壳层的引入可以有效地提高材料的击穿场强。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体地,涉及一种高储能聚丙烯电容薄膜生产工艺。
背景技术
薄膜电容器属于电容范围为nF-mF的非极化型。它们有各种各样的应用,如电子电路,模拟滤波器网络,继电器电路和高压电力传输系统。电容器作为一种重要的无源元件,在电子系统中通常占有很大的体积或重量,有些情况下可达70%。这些系统的小型化,集成电路的缩小,以及新技术的发展,例如混合动力汽车和植入式心脏除颤器,都需要高能量密度的电容器来提高效率,随着先进电子和电力系统的发展,具有高储能性能的薄膜电容器变得尤为重要。聚合物基材料因其灵活性、成本效益和可定制的功能特性而脱颖而出,成为薄膜电容器的主要介质。所有这些优点使介质电容器适用于可再生能源存储和配电系统。作为介质电容器的主要组成部分,介质几乎决定着它们的性能。除了电介质电极外,高介电常数电介质作为人工肌肉的有效材料、电热冷却、电缆绝缘等都引起了人们的关注。聚合物薄膜电容器是为了进一步减小电容器的体积,需要更薄的介质薄膜而诞生的,因此许多企业发展制备了多种聚合物薄膜,例如聚酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸脂薄膜等等。这些薄膜电容器因其高击穿场强、高功率密度、较小的介电损耗、体积小、成本低等优点慢慢开始被广泛应用于智能电网、新能源汽车等领域。但是由于其介电常数较低,很难提高其电容量和储能密度,阻碍了薄膜电容器的进一步发展。
双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜是最常用的聚合物薄膜,占总产品市场份额的70%。由于其固有的低介电损耗,它具有相对较高的充放电效率η。但其固有的低介电常数εr(1kHz时为2.2)严重阻碍了使用中储能密度的提高(1-2J/cm3)。因此,亟待研究发明一种高储能聚丙烯电容薄膜。
发明内容
本发明涉及一种高储能聚丙烯电容薄膜生产工艺,属于高分子材料技术领域。根据本工艺制得的聚丙烯电容薄膜通过在制备的硼碳氮纳米片表面包覆一层TiO2层得到改性硼碳氮纳米片,然后将改性后的硼碳氮纳米片填料与聚丙烯原料混合制得聚丙烯电容薄膜,该薄膜通过高介电常数填料的掺入显著提升了基体的介电常数;并且本发明提供的高储能聚丙烯电容薄膜中的硼碳氮纳米片表面包覆一层TiO2层,有效缓解料/基体界面巨大的介电常数差异,导致界面处严重的局部电场集中,恶化材料的介点损耗这一现象,同时TiO2层可以有效地促进硼碳氮纳米片的均匀分散,所以该壳层的引入可以有效地提高材料的击穿场强。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种高储能聚丙烯电容薄膜生产工艺,包括以下操作步骤:
(1)制造包覆了TiO2层的改性硼碳氮纳米片;
(2)用N,N-二甲基甲酰胺洗涤改性硼碳氮纳米片、干燥、退火;
(3)用改性硼碳氮纳米片制备聚丙烯薄膜。
作为本发明的一种优选方案,步骤(1)中所述改性硼碳氮纳米片通过以下操作制得:
1)将硼酸、尿素、葡萄糖按比例溶解在去离子水中,冷冻干燥制得前驱固体;
2)将前驱固体升温,在氮气氛围下退火4-8h,冷却后制得硼碳氮预处理材料;
3)将硼碳氮预处理材料和Al2O3磨料均匀混合后分散在蒸馏水中,超声处理24-48h,静置2-5天后取上层溶液,干燥得硼碳氮纳米片;
4)将硼碳氮纳米片与异丙醇混合,然后将混合物进行超声处理并搅拌24-36h,在氮气气氛中继续添加二异丙氧基双乙酰丙酮钛溶液混合24-36h。
作为本发明的一种优选方案,步骤1)中所述硼酸、尿素、葡萄糖和去离子水的用量比为1g:1-1.2g:6-10g:60-100mL。
作为本发明的一种优选方案,步骤2)中所述升温为升至850-950℃,升温速率为10℃·min-1。
作为本发明的一种优选方案,步骤3)中所述硼碳氮预处理材料、Al2O3磨料和蒸馏水的用量比为1g:0.5-0.8g:30-80mL。
作为本发明的一种优选方案,步骤4)中所述硼碳氮纳米片、异丙醇和二异丙氧基双乙酰丙酮钛溶液的用量比为1g:80-100mL:50-80mL。
作为本发明的一种优选方案,步骤(2)中所述洗涤次数为3-5次,所述退火温度为600-1000℃。
作为本发明的一种优选方案,步骤(3)中所述制备聚丙烯薄膜包括以下操作:
将聚丙烯原料加热至熔融状态,形成充分塑化的熔融体,再与步骤(2)中研磨后的改性硼碳氮纳米片混合,均匀搅拌20-50min后,再加入分散剂,充分混合后加压塑化,然后注入T型模头,加热至熔融,挤出片状熔融体,经激冷辊双面定型成薄膜片;将薄膜片置于纵向拉伸机和横向取向装置中进行双向拉伸,然后经冷却定型、定幅切边、厚度检验和电晕处理,得到聚丙烯薄膜预成品;将聚丙烯薄膜预成品收卷、时效、分切后制得一种高储能聚丙烯电容薄膜。
作为本发明的一种优选方案,所述聚丙烯原料与研磨后的改性硼碳氮纳米片的质量比为10-20:1。
作为本发明的一种优选方案,所述分散剂在高储能聚丙烯电容薄膜中质量占0.5-2%。
本发明的有益效果:
1.本发明提供一种高储能聚丙烯电容薄膜生产工艺,根据本工艺制得的聚丙烯电容薄膜通过在制备的硼碳氮纳米片表面包覆一层TiO2层得到改性硼碳氮纳米片,然后将改性后的硼碳氮纳米片填料与聚丙烯原料混合制得聚丙烯电容薄膜,该薄膜通过高介电常数填料的掺入显著提升了基体的介电常数。
2.本发明提供的高储能聚丙烯电容薄膜中的硼碳氮纳米片表面包覆一层TiO2层,有效缓解了因为使用的纳米陶瓷填料的介电常数都远高于基体,从而造成的填料/基体界面巨大的介电常数差异,导致界面处严重的局部电场集中,恶化材料的介点损耗这一现象,同时TiO2层可以有效地促进硼碳氮纳米片的均匀分散,所以该壳层的引入可以有效地提高材料的击穿场强。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高储能聚丙烯电容薄膜,按照如下生产工艺制得:
(1)制造包覆了TiO2层的改性硼碳氮纳米片;
(2)用N,N-二甲基甲酰胺洗涤改性硼碳氮纳米片3次、干燥、在600℃下退火5h;
(3)用改性硼碳氮纳米片制备聚丙烯薄膜。
步骤(1)中所述改性硼碳氮纳米片通过以下操作制得:
在硼碳氮纳米片材料的制备过程中,将100g硼酸、100g尿素和600g葡萄糖溶解在6L去离子水中,然后通过冷冻干燥工艺获得白色蓬松的前驱固体;随后将前驱固体在10℃·min-1的升温速率下升温至850℃,在氮气气氛下退火5h,冷却至室温后获得硼碳氮预处理材料;其次将200g硼碳氮预处理材料和100gAl2O3磨料均匀混合后分散在3L蒸馏水中,并将混合物在30℃下超声处理24h,随后对悬浊液取样并在室温下静置2天,以便Al2O3磨料和未剥离的硼碳氮预处理材料沉降完全,将上层溶液干燥制得硼碳氮纳米片;最后将50g硼碳氮纳米片与4L异丙醇混合,然后将混合物进行超声处理并搅拌24h,在氮气气氛中继续添加2.5L二异丙氧基双乙酰丙酮钛溶液混合24h,过滤干燥制得改性硼碳氮纳米片。
步骤(3)中所述制备聚丙烯薄膜包括以下操作:
将聚丙烯原料0.1kg加热至熔融状态,形成充分塑化的熔融体,再与步骤(2)中研磨后的改性硼碳氮纳米片10g混合,均匀搅拌20min后,再加入在高储能聚丙烯电容薄膜中质量占0.5%的分散剂,充分混合后加压塑化,然后注入T型模头,加热至熔融,挤出片状熔融体,经激冷辊双面定型成薄膜片;将薄膜片置于纵向拉伸机和横向取向装置中进行双向拉伸,然后经冷却定型、定幅切边、厚度检验和电晕处理,得到聚丙烯薄膜预成品;将聚丙烯薄膜预成品收卷、时效48h、分切后制得一种高储能聚丙烯电容薄膜。
实施例2
一种高储能聚丙烯电容薄膜,按照如下生产工艺制得:
(1)制造包覆了TiO2层的改性硼碳氮纳米片;
(2)用N,N-二甲基甲酰胺洗涤改性硼碳氮纳米片4次、干燥、在800℃下退火5h;
(3)用改性硼碳氮纳米片制备聚丙烯薄膜。
步骤(1)中所述改性硼碳氮纳米片通过以下操作制得:
在硼碳氮纳米片材料的制备过程中,将100g硼酸、110g尿素和800g葡萄糖溶解在8L去离子水中,然后通过冷冻干燥工艺获得白色蓬松的前驱固体;随后将前驱固体在10℃·min-1的升温速率下升温至900℃,在氮气气氛下退火5h,冷却至室温后获得硼碳氮预处理材料;其次将200g硼碳氮预处理材料和120gAl2O3磨料均匀混合后分散在10L蒸馏水中,并将混合物在30℃下超声处理30h,随后对悬浊液取样并在室温下静置3天,以便Al2O3磨料和未剥离的硼碳氮预处理材料沉降完全,将上层溶液干燥制得硼碳氮纳米片;最后将50g硼碳氮纳米片与4.5L异丙醇混合,然后将混合物进行超声处理并搅拌24h,在氮气气氛中继续添加3L二异丙氧基双乙酰丙酮钛溶液混合30h,过滤干燥制得改性硼碳氮纳米片。
步骤(3)中所述制备聚丙烯薄膜包括以下操作:
将聚丙烯原料0.1kg加热至熔融状态,形成充分塑化的熔融体,再与步骤(2)中研磨后的改性硼碳氮纳米片7g混合,均匀搅拌35min后,再加入在高储能聚丙烯电容薄膜中质量占1%的分散剂,充分混合后加压塑化,然后注入T型模头,加热至熔融,挤出片状熔融体,经激冷辊双面定型成薄膜片;将薄膜片置于纵向拉伸机和横向取向装置中进行双向拉伸,然后经冷却定型、定幅切边、厚度检验和电晕处理,得到聚丙烯薄膜预成品;将聚丙烯薄膜预成品收卷、时效48h、分切后制得一种高储能聚丙烯电容薄膜。
实施例3
一种高储能聚丙烯电容薄膜,按照如下生产工艺制得:
(1)制造包覆了TiO2层的改性硼碳氮纳米片;
(2)用N,N-二甲基甲酰胺洗涤改性硼碳氮纳米片5次、干燥、在1000℃下退火5h;
(3)用改性硼碳氮纳米片制备聚丙烯薄膜。
步骤(1)中所述改性硼碳氮纳米片通过以下操作制得:
在硼碳氮纳米片材料的制备过程中,将100g硼酸、120g尿素和1kg葡萄糖溶解在10L去离子水中,然后通过冷冻干燥工艺获得白色蓬松的前驱固体;随后将前驱固体在10℃·min-1的升温速率下升温至950℃,在氮气气氛下退火5h,冷却至室温后获得硼碳氮预处理材料;其次将200g硼碳氮预处理材料和160gAl2O3磨料均匀混合后分散在16L蒸馏水中,并将混合物在30℃下超声处理36h,随后对悬浊液取样并在室温下静置5天,以便Al2O3磨料和未剥离的硼碳氮预处理材料沉降完全,将上层溶液干燥制得硼碳氮纳米片;最后将50g硼碳氮纳米片与5L异丙醇混合,然后将混合物进行超声处理并搅拌36h,在氮气气氛中继续添加5L二异丙氧基双乙酰丙酮钛溶液混合36h,过滤干燥制得改性硼碳氮纳米片。
步骤(3)中所述制备聚丙烯薄膜包括以下操作:
将聚丙烯原料0.1kg加热至熔融状态,形成充分塑化的熔融体,再与步骤(2)中研磨后的改性硼碳氮纳米片5g混合,均匀搅拌50min后,再加入在高储能聚丙烯电容薄膜中质量占2%的分散剂,充分混合后加压塑化,然后注入T型模头,加热至熔融,挤出片状熔融体,经激冷辊双面定型成薄膜片;将薄膜片置于纵向拉伸机和横向取向装置中进行双向拉伸,然后经冷却定型、定幅切边、厚度检验和电晕处理,得到聚丙烯薄膜预成品;将聚丙烯薄膜预成品收卷、时效48h、分切后制得一种高储能聚丙烯电容薄膜。
对比例1
一种聚丙烯电容薄膜,按照如下生产工艺制得:
(1)制造硼碳氮纳米片;
(2)用N,N-二甲基甲酰胺洗涤硼碳氮纳米片5次、干燥、在1000℃下退火5h;
(3)用硼碳氮纳米片制备聚丙烯薄膜。
步骤(1)中所述硼碳氮纳米片通过以下操作制得:
在硼碳氮纳米片材料的制备过程中,将100g硼酸、120g尿素和1kg葡萄糖溶解在10L去离子水中,然后通过冷冻干燥工艺获得白色蓬松的前驱固体;随后将前驱固体在10℃·min-1的升温速率下升温至950℃,在氮气气氛下退火5h,冷却至室温后获得硼碳氮预处理材料;其次将200g硼碳氮预处理材料和160gAl2O3磨料均匀混合后分散在16L蒸馏水中,并将混合物在30℃下超声处理36h,随后对悬浊液取样并在室温下静置5天,以便Al2O3磨料和未剥离的硼碳氮预处理材料沉降完全,将上层溶液干燥制得硼碳氮纳米片;
步骤(3)中所述制备聚丙烯薄膜包括以下操作:
将聚丙烯原料0.1kg加热至熔融状态,形成充分塑化的熔融体,再与步骤(2)中研磨后的硼碳氮纳米片5g混合,均匀搅拌50min后,再加入在高储能聚丙烯电容薄膜中质量占2%的分散剂,充分混合后加压塑化,然后注入T型模头,加热至熔融,挤出片状熔融体,经激冷辊双面定型成薄膜片;将薄膜片置于纵向拉伸机和横向取向装置中进行双向拉伸,然后经冷却定型、定幅切边、厚度检验和电晕处理,得到聚丙烯薄膜预成品;将聚丙烯薄膜预成品收卷、时效48h、分切后制得一种高储能聚丙烯电容薄膜。
对比例2
一种聚丙烯电容薄膜,按照如下生产工艺制得:
将聚丙烯原料0.1kg加热至熔融状态,形成充分塑化的熔融体,再加入在高储能聚丙烯电容薄膜中质量占2%的分散剂,充分混合后加压塑化,然后注入T型模头,加热至熔融,挤出片状熔融体,经激冷辊双面定型成薄膜片;将薄膜片置于纵向拉伸机和横向取向装置中进行双向拉伸,然后经冷却定型、定幅切边、厚度检验和电晕处理,得到聚丙烯薄膜预成品;将聚丙烯薄膜预成品收卷、时效48h、分切后制得一种高储能聚丙烯电容薄膜。
对实施例1-3和对比例1-2所制得的聚丙烯电容薄膜进行如下测试:
测试例1相对介电常数
使用宽频介电谱仪(NG-80,Novocontrol GmbH,Germany)分别测试了实施例1-3和对比例1-2所制得的聚丙烯电容薄膜的相对介电常数(εr),测试频率为105Hz。
薄膜在进行测试之前,首先需要用真空镀膜机或者离子溅射仪进行顶、底电极的制备。主要是使得测试结果更加准确稳定,减小误差,真空镀膜机一般将介质试样放于直径约25mm的圆形掩模具中。镀膜过程中蒸发源为高纯度铝,蒸发时间为2min,蒸发施加电流为120A,所得结果见表1。
测试例2介电损耗
使用宽频介电谱仪(NG-80,Novocontrol GmbH,Germany)分别测试了实施例1-3和对比例1-2所制得的聚丙烯电容薄膜的介电损耗,测试范围为105Hz。
薄膜在进行测试之前,首先需要用真空镀膜机或者离子溅射仪进行顶、底电极的制备。主要是使得测试结果更加准确稳定,减小误差,真空镀膜机一般将介质试样放于直径约25mm的圆形掩模具中。镀膜过程中蒸发源为高纯度铝,蒸发时间为2min,蒸发施加电流为120A,所得结果见表1。
表1
由表1可得,本发明实施例1-3所提供的聚丙烯电容薄膜相比于对比例2的介电常数有显著提升,对比例1相较于对比例2而言,虽然介电常数也有所提升,但是介点损耗相对于实施例1-3与对比例2相比,呈显著提升,这可能是因为填料/基体界面巨大的介电常数差异,导致界面处严重的局部电场集中,使得介电常数有了显著的增强。
在说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明,所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围,均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种高储能聚丙烯电容薄膜生产工艺,其特征在于:所述生产工艺包括以下操作步骤:
(1)制造包覆了TiO2层的改性硼碳氮纳米片;
(2)用N,N-二甲基甲酰胺洗涤改性硼碳氮纳米片、干燥、退火;
(3)用改性硼碳氮纳米片制备聚丙烯薄膜;
步骤(1)中所述改性硼碳氮纳米片通过以下操作制得:
1)将硼酸、尿素、葡萄糖按比例溶解在去离子水中,冷冻干燥制得前驱固体;
2)将前驱固体升温,在氮气氛围下退火4-8h,冷却后制得硼碳氮预处理材料;
3)将硼碳氮预处理材料和Al2O3磨料均匀混合后分散在蒸馏水中,超声处理24-48h,静置2-5天后取上层溶液,干燥得硼碳氮纳米片;
4)将硼碳氮纳米片与异丙醇混合,然后将混合物进行超声处理并搅拌24-36h,在氮气气氛中继续添加二异丙氧基双乙酰丙酮钛溶液混合24-36h,过滤干燥制得改性硼碳氮纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种高储能聚丙烯电容薄膜生产工艺,其特征在于:步骤1)中所述硼酸、尿素、葡萄糖和去离子水的用量比为1g:1-1.2g:6-10g:60-100mL。
3.根据权利要求1所述的一种高储能聚丙烯电容薄膜生产工艺,其特征在于:步骤2)中所述升温为升至850-950℃,升温速率为10℃·min-1。
4.根据权利要求1所述的一种高储能聚丙烯电容薄膜生产工艺,其特征在于:步骤3)中所述硼碳氮预处理材料、Al2O3磨料和蒸馏水的用量比为1g:0.5-0.8g:30-80mL。
5.根据权利要求1所述的一种高储能聚丙烯电容薄膜生产工艺,其特征在于:步骤4)中所述硼碳氮纳米片、异丙醇和二异丙氧基双乙酰丙酮钛溶液的用量比为1g:80-100mL:50-80mL。
6.根据权利要求1所述的一种高储能聚丙烯电容薄膜生产工艺,其特征在于:步骤(2)中所述洗涤次数为3-5次,所述退火温度为600-1000℃。
7.根据权利要求1所述的一种高储能聚丙烯电容薄膜生产工艺,其特征在于:步骤(3)中所述制备聚丙烯薄膜包括以下操作:
将聚丙烯原料加热至熔融状态,形成充分塑化的熔融体,再与步骤(2)中研磨后的改性硼碳氮纳米片混合,均匀搅拌20-50min后,再加入分散剂,充分混合后加压塑化,然后注入T型模头,加热至熔融,挤出片状熔融体,经激冷辊双面定型成薄膜片;将薄膜片置于纵向拉伸机和横向取向装置中进行双向拉伸,然后经冷却定型、定幅切边、厚度检验和电晕处理,得到聚丙烯薄膜预成品;将聚丙烯薄膜预成品收卷、时效、分切后制得一种高储能聚丙烯电容薄膜。
8.根据权利要求7所述的一种高储能聚丙烯电容薄膜生产工艺,其特征在于:所述聚丙烯原料与研磨后的改性硼碳氮纳米片的质量比为10-20:1。
9.根据权利要求7所述的一种高储能聚丙烯电容薄膜生产工艺,其特征在于:所述分散剂在高储能聚丙烯电容薄膜中质量占0.5-2%。
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