CN109911879B - 超低电阻率储电多孔炭材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超低电阻率储电多孔炭材料的制造方法，包括：步骤一、将三维炭材料分散，水浴加热，超声处理，降温至‑20℃，保持24h，振荡，分散，水浴加热6，超声处理，振荡，得到改性炭材料；步骤二、将氧化铝、五氧化二钒混合，与改性炭材料混合，机械搅拌，焙烧，冷却至室温，等分成三部分，球磨，活化，干燥，热压成型，即得。本发明能够制造具有较低的电阻率的炭材料，拓宽了炭材料用途，可用于氢能电池电极、光伏材料等。
Description
技术领域
本发明涉及炭材料技术领域。更具体地说，本发明涉及一种超低电阻率储电多孔炭材料的制造方法。
背景技术
多孔炭材料是指具有不同孔结构的碳素材料，其孔大小从具有相当于分子大小的纳米级超细微孔直到适于微生物增殖及活动的微米级细孔。作为新材料，具有导电的优点，可用作制作电池的电极。目前，日本可乐丽进口的超级电容器EDLC YP-50电极炭材料应用广泛，但是其具有较高的电阻率(0.35-0.4)，不是最理想的电极材料。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种超低电阻率储电多孔炭材料的制造方法，其能够制造具有较低的电阻率的炭材料，拓宽了炭材料用途，可用于氢能电池电极、光伏材料等。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种超低电阻率储电多孔炭材料的制造方法，包括：
步骤一、将三维炭材料分散到1wt.％六偏磷酸钠水溶液中，水浴加热60℃，超声处理1h使其分散均匀，以8℃/min速率降温至-20℃，保持24h，研磨至粒径低于1mm，水浴加热至室温，以50Hz的频率振荡1h，过滤滤除滤液，再分散到质量比为1:1的N-甲基吡咯烷酮与三乙胺的复配溶液中，水浴加热60℃，超声处理24h使其分散均匀，过滤，以50Hz的频率振荡12h，过滤滤除滤液，得到改性炭材料；
步骤二、将质量比为3:1的氧化铝、五氧化二钒混合，研磨至粒径低于1mm，与步骤一得到的改性炭材料混合，在室温氮气保护用下机械搅拌24h，在温度为200℃、压力为5MPa下焙烧6h，冷却至室温，等分成三部分，第一部分球磨至粒径低于50μm，第二部分球磨至粒径低于10μm，第三部分球磨至粒径低于1μm，混合，在100℃下搅拌1h，在1000℃惰性气体保护用下活化，冷却至室温，球磨至粒径低于1μm，依次用醇洗、酸洗、水洗至中性，在200℃下干燥，热压成型，即得。
优选的是，步骤一中，六偏磷酸钠水溶液的添加量为三维炭材料的100倍。
优选的是，步骤一中，复配溶液的添加量为与六偏磷酸钠水溶液等质量。
优选的是，步骤二中，机械搅拌过程中加入乙醇。
优选的是，步骤二中，惰性气体为氩气。
优选的是，步骤二中，热压成型的条件为：温度1000℃，压力100MPa，保持6h。
本发明至少包括以下有益效果：
本发明通过对三维炭材料进行改性，破坏层与层之间的范德华力，实现分子结构重组，骤冷至超低温，通过膨胀实现平衡剥离的溶液表面张力，将改性炭材料与金属氧化物混合后等分成三部分分别球磨成不同粒径，粒径较大的颗粒电极密度高，粒径小的颗粒内扩散电阻低，电极薄层化，合并后通过催化除杂，提高炭材料的综合性能，拓宽了炭材料用途，可用于氢能电池电极、光伏材料等。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
<实例1>
超低电阻率储电多孔炭材料的制造方法，包括：
步骤一、将三维炭材料分散到1wt.％六偏磷酸钠水溶液中，六偏磷酸钠水溶液的添加重量为三维炭材料的100倍,水浴加热60℃，超声处理1h使其分散均匀，以8℃/min速率降温至-20℃，保持24h，研磨至粒径低于1mm，水浴加热至室温，以50Hz的频率振荡1h，过滤滤除滤液，再分散到质量比为1:1的N-甲基吡咯烷酮与三乙胺的复配溶液中，复配溶液的添加量为与六偏磷酸钠水溶液等质量，水浴加热60℃，超声处理24h使其分散均匀，过滤，以50Hz的频率振荡12h，过滤滤除滤液，得到改性炭材料；
步骤二、将质量比为3:1的氧化铝、五氧化二钒混合，研磨至粒径低于1mm，与步骤一得到的改性炭材料混合，在室温氮气保护用下机械搅拌24h，搅拌过程中加入少量乙醇，在温度为200℃、压力为5MPa下焙烧6h，冷却至室温，等分成三部分，第一部分球磨至粒径低于50μm，第二部分球磨至粒径低于10μm，第三部分球磨至粒径低于1μm，混合，在100℃下搅拌1h，在1000℃氩气保护用下活化，冷却至室温，球磨至粒径低于1μm，依次用醇洗、酸洗、水洗至中性，在200℃下干燥，热压成型，温度1000℃，压力100MPa，保持6h，即得。
<对比例1>
多孔炭材料的制造方法，包括：
将质量比为3:1的氧化铝、五氧化二钒混合，研磨至粒径低于1mm，与三维炭材料混合，在室温氮气保护用下机械搅拌24h，搅拌过程中加入少量乙醇，在温度为200℃、压力为5MPa下焙烧6h，冷却至室温，等分成三部分，第一部分球磨至粒径低于50μm，第二部分球磨至粒径低于10μm，第三部分球磨至粒径低于1μm，混合，在100℃下搅拌1h，在1000℃氩气保护用下活化，冷却至室温，球磨至粒径低于1μm，依次用醇洗、酸洗、水洗至中性，在200℃下干燥，热压成型，温度1000℃，压力100MPa，保持6h，即得。
<对比例2>
多孔炭材料的制造方法，，包括：
步骤一、将三维炭材料分散到1wt.％六偏磷酸钠水溶液中，六偏磷酸钠水溶液的添加重量为三维炭材料的100倍,水浴加热60℃，超声处理1h使其分散均匀，以8℃/min速率降温至-20℃，保持24h，研磨至粒径低于1mm，水浴加热至室温，以50Hz的频率振荡1h，过滤滤除滤液，再分散到质量比为1:1的N-甲基吡咯烷酮与三乙胺的复配溶液中，复配溶液的添加量为与六偏磷酸钠水溶液等质量，水浴加热60℃，超声处理24h使其分散均匀，过滤，以50Hz的频率振荡12h，过滤滤除滤液，得到改性炭材料；
步骤二、将质量比为3:1的氧化铝、五氧化二钒混合，研磨至粒径低于1mm，与步骤一得到的改性炭材料混合，在室温氮气保护用下机械搅拌24h，搅拌过程中加入少量乙醇，在温度为200℃、压力为5MPa下焙烧6h，冷却至室温，在1000℃氩气保护用下活化，冷却至室温，球磨至粒径低于1μm，依次用醇洗、酸洗、水洗至中性，在200℃下干燥，热压成型，温度1000℃，压力100MPa，保持6h，即得。
<对比例3>
多孔炭材料的制造方法，包括：
步骤一、将三维炭材料分散到1wt.％六偏磷酸钠水溶液中，六偏磷酸钠水溶液的添加重量为三维炭材料的100倍，水浴加热60℃，超声处理1h使其分散均匀，以50Hz的频率振荡1h，过滤滤除滤液，再分散到质量比为1:1的N-甲基吡咯烷酮与三乙胺的复配溶液中，复配溶液的添加量为与六偏磷酸钠水溶液等质量，水浴加热60℃，超声处理24h使其分散均匀，过滤，以50Hz的频率振荡12h，过滤滤除滤液，得到改性炭材料；
步骤二、将质量比为3:1的氧化铝、五氧化二钒混合，研磨至粒径低于1mm，与步骤一得到的改性炭材料混合，在室温氮气保护用下机械搅拌24h，搅拌过程中加入少量乙醇，在温度为200℃、压力为5MPa下焙烧6h，冷却至室温，等分成三部分，第一部分球磨至粒径低于50μm，第二部分球磨至粒径低于10μm，第三部分球磨至粒径低于1μm，混合，在100℃下搅拌1h，在1000℃氩气保护用下活化，冷却至室温，球磨至粒径低于1μm，依次用醇洗、酸洗、水洗至中性，在200℃下干燥，热压成型，温度1000℃，压力100MPa，保持6h，即得。
<综合性能的测试>
根据JB/T 8133.8-1999电炭制品物理化学性能试验方法测定抗压强度，根据JB/T8133.7-1999电炭制品物理化学性能试验方法测定抗折强度，根据JB/T 8133.4-1999电炭制品物理化学性能试验方法测定肖氏硬度，根据JB/T 8133.15-1999电炭制品物理化学性能试验方法测定气孔率，根据JB/T 8133.2-1999电炭制品物理化学性能试验方法测定电阻率。
| 抗压强度MPa | 抗折强度MPa | 肖氏硬度HSD | 气孔率％ | 电阻率μΩm | |
| 实例1 | 242 | 86 | 78 | 5.5 | 2.78 |
| 对比例1 | 194 | 67 | 58 | 8.8 | 8.9 |
| 对比例2 | 214 | 77 | 67 | 10.5 | 6.1 |
| 对比例3 | 146 | 54 | 65 | 8.3 | 11.4 |
根据上表可以看出，实例1的抗压强度、抗折强度、肖氏硬度、气孔率、电阻率均优于对比例1-3，实例1的肖氏硬度显著高于对比例1，因为步骤一对三维炭材料进行改性，破坏层与层之间的范德华力，实现分子结构重组；实例1的抗压强度和抗折强度显著高于对比例3，因为步骤一将三维炭材料分散加热后，骤冷至超低温，通过膨胀实现平衡剥离的溶液表面张力；实例1的气孔率、电阻率低于对比例2，因为步骤二将改性炭材料与金属氧化物混合后等分成三部分分别球磨成不同粒径，粒径较大的颗粒电极密度高，粒径小的颗粒内扩散电阻低，电极薄层化，合并后通过催化除杂，降低孔隙率和电阻率。
<电池电容量的测试>
将实例1与现有的日本可乐丽YP-50电极炭材料直接作为负极材料，以LiPF6为电解液，锂片为正极组成半电池进行电化学性能测试。
| 1A/g下循环100次后的容量mAh/g | 5A/g下循环100次后的容量mAh/g | |
| 实例1 | 610 | 320 |
| YP-50 | 580 | 310 |
根据上表可以看出，实例1的炭材料制备的电池的容量可媲美进口炭材料制备的电池的容量。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。
Claims (6)
1.超低电阻率储电多孔炭材料的制造方法，其特征在于，包括：
步骤一、将三维炭材料分散到1 wt.%六偏磷酸钠水溶液中，水浴加热60℃，超声处理1h使其分散均匀，以8℃/min速率降温至-20℃，保持24 h，研磨至粒径低于1 mm，水浴加热至室温，以50 Hz的频率振荡1 h，过滤滤除滤液，再分散到质量比为1:1的N-甲基吡咯烷酮与三乙胺的复配溶液中，水浴加热60℃，超声处理24 h使其分散均匀，过滤，以50 Hz的频率振荡12 h，过滤滤除滤液，得到改性炭材料；
步骤二、将质量比为3:1的氧化铝、五氧化二钒混合，研磨至粒径低于1 mm，与步骤一得到的改性炭材料混合，在室温氮气保护用下机械搅拌24 h，在温度为200℃、压力为5 MPa下焙烧6 h，冷却至室温，等分成三部分，第一部分球磨至粒径低于50 μm，第二部分球磨至粒径低于10 μm，第三部分球磨至粒径低于1 μm，混合，在100℃下搅拌1 h，在1000℃惰性气体保护用下活化，冷却至室温，球磨至粒径低于1 μm，依次用醇洗、酸洗、水洗至中性，在200℃下干燥，热压成型，即得。
2.如权利要求1所述的超低电阻率储电多孔炭材料的制造方法，其特征在于，步骤一中，六偏磷酸钠水溶液的添加重量为三维炭材料的100倍。
3.如权利要求1所述的超低电阻率储电多孔炭材料的制造方法，其特征在于，步骤一中，复配溶液的添加量为与六偏磷酸钠水溶液等质量。
4.如权利要求1所述的超低电阻率储电多孔炭材料的制造方法，其特征在于，步骤二中，机械搅拌过程中加入乙醇。
5.如权利要求1所述的超低电阻率储电多孔炭材料的制造方法，其特征在于，步骤二中，惰性气体为氩气。
6.如权利要求1所述的超低电阻率储电多孔炭材料的制造方法，其特征在于，步骤二中，热压成型的条件为：温度1000℃，压力100 MPa，保持6 h。
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