CN114524424A - 一种高压实高容量磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高压实高容量磷酸铁锂正极材料的制备方法,涉及锂离子电池正极材料领域,基于加入导热材料的匣钵制备磷酸铁锂正极材料,制备出的材料压实密度高,容量高,电性能好。本发明方法工艺简单、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域,具体涉及一种高压实高容量磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的绿色能源,现已广泛应用于电动汽车、手机、电脑等多个与生活密切相关的产品。锂离子电池的正极材料直接影响电池的安全、能量密度、可加工性等多个关键性能。目前,常见的正极材料有磷酸铁锂、三元素、钴酸锂、锰酸锂等。其中,磷酸铁锂因为安全性好、成本低、结构稳定、循环寿命长等多个突出的优势,成为行业中最具发展潜力的正极材料,有望应用于储能、电动车行业等多个领域。
随着锂离子电池市场的不断扩大,人们对电池的能量密度提出了越来越高的要求。但是,目前磷酸铁锂电池的发展达到瓶颈阶段,两大关键指标电性能和压实密度很难同步提升。在烧结过程中,升高温度虽可提升压实密度,但电性能会下降。如何在现有的基础上,实现电性能和压实密度的双重突破,是磷酸铁锂正极材料发展的关键技术难点。
由于磷酸铁锂材料本身的导电性不佳,通常会使用碳包覆的形式来提升材料的导电性。碳包覆是指在磷酸铁锂制备过程中加入一种或多种有机碳源,烧结时碳源分解后固化下来的碳均匀包覆在磷酸铁锂颗粒表面。有机碳源在分解过程中会释放出多种有机物,如乙烯、醚类等等,这些有机物如果不能及时从反应物中排出,会影响后续磷酸铁锂颗粒的生长,且残留的未起到包覆作用的碳会降低材料的压实密度。
产业化的磷酸铁锂在烧结时用的匣钵(如图1所示)尺寸比较大,可装磷酸铁锂前驱体的重量达数公斤,使得物料表面的热量不能及时传递到内部,内部反应产生的气体也不能立刻排出。这会导致匣钵中表面和内部的反应体系有差异,同一匣钵中表层和内部产物磷酸铁锂的一致性也会变差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高压实高容量磷酸铁锂正极材料的制备方法,基于加入导热材料的匣钵制备磷酸铁锂正极材料,制备出的材料压实密度高,容量高,电性能好。本发明方法工艺简单、成本低。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下:
一种高压实高容量磷酸铁锂正极材料的制备方法,包括以下步骤:
在反应釜中加入锂源、磷源、铁源、碳源和溶剂,搅拌均匀后进行研磨,干燥,得到磷酸铁锂前驱体;
将上述磷酸铁锂前驱体置于有惰性气氛保护的匣钵内烧结,该匣钵内放置有导热材料,充分反应后得到磷酸铁锂正极材料。
进一步地,锂源为碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、草酸锂、甲酸锂、硅酸锂、月桂酸锂、苹果酸锂、柠檬酸锂中的一种或多种。
进一步地,磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种。
进一步地,铁源为氧化铁、氧化亚铁、磷酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、草酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、焦磷酸铁、焦磷酸亚铁、碱式氧化铁、四氧化三铁、二茂铁中的一种或多种。
进一步地,碳源为抗坏血酸、石墨、柠檬酸、蔗糖、纤维素、酚醛树脂、葡萄糖、CNT、聚乙二醇、硬脂酸、月桂酸、乙炔黑、乙二胺、苯胺中的一种或多种。
进一步地,溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、丙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、环己烷、乙二胺中中的一种或多种。
进一步地,研磨设备可选用纳米磨、球磨机等。
进一步地,惰性气氛为氩气或氮气,烧结温度为700~800℃,烧结时长为15~30h。
进一步地,匣钵的材质是莫来石、石墨、碳化硅、碳化钨或者其他,外观形状为长方体,尺寸为:长*宽*高=200~350mm*200~350mm*100~300mm。
进一步地,匣钵内的导热材料的形状为块状、球状、片状、圆柱状、空心管状、条状或不规则形状中的一种或多种。
进一步地,匣钵内的导热材料为莫来石、碳化硅、碳化钨、石墨、不锈钢、石英、刚玉、氧化铝、金属铜、金属银、金属铁或钛合金中的一种或者多种。
现有的基于匣钵制备磷酸铁锂正极材料的方法,所制备的正极材料产品各项性能指标较差,本发明的发明人在经大量的详细研究后,确认系匣钵结构本身缺陷导致的生成气体无法及时排出、物料受热不均匀等副作用所引起。为此,本发明提出一种改进的基于匣钵制备磷酸铁锂正极材料的方法,本发明的核心思想在于烧结使用的匣钵中放置有导热材料,该导热材料一方面可起到分隔物料的作用,使得高温反应生成的气体有更多的通道及时排出,减少副反应的发生,减少游离碳的存在;另一方面,由于导热材料具有良好的导热性,可将热量及时传递到匣钵内部的物料,使物料受热更加均匀,颗粒发育更加完善,颗粒表面更加圆润,且表层和内部物料的一致性好。因此,按照本发明方法制备的磷酸铁锂正极材料具有高压实密度、高容量发挥。
附图说明
图1是匣钵结构示意图。
图2A-2D是匣钵中置入球状、圆柱状或空心管状、块状或片状以及多种形状导热材料的示意图。
图3是按照实施例1所制备的LiFePO4/C的SEM图片。
图4是按照对比例所制备的LiFePO4/C对比组的SEM图片。
具体实施方式
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂,下文特举实施例,并配合所附图作详细说明如下。
本发明提供的制备方法是基于加入多种导热材料的匣钵来制备高压实高容量磷酸铁锂正极材料,基于加入多种导热材料的匣钵如图2A-2D所示,其中图2A所示为匣钵中放置了球状导热材料,图2B所示为匣钵中放置了圆柱状或空心管状导热材料,图2C所示为匣钵中放置了块状或片状导热材料,图2D所示为匣钵中放置了多种不同形状的导热材料。本发明的发明人经过大量的详细研究发现,基于加入多种导热材料的匣钵所制备磷酸铁锂正极材料能够及时排出生成的其他,减少游离碳,减少副作用发生,增加物料受热均匀程度,改善颗粒生长环境和生长效果,提高压实密度和容量。应用本发明方法的具体实施例如下:
实施例1:
在反应釜中加入磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖,用甲醇溶解,搅拌1h后得到淡黄色的浆料,全部转移到纳米磨中研磨,研磨后的浆料用喷雾干燥机进行干燥,得到磷酸铁锂前驱体。取一定量的磷酸铁锂前驱体,置于内部有石墨块的匣钵(坩埚)中,该石墨块为1~5cm厚、5~10cm长、5~10cm宽中的一种或多种规格,在氮气气氛下烧结,在700℃温度下烧结30h,即可获得LiFePO4/C正极材料。对制备的正极材料产品进行SEM扫描,从图3的SEM图中可看出,本实施例制备的正极材料颗粒更加圆润、光滑。
实施例2:
磷酸铁锂前驱体的制备方法同实施例1。取一定量的磷酸铁锂前驱体,置于内部有碳化钨球的匣钵(坩埚)中,该碳化钨球的直径为1~10cm中的一种或多种规格,在氮气气氛下烧结,在750℃温度下烧结20h,即可获得LiFePO4/C正极材料。
实施例3:
磷酸铁锂前驱体的制备方法同实施例1。取一定量的磷酸铁锂前驱体,置于内部有碳化硅空心管的匣钵(坩埚)中,该空心管为直径1~10cm、长5~10cm中的一种或多种规格,在氮气气氛下烧结,在800℃温度下烧结15h,即可获得LiFePO4/C正极材料。
实施例4:
磷酸铁锂前驱体的制备方法同实施例1。取一定量的磷酸铁锂前驱体,置于内部有金属银条的匣钵(坩埚)中,该金属银条为5~10cm长、1~5cm宽、1~5cm中的一种或多种规格,在氮气气氛下烧结,在700℃温度下烧结15h,即可获得LiFePO4/C正极材料。
实施例5:
磷酸铁锂前驱体的制备方法同实施例1。取一定量的磷酸铁锂前驱体,置于内部有不锈钢片的匣钵(坩埚)中,该不锈钢片为5~10cm长、1~5cm宽、1~5cm厚中的一种或多种规格,在氮气气氛下烧结,在800℃温度下烧结20h,即可获得LiFePO4/C正极材料。
实施例6:
磷酸铁锂前驱体的制备方法同实施例1。取一定量的磷酸铁锂前驱体,置于内部有刚玉管的匣钵(坩埚)中,该刚玉管为直径1~10cm、长5~10cm中的一种或多种规格,在氮气气氛下烧结,在750℃温度下烧结15h,即可获得LiFePO4/C正极材料。
对比例:
磷酸铁锂前驱体的制备方法同实施例1。取一定量的磷酸铁锂前驱体,置于不内置导热材料的普通坩埚中,在氮气气氛下烧结,在700℃温度下烧结30h,即可获得LiFePO4/C正极材料。对制备的正极材料产品进行SEM扫描,从图4的SEM图中可看出,本对比例制备的正极材料颗粒不圆润、不光滑,颗粒大小和形状杂乱无章。
对实施例1-6和对比例制备的正极材料进行碳含量、压实密度和电性能指标的测试,测试结果见表1.
表1磷酸铁锂正极材料的碳含量、压实密度、电性能指标对比。
实施例 | C% | 0.1CC/0.1CD(mAh/g) | 压实密度 |
实施例1 | 1.17 | 162.5/156.4 | 2.54 |
实施例2 | 1.23 | 163.5/158.1 | 2.55 |
实施例3 | 1.20 | 162.9/157.4 | 2.54 |
实施例4 | 1.33 | 161.8/156.8 | 2.51 |
实施例5 | 1.41 | 161.3/157.9 | 2.45 |
实施例6 | 1.35 | 162.5/157.4 | 2.53 |
对比例 | 1.56 | 160.0/156.8 | 2.39 |
由表1可知,相比于对比例,实施例1-6的游离碳含量少,压实密度高,电性能发挥更好。可见,本发明方法可以改善颗粒形貌,使颗粒表面更加光滑、圆润,而且能够减少游离碳的存在,从而提升磷酸铁锂正极材料的压实密度和电性能。同时,该操作方法工艺简单,成本低。
虽然本发明已以实施例公开如上,然其并非用以限定本发明,本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的适当修改或者等同替换,均应涵盖于本发明的保护范围内,本发明的保护范围以权利要求所限定者为准。
Claims (10)
1.一种高压实高容量磷酸铁锂正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
在反应釜中加入锂源、磷源、铁源、碳源和溶剂,搅拌均匀后进行研磨,干燥,得到磷酸铁锂前驱体;
将上述磷酸铁锂前驱体置于有惰性气氛保护的匣钵内烧结,该匣钵内放置有导热材料,充分反应后得到磷酸铁锂正极材料。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,锂源为碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、草酸锂、甲酸锂、硅酸锂、月桂酸锂、苹果酸锂、柠檬酸锂中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,铁源为氧化铁、氧化亚铁、磷酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、草酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、焦磷酸铁、焦磷酸亚铁、碱式氧化铁、四氧化三铁、二茂铁中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,碳源为抗坏血酸、石墨、柠檬酸、蔗糖、纤维素、酚醛树脂、葡萄糖、CNT、聚乙二醇、硬脂酸、月桂酸、乙炔黑、乙二胺、苯胺中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、丙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、环己烷、乙二胺中中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,研磨选用纳米磨或球磨机。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,惰性气氛为氩气或氮气,烧结温度为700~800℃,烧结时长为15~30h。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于,匣钵的材质是莫来石、石墨、碳化硅、碳化钨中的一种,匣钵为中空的长方体,长*宽*高为200~350mm*200~350mm*100~300mm。
10.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述导热材料的形状为块状、球状、片状、圆柱状、空心管状、条状或不规则形状中的一种或多种;所述导热材料选用莫来石、碳化硅、碳化钨、石墨、不锈钢、石英、刚玉、氧化铝、金属铜、金属银、金属铁或钛合金中的一种或者多种。
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