CN111960411B - 一种大孔径石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种大孔径石墨负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种大孔径石墨负极材料及其制备方法，以解决现有技术中石墨类负极材料性能较差，无法满足社会需求的锂电池效果的技术问题；其解决技术问题的技术方案包括：将原始材料石墨、可溶性淀粉溶液充分混合均匀；将混合液进行膨化处理，通过膨化技术，增大石墨原始孔穴尺寸；将膨化产物与淀粉酶进行酶解处理，酶解处理是为了用来去除石墨孔穴中的残留物质；酶解处理后，将酶解产物过滤、烘干，即可得到大孔径石墨负极材料；本发明制备过程安全、环保，同时在原来的基础上无需增加大量工艺过程，可以满足锂电池生产的国家标准，适于工业化推广应用。

Description

一种大孔径石墨负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种大孔径石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
随着锂电池技术的发展，全球锂离子电池的总体产量和规模得到快速提升，同时在电动汽车、3C等领域的应用也得到快速增长，目前的新能源汽车等领域对锂电池的性能提出更高的要求。锂电池一般以石墨类材料作为负极，含锂化合物作为正极，但目前石墨类负极材料的理论比容量仅仅为372mAh/g，而硅的理论比容量为4200mAh/g，超过石墨类材料的十倍，但硅负极在充放电过程中会发生循环性能下降和容量衰减，因此碳合金类复合材料是目前的研究热点，具体方法就是将纳米颗粒沉积于石墨孔径中，因此提高石墨类材料的孔径有利于纳米颗粒沉积，提高纳米颗粒含量，增大碳基复合材料的比容量，缓解碳基复合材料在脱嵌锂时引起的体积膨胀，并且孔径增大有利于离子运输和传导。
文献Scalable synthesis of silicon-nanolayer-embedded graphite forhigh-energy lithium-ion batteries阐述了不同硅比例复合材料体现的随循环次数增加，放电容量的变化，其中硅含量为6%复合材料表现高于9%复合材料，说明尽管碳硅复合材料的比容量随硅的比例增加而增加，但充放电的效率和循环次数与硅占比息息相关，并不是越高越好，说明适量的硅比例效果更佳，因此适当提高硅复合比例有助于提升锂电池负极材料的效果，所以作为基底的石墨孔穴的增大是非常有必要的。
专利文献CN106207180A公开了一种多孔空心石墨材料的制备方法，该发明将石墨、强碱、碳源按照一定的比例混合，通过强碱造孔，然后高温使碳源石墨化，得到高比表面积的多孔空心石墨材料，该发明所阐述的强碱造孔，并未给出如何去除石墨中残留的碱或碱金属氧化物，所制备的石墨材料不符合锂电池国家相关标准；同时在使用时可能会对环境造成污染，在生产制备过程中也有一定的危险。
综上所述，适当增大石墨孔径，增加硅基等其他纳米颗粒沉积复合效果，提供较大的缓冲空间，缓解以石墨为基底的负极材料脱嵌锂时引起的体积膨胀和收缩，制备大孔径石墨负极材料，对本领域来说是很有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大孔径石墨负极材料及其制备方法，以解决现有技术中石墨类负极材料性能较差，无法满足社会需求的锂电池效果的技术问题，本发明制备过程安全、环保，同时在原来的基础上无需增加大量工艺过程，适于工业化应用。
其解决技术问题的技术方案包括：将原始材料石墨、可溶性淀粉溶液充分混合均匀；将混合液进行膨化处理，通过膨化技术，增大石墨原始孔穴尺寸；将膨化产物与淀粉酶进行酶解处理，酶解处理是为了用来去除石墨孔穴中的残留物质；酶解处理后，将酶解产物过滤、烘干，即可得到大孔径石墨负极材料。
本发明提出的制备大孔径石墨负极材料采用的是具有原始孔穴的石墨材料和可溶性淀粉溶液作为原材料，原材料的选择实现了制备过程的安全环保性，此外本发明在增大石墨孔径后通过酶解法对石墨孔穴中的残留物质进行处理，可以有效的提高石墨负极材料的整体性能，同时可以满足锂电池生产的国家标准，适用于大面积推广使用。
优选的，本发明中将石墨粉与10-80%的可溶性淀粉溶液按照质量比1：1-10，在转速为200-2000r/min，均匀混合10-60min，得到混合液。
优选的，所述的混合液置于转速为20-100r/min，温度为40-80℃的容器中进行混合；在惰性气体保护下将的混合液在于膨化装置中进行膨化处理；所述惰性气体采用氮气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气的一种或多种组合。
本发明对原始材料以及膨化处理的条件，如配置环境、时间等都进行了实验，选择最优条件进行。
优选的，所述的膨化处理技术手段采用微波膨化、挤压膨化、喷雾干燥中至少一种，且，所述膨胀温度为120-300℃；所述膨胀压力为1-20MPa。
优选的，将膨化产物与淀粉酶按照质量比1：0.5-1进行配比，在25-35℃的条件下进行酶解处理，所述酶解处理时间为12-72h，在实际制备过程中，不同的淀粉酶对应有最佳的活性温度范围，根据不同的淀粉酶可以选择合适的酶解温度，进而可以提高酶解效率，降低酶解时间的效果。
优选的，所述石墨类型为人造石墨、隐晶质石墨、鳞片石墨、致密结晶状石墨的一种或多种；所述石墨类型材料的形状为球形、片状、类球形块状的一种或多种；所述石墨原始孔穴包含微孔、介孔、大孔及石墨层片之间堆积的狭缝孔，且，所述石墨原始孔径尺寸为0.1-150nm；对于原材料石墨的选择可以采用以上提到的多种不同类型单独使用或者组合使用，本发明制备的方法主要是针对石墨原材料自身含有的孔穴进行增大，达到提高性能的效果。
优选的，所述的可溶性淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉、大米淀粉、小米淀粉、土豆淀粉中一种或多种。
优选的，所述淀粉酶种类为α-淀粉酶、β-淀粉酶、γ-淀粉酶、异淀粉酶中至少一种或多种组合。
进一步作为优选，所述淀粉酶为中温α-淀粉酶，酶解温度范围为50-80℃。
优选的，所述的步骤（4）中在100-120℃的条件下烘干1-10h，得到大孔径石墨负极材料。
通过以上方法制备的大孔径石墨负极材料可以很好的满足国家锂电池生产标准，同时在生产制备过程中安全、环保无污染，满足社会发展需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明对比例1的原始鳞片石墨材料的扫描电子显微镜（SEM）图片。
图2为本发明实施例2制备的鳞片大孔径石墨材料的扫描电子显微镜（SEM）图片。
图3为本发明实施例2、3制备的鳞片大孔径石墨材料与对比例1中未进行处理的孔径分布图片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
实施例1
将球形石墨粉与60%的木薯可溶性淀粉溶液按照1：5的质量配比，在转速为500r/min的容器中，均匀混合60min；然后将混合液置于转速为60r/min，温度为70℃的容器中；混合液在氮气氛围下于喷雾干燥装置中，温度250℃，压力为5MPa，利用瞬时高温高压进行膨化处理。再将膨化处理后的产物，与中温α-淀粉酶按照1：1，在70℃进行酶解处理48h。将石墨过滤留下，在106℃下烘干8h，得到一种大孔径石墨负极材料。
实施例2
将天然鳞片石墨粉与70%的玉米可溶性淀粉溶液按照质量比1：8，在转速为1000r/min的容器中，均匀混合60min。混合液置于转速为60r/min，温度为70℃的容器中。混合液在氮气氛围下于喷雾干燥装置中，温度200℃，压力为10MPa，利用瞬时高温高压进行膨化处理。再将膨化处理后的产物，与中温α-淀粉酶按照1：0.5，在70℃进行酶解处理72h。将石墨过滤留下，在106℃下烘干8h，得到一种大孔径石墨负极材料。
实施例3
将天然鳞片石墨粉与70%的木薯可溶性淀粉溶液按照1：8，在转速为600r/min，均匀混合30min。混合液置于转速为100r/min，温度为70℃的容器中。混合液在氮气氛围下于喷雾干燥装置中，温度200℃，压力为10MPa，利用瞬时高温高压进行膨化处理。再将膨化处理后的产物，与中温α-淀粉酶按照1：0.8，在65℃进行酶解处理72h。将石墨过滤留下，在106℃下烘干8h，得到一种大孔径石墨负极材料。
实施例4
将人造石墨粉与70%的玉米可溶性淀粉溶液按照1：3，在转速为1000r/min，均匀混合60min。混合液置于转速为50r/min，温度为70℃的容器中。混合液在氮气氛围下于喷雾干燥装置中，温度200℃，压力为12MPa，利用瞬时高温高压进行膨化处理。再将膨化处理后的产物，与中温α-淀粉酶按照1：1，在75℃进行酶解处理72h。将石墨过滤留下，在106℃下烘干8h，得到一种大孔径石墨负极材料。
实施例5
将天然鳞片石墨粉与50%的土豆可溶性淀粉溶液按照1：4，在转速为800r/min，均匀混合60min。混合液置于转速为60r/min，温度为90℃的容器中。混合液在氮气氛围下于喷雾干燥装置中，温度250℃，压力为10MPa，利用瞬时高温高压进行膨化处理。再将膨化处理后的产物，与中温α-淀粉酶按照1：0.5，在70℃进行酶解处理72h。将石墨过滤留下，在106℃下烘干8h，得到一种大孔径石墨负极材料。
实施例6
将球形石墨粉与65%的木薯可溶性淀粉溶液按照1：8，在转速为1000r/min，均匀混合60min。混合液置于转速为60r/min，温度为90℃的容器中。混合液在氮气氛围下于喷雾干燥装置中，温度300℃，压力为12MPa，利用瞬时高温高压进行膨化处理。再将膨化处理后的产物，与中温α-淀粉酶按照1：0.7，在75℃进行酶解处理72h。将石墨过滤留下，在106℃下烘干8h，得到一种大孔径石墨负极材料。
实施例7
将球形石墨粉与70%的土豆可溶性淀粉溶液按照1：8，在转速为500r/min，均匀混合60min。混合液置于转速为80r/min，温度为90℃的容器中。混合液在氮气氛围下于喷雾干燥装置中，温度280℃，压力为12MPa，利用瞬时高温高压进行膨化处理。再将膨化处理后的产物，与中温α-淀粉酶按照1：1，在75℃进行酶解处理72h。将石墨过滤留下，在106℃下烘干8h，得到一种大孔径石墨负极材料。
对比例1
以未处理的鳞片石墨作为对比。
对比例2
以未处理的球形石墨作为对比。
对比例3
以未处理的人造石墨作为对比。
采用以下方法对实施例1-7和对比例1-2进行效果对比。
本发明所述的电镜图采用美国赛默飞世尔Phenom Generation 5测试形貌。
采用马尔文激光粒度测试仪MS2000测试平均粒径。
采用美国麦克仪器公司的Tristar3020全自动比表面积和孔隙度分析仪测试比表面积。
表1 石墨材料效果测试结果
总孔容（cm3/g） D50（μm）
实施例1 0.651367 22.863
实施例2 1.176607 18.510
实施例3 1.210871 18.257
实施例4 1.582598 15.722
实施例5 1.770353 14.579
实施例6 1.396649 16.943
实施例7 1.266209 17.855
对比例1 0.761992 14.560
对比例2 0.395383 16.938
对比例3 0.277775 14.337
由上表可见，石墨原料经过膨化处理后，总孔容和粒径均出现了不同程度的增加，具体的如对比例1与实施例2、3、5之间对比，可以看出未处理的鳞片石墨与采用本发明的方法进行制备后，总孔容和粒径具有一定程度的增加；对比例2与实施例1、6、7之间进行对比，可以看出未处理的球形石墨与采用本发明的方法进行制备后，总孔容和粒径具有一定程度的增加；对比例3与实施例4之间进行对比，可以看出未处理的人造石墨与采用本发明的方法进行制备后，总孔容和粒径也有增加。
按照上述实施例，便可很好地实现本发明。值得说明的是，基于上述设计的前提下，为解决同样的技术问题，即使在本发明上做出的一些无实质性的改动或润色，所采用的技术方案的实质仍然与本发明一样，故其也应当在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种大孔径石墨负极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将原始材料石墨、可溶性淀粉溶液充分混合均匀；
（2）将步骤（1）中的混合液进行膨化处理，通过膨化技术，增大石墨原始孔穴尺寸；所述的膨化处理技术手段采用微波膨化、挤压膨化、喷雾干燥中至少一种，且，所述膨胀温度为120-300℃；所述膨胀压力为1-20MPa；
（3）将步骤（2）中膨化产物与淀粉酶进行酶解处理，用来去除增大石墨孔穴中的残留物质，得到酶解产物；
（4）将步骤（3）中的酶解产物过滤、烘干，得到大孔径石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述一种大孔径石墨负极材料制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，将石墨粉与10-80%的可溶性淀粉溶液按照质量比1：1-10，在转速为200-2000r/min条件下，均匀混合10-60min，得到混合液。
3.根据权利要求2所述一种大孔径石墨负极材料制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中包括以下步骤：
（2.1）将步骤（1）所述的混合液置于转速为20-100r/min，温度为40-80℃的容器中进行混合；
（2.2）在惰性气体保护下将步骤（2.1）中的混合液在膨化装置中进行膨化处理；所述惰性气体采用氮气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气的一种或多种组合。
4.根据权利要求3所述一种大孔径石墨负极材料制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中，将膨化产物与淀粉酶按照质量比1：0.5-1进行配比，在25-35℃的条件下进行酶解处理，所述酶解处理时间为12-72h；所述淀粉酶种类为α-淀粉酶、β-淀粉酶、γ-淀粉酶、异淀粉酶中至少一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述一种大孔径石墨负极材料制备方法，其特征在于，所述石墨类型为人造石墨、隐晶质石墨、鳞片石墨、致密结晶状石墨的一种或多种；所述石墨类型材料的形状为球形、片状、类球形块状的一种或多种；所述石墨原始孔穴包含微孔、介孔、大孔及石墨层片之间堆积的狭缝孔，且，所述石墨原始孔径尺寸为0.1-150nm。
6.根据权利要求5所述一种大孔径石墨负极材料制备方法，其特征在于，所述的可溶性淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉、大米淀粉、小米淀粉、土豆淀粉中一种或多种。
7.根据权利要求1所述一种大孔径石墨负极材料制备方法，其特征在于，所述的步骤（4）中在100-120℃的条件下烘干1-10h，得到大孔径石墨负极材料。
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