JP4187076B2 - リチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末およびその製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4187076B2 JP4187076B2 JP50688699A JP50688699A JP4187076B2 JP 4187076 B2 JP4187076 B2 JP 4187076B2 JP 50688699 A JP50688699 A JP 50688699A JP 50688699 A JP50688699 A JP 50688699A JP 4187076 B2 JP4187076 B2 JP 4187076B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- graphite
- graphite powder
- secondary battery
- soluble
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
この発明は、リチウムイオン二次電池に用いる負極用の黒鉛粉末に関し、特に初期の充放電効率ならびに放電容量を向上させることが可能な黒鉛粉末およびその製造方法に関するものである。
背景技術
リチウムイオン二次電池の負極材料としては、充電時におけるリチウムデンドライトの針状析出を防止し得る点で、黒鉛やカーボンからなる炭素材料が実用化されている。これらの炭素材料は所望の粒度に調整するために、殆ど全ての場合に乾式粉砕処理が行われている。すなわち、ジェットミルなどを用いて粉砕し、所定の大きさの粒子をサイクロンで回収した後に、篩い分けにより所定の粒度に揃えて使用する。乾式粉砕処理を施した炭素材料には、粒子が粉砕された部位で反応性に富んだ活性点が多く存在する新生面が形成される。この活性点が存在する炭素材料は、電解質の分解を引き起こしたり、不可逆的なリチウム化合物を生成する。このために、リチウムイオン二次電池の負極用材料に要求される高容量性および高可逆性、すなわち高いクーロン効率および長期保存性に影響を及ぼして、得られるリチウムイオン二次電池の特性を低下させる原因になる。
これらの問題を解決するために、特開平6−52860号公報には、実質的に10μm未満の黒鉛粉末を含まない黒鉛材料を用いることが開示されている。また特開平6−295725号公報には、平均粒子径を10〜30μm、比表面積(BET値)を1〜10m2/gの範囲にして、10μm以下および30μm以上の黒鉛粒子の含有量を10%以下にする負極用の黒鉛材料が開示されている。
一方、特開平9−213335号公報には、リチウム二次電池の負極炭素物質として、炭素材料と共にMg2S、Al4C3、シュウ酸スズ、CaC3などから選ばれる少なくとも1種の材料を混合して焼成処理を行うことにより、炭素材料にMg、Al、Si、Ca、SnおよびPbから選ばれる少なくとも1種の元素を複合化させる技術が開示されている。
また、特開平9−249407号公報には、黒鉛粒子とLi、Al、Sn、Pb、Cdなどの固体元素粒子を用いて、メカノケミカル的に黒鉛複合物としたリチウム電池の負極材が開示されている。
さらに、特開平8−45548号公報には、黒鉛粉末を主な構成材料とするリチウム二次電池の負極板用合剤に、金、銀、銅、ニッケル、クロムなどの群から選ばれた少なくとも一種の金属粉末元素を3〜10重量%付着させたり、またはこれらの金属をメッキした負極用合剤が開示されている。
しかしながら、乾式粉砕処理によって得られた炭素(黒鉛を含む)材料においては、上記のように粒子表面に活性点が生成することを避けることはできない。また、乾式粉砕処理を行った炭素材料では、サイクロンによる回収や篩い分けにより粒度の調整を行っても、一次粒子の大きさで粒度調整されたものではないために、実質的には微細な粒子を含有した炭素材料になる。これは、乾式粉砕処理により生成される1μm以下の微細な粒子は、その粒子が細かくなるほど表面エネルギーが高くなるので、粉砕過程で強固に凝集し、数十μmにも達する二次粒子を生成するためである。
発明の開示
この発明は、上記の課題を解決するためになされたものである。すなわち、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB:Mesophase Carbon Micro Beads)、メソフェーズカーボンファイバー(MCF:Mesophase Carbon Fiber)および樹脂炭化黒鉛などのリチウムイオンを吸蔵放出することが可能なリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛材料において、C6H10O5を基本構造とした澱粉の誘導体、C6H10O5を基本構造とした粘性多糖類、C6H10O5を基本構造とした水溶性セルロース誘導体、および水溶性の合成樹脂などの界面活性効果を有する材料(以下「界面活性効果材料」という)からなる群から選ばれる1つ以上を、黒鉛材料に対して0.01〜10重量%の範囲で、黒鉛材料の表面に吸着または被覆させたリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末を提供するものである。
また、上記の界面活性効果材料を吸着または被覆させた黒鉛粉末に、さらに、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を50〜30,000ppmの範囲の量で含有させたリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末を提供するものである。
他の一つの発明は、C6H10O5を基本構造とした澱粉の誘導体、C6H10O5を基本構造とした粘性多糖類、C6H10O5を基本構造とした水溶性のセルロース誘導体、および水溶性の合成樹脂などの界面活性効果材料からなる群から選ばれる1つ以上を水に溶解させた水溶液中に、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズカーボンファイバー(MCF)および樹脂炭化黒鉛などのリチウムイオンを吸蔵放出することが可能な黒鉛材料の粉末を投入して、攪拌し、分散処理を行った後に、処理液をろ過して、乾燥処理することにより、黒鉛材料に対して0.01〜10重量%の界面活性効果材料を、黒鉛粉末の表面に吸着または被覆させることからなるリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末の製造方法を提供するものである。
また、上記の製造方法において用いる水に、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、およびカリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有させることにより、上記界面活性効果材料を吸着または被覆させた黒鉛に、さらにリチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも1種を50〜30,000ppmの範囲で含有させることからなるリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末の製造方法を提供するものである。
なお、この明細書中においては、この発明によって提供されるリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛を「黒鉛粉末」と記し、また、この発明の黒鉛粉末の原料となる従来の黒鉛を「黒鉛材料」と記す。
この発明の各種化合物を吸着または被覆させた黒鉛粉末は、それらの化合物の水溶液中に黒鉛材料の粉末を投入して、攪拌し、分散処理を行った処理液をろ過して、乾燥処理することによって得られる。
この発明で使用される黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズカーボンファイバー(MCF)および樹脂炭化黒鉛などが挙げられる。すなわち、正極材料、電解質およびセパレーターの組合せからなるリチウムイオン二次電池の構成に応じて適宜選択される、リチウムイオンを吸蔵放出することが可能なリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛材料の全てを用いることができる。
また黒鉛材料に吸着または被覆させる界面活性効果材料としては、C6H10O5を基本構造とした澱粉の誘導体である酢酸澱粉、リン酸澱粉、カルボキシメチル澱粉、ヒドロキシエチル澱粉などのヒドロキシアルキル澱粉類、C6H10O5を基本構造としたプルランやデキストリンなどの粘性多糖類、C6H10O5を基本構造とした水溶性セルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど、および水溶性の合成樹脂である水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂などが挙げられ、これら界面活性効果のある材料のいずれか一つ以上を水に溶解させて水溶液を作製する。
この水溶液中に、前記の黒鉛材料を投入して、攪拌し、分散処理を行うと、微細な一次粒子が凝集して生成した二次粒子が水溶液中で一次粒子化すると共に、一次粒子の表面に多数存在する活性点に界面活性効果材料を電気的および化学的に吸着または被覆させるので、黒鉛材料の一次粒子の表面全体が界面活性効果材料で覆われる。
黒鉛材料の一次粒子の表面全体を覆うように吸着または被覆させるために必要な界面活性効果材料の量は、黒鉛粒子の表面積にも依存するが、黒鉛材料に対して0.01〜10重量%が好ましい。
黒鉛材料に対する界面活性効果材料の吸着量または被覆量が0.01重量%未満では、界面活性効果を得る量として少ないために、黒鉛材料の表面に存在する活性点の全てを覆うことができないので、この発明の目的を達成することができない。なお、吸着量または被覆量が過少であるときは、水溶液中に黒鉛材料を分散させることができないので、処理液中に黒鉛材料が浮遊しているか否かを観察することにより、界面活性効果材料の量が十分であるか否かの判断を容易に行うことができる。
黒鉛材料に対する界面活性効果材料の吸着量または被覆量が増加するに従って、リチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末としての特性は良好になるが、10重量%を越えると黒鉛材料本来の導電性ならびに黒鉛粉末がリチウムイオンを吸蔵する量が低下するために、リチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末としての特性が低下する。
黒鉛材料に界面活性効果材料を吸着または被覆させる量は、水溶液の濃度を調整することによって変化させることができる。なお、水溶液の濃度を高く設定した場合においても、ろ過物を水洗いする方法により吸着または被覆させた量を調整することができる。
一方、界面活性効果材料の吸着量または被覆量は、X線光電子分光分析法(XPS)によっても定量化することができる。すなわち、吸着または被覆処理を施していない黒鉛材料についてX線光電子分光分析を行うと、C1SとO1Sの表面原子濃度比率はC1Sが95〜100原子%、O1Sが0〜5原子%であるのに対し、この発明の表面に吸着または被覆させた黒鉛粉末では、C1Sが85〜95原子%、O1Sが5〜15原子%である。これは、黒鉛粉末の表面に存在している界面活性効果材料に含まれるカルボキシル基、カルボン酸基、エステル基、水酸基などの官能基によるものである。
また、上記の界面活性効果材料を吸着または被覆させた黒鉛粉末に、さらに前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有させると、リチウムイオンの放電容量を改善することができる。放電容量の改善に有効な上記元素の含有量は50〜30,000ppmであり、元素含有量が50ppm未満では含有効果は認められず、また30,000ppmを越える場合には、むしろ放電容量が低下する。この理由については未だ明確にされていないが、以下のように考えられる。
すなわち、上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の元素が黒鉛粉末の表面に適当量吸着されると、黒鉛粉末の表面に吸着または被覆させた界面活性効果材料の負の電荷を帯びた部分に、これらの金属元素のイオン(陽イオン)が電気的に結合し、黒鉛粉末の表面が電気的に安定化された状態になる。したがって、リチウムイオンの吸蔵および放出が円滑になると共に、不可逆的なリチウム化合物の生成が抑制される。
このように、界面活性効果材料を吸着または被覆させた黒鉛粉末に、さらに上記元素を含有させる方法としては、用いる水に、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有させておくことにより達成することができる。具体的には、蒸留水、イオン交換水、温泉水や地下水などのミネラル水、または井戸水や水道水などの飲料水に、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物、塩化物、硫化物、臭化物、酸化物、ヨウ化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、チオ硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、クエン酸塩、四ホウ酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、乳酸塩、亜硫酸塩、酒石酸塩、亜硝酸塩、ヨウ素酸塩などの無機塩、または、C6H10O5を基本構造とした澱粉誘導体の塩、C6H10O5を基本構造とした粘性多糖類の塩、C6H10O5を基本構造としたセルロース誘導体の塩、水溶性アクリル樹脂の塩、水溶性エポキシ樹脂の塩、水溶性ポリエステル樹脂の塩、水溶性ポリアミド樹脂の塩などの少なくとも1種を溶解させる。あるいは、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、およびカリウムのいずれか1種以上が溶存するイオン交換水、温泉水、地下水、井戸水または水道水を用いてもよい。
これらの水を用いて、前記界面活性効果材料を吸着または被覆させる場合と同様の処理操作を行うことにより、上記元素を含有した黒鉛粉末が得られる。すなわち、これらの元素は前記水中にイオンの形で存在しているので、分散処理の過程で界面活性効果材料と共に黒鉛材料に含有される結果となり、この発明の黒鉛粉末が得られる。
なお、ろ過した後の乾燥処理は、吸着または被覆させた界面活性効果材料が熱分解を起こさない程度の温度で行うことが必要である。また、黒鉛粉末の用途により、水性の塗料その他の添加剤を適用し得る場合には、処理液中に添加剤などを配合することができる。
発明を実施するための最良の形態
次に実施例を挙げて、この発明を詳しく説明するが、この発明は以下の実施例によって限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施できるものである。
(評価方法)
(1)黒鉛材料に対する吸着被覆量
得られた黒鉛粉末の乾燥粉の重量(W1)およびそれらを大気中において400℃で2時間熱処理を施した黒鉛粉末の重量(W2)から、次式により熱減耗量を算出し、黒鉛材料に対する吸着または被覆した量とした。
吸着被覆量[重量%]=〔(W1−W2)/W1〕×100
(2)単極での充電方法
得られた黒鉛粉末90重量部に対して、ポリフッ化ビニリデン樹脂をN−メチル−2−ピロリドンに溶解させた溶液(固形分10重量%)を100重量部加え、さらにN−メチル−2−ピロリドンを適宜添加してペースト化し、厚さ18μmの圧延銅箔上にドクターブレードを用いて200μmの厚さにペーストを塗布し、60℃の温風乾燥機中で3時間乾燥した後、圧力0.5ton/cm2でプレスして、圧延銅箔上に膜厚100μmの被膜を形成した。この被膜を圧延銅箔と共に2cm×2cmの大きさに切り出して試料電極とし、120℃の真空乾燥機中で3時間乾燥した。その後、アルゴン雰囲気に置換を行ったドライボックス中で、対極と参照極を金属リチウムとし、セパレーターにポリプロピレン(PP)多孔質膜を用い、電解液を2ミリリットル注入して3極式セルを組み立てた。なお、電解液はエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の1:1混合溶媒に、支持電解質としてLiPF6を1モル/リットル溶解させたものである。
作製した3極式セルを充放電試験機に接続して充放電を開始し、充電容量および放電容量を測定し、次式によりクーロン効率を算出した。なお、充電は電流密度0.1mA/cm2の定電流とし、終止電位を0V(vs.Li/Li+)として行い、放電は電流密度を0.1mA/cm2の定電流で、終止電位を2V(vs.Li/Li+)とした。
クーロン効率[%]=(放電容量/充電容量)×100
(3)リチウムイオン二次電池としての保存特性
アルミ箔にLiCoO2を塗布したものを正極とし、前記(2)で作製した電極を負極として、電解液も(2)と同様のものを用いて、モデルセルを組み立てた。組立て充電後、0.2Cの電流密度で放電量(Cap1)を測定した。また、満充電状態のモデルセルを40℃の環境下で3カ月間放置したものについても、0.2Cの電流密度で放電量(Cap2)を測定し、次式により容量保持率を算出した。
容量保持率[%]=(Cap2/Cap1)×100
(4)含有させた元素の量
得られた黒鉛粉末または黒鉛材料を大気中において1,000℃で2時間放置することにより、黒鉛成分を完全に燃焼させ、残査分についてICP発光分析を行うことにより、黒鉛粉末が含有しているアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量を測定した。
<実施例1>
純水1リットルに対し、澱粉の誘導体であるリン酸澱粉を所定量加えて溶解し、平均粒子径が8μmのリン片状黒鉛材料を100g投入し、ホモジナイザーで60分間攪拌し、分散処理を行った。これらの処理液を#5Bのろ紙を用いてろ過した。なお、試料番号13と15の試料については、ろ紙上の処理粉について純水で水洗いを行い、リン片状黒鉛材料に吸着または被覆させたリン酸澱粉の量を減少させた。その後、これらを120℃の恒温槽中で3時間乾燥して黒鉛粉末として評価を行った。
黒鉛粉末の性状ならびにこれらの黒鉛粉末を用いた評価の結果を表1に示す。リン片状黒鉛材料に対するリン酸澱粉の吸着または被覆した量(吸着被覆量)が0.01重量%未満である未処理粉(試料番号10)ならびに黒鉛粉末(試料番号11)では充放電容量の比(クーロン効率)が80%未満であり、また、容量保持率も70%程度である。これに対し、リン酸澱粉の吸着被覆量が0.01重量%に近付き、さらにそれより増加する(試料番号12〜15)とクーロン効率は90%前後となる。しかしながら、吸着被覆量が14.5重量%(試料番号16)の場合には、充電容量、放電容量共に著しい低下が見られた。
<実施例2>
純水1リットルに対し、粘性多糖類のプルランを所定量加えて溶解し、平均粒子径が9μmの人造黒鉛を100g投入し、ホモジナイザーで30分間撹拌し、分散処理を行った。これらの処理液について孔径0.2μmのメンブレンフィルターを用いてろ過し、媒体と処理粉とに分離した。なお、試料番号25についてはメンブレンフィルター上の処理粉について水洗いを行い、人造黒鉛の表面に吸着または被覆させたプルランの量を減少させた。その後、これらの処理粉を凍結乾燥法で乾燥粉とし、実施例1と同様に評価を行った。
処理粉へのプルランの吸着被覆量の実測値ならびにそれぞれの処理粉を用いて行った評価の結果を表2に示す。炭素材料が人造黒鉛の場合でも、界面活性効果材料のプルランの吸着被覆量が0.01重量%未満(試料番号20、21)のものは充電容量と放電容量との比が大きく(クーロン効率が小)、実用的な負極用炭素材料ではないのに対し、プルランの吸着被覆量が0.015重量%(試料番号22)から9.4重量%(試料番号25)では放電容量が増加して、充放電の容量の差が小さくなり、電池としての特性向上が期待される。吸着被覆量が10.6重量%(試料番号26)になると、充電容量、放電容量共に低下し、やはり好ましくない。
<実施例3>
純水1リットルに対し、水溶性セルロースの誘導体であるヒドロキシエチルセルロース(HEC)を所定量加えて溶解し、平均粒子径が6μmの黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB)を100g投入し、プロペラ型攪拌機で60分間撹拌し、分散処理を行った。これらの処理液についてスプレードライヤーを用いて乾燥粉とし、実施例1と同様に評価を行った。
処理粉へのHECの吸着被覆量の実測値ならびにそれぞれの処理粉を用いて行った評価の結果を表3に示す。炭素材料が黒鉛化MCMBの場合でも、界面活性効果材料のHECの吸着被覆量が0.01重量%未満(試料番号30、31)のものは充電容量と放電容量との比が大きい(クーロン効率が小)のに対し、HECの吸着被覆量が0.01重量%から10重量%の範囲にある(試料番号32〜35)ものでは放電容量が増加して、充放電の容量の差が小さくなり、電池としての特性向上が期待される。
<実施例4>
澱粉の誘導体である酢酸澱粉と水溶性合成樹脂のアクリル樹脂を重量比で1:1で混合し、純水1リットルに対して所定量を加えて溶解し、ピッチコークスを100g投入し、ホモジナイザーで120分間撹拌し、分散処理を行った。これらの処理液について#5Bのろ紙を用いてろ過し、媒体と処理粉とに分離した。その後、これらの処理粉についてスプレードライヤーを用いて乾燥粉とし、実施例1と同様に評価を行った。
処理粉への界面活性効果材料の吸着被覆量の実測値ならびにそれぞれの処理粉を用いて行った評価の結果を表4に示す。炭素材料がピッチコークスの場合でも、界面活性効果材料の吸着被覆量が0.01重量%未満(試料番号40、41)のものは充電容量と放電容量との比が大きい(クーロン効率が小)のに対し、界面活性効果材料の吸着被覆量が0.01重量%から10重量%の範囲にある(試料番号42〜45)ものでは放電容量が増加して、充放電の容量の差が小さい。
<実施例5>
所定の水1リットルに対し、粘性多糖類のプルラン3gを加えて溶解し、平均粒子径が9μmの人造黒鉛材料を100g投入し、ホモジナイザーで30分間攪拌し、分散処理を行った。これらの処理液を孔径0.2μmのメンブレンフィルターを用いてろ過した。その後、これらの処理粉を凍結乾燥(フリーズドライ)により黒鉛粉末として、評価を行った。なお、試料番号100は人造黒鉛材料の原粉自体を評価したものであり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有しておらず、プルランも吸着被覆していない。
プルランの吸着被覆量は試料番号100以外のいずれの試料においても3重量%程度であった。黒鉛粉末への前記金属元素含有量の実測値ならびに各黒鉛粉末を用いて行った放電容量の評価の結果を表5に示す。試料番号100が示すように、人造黒鉛材料の場合でも実施例1〜4と同様に、プルランを吸着被覆していない原粉自体では放電容量は低く、実用上有効な特性は得られない。また、人造黒鉛材料自体にもわずかではあるが金属元素成分が不純物として含有されていることが分かる。
試料番号101のものは、実施例2と同様に、水媒体は純水であり、プルランの効果を示している。界面活性効果材料を吸着または被覆させた効果は認められるが、放電容量がリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛の理論放電容量値372mAh/gに達していない。
これに対し、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウムなどの化合物を含有する水溶液で処理を行った試料番号102、103、105〜108、110、112、113、115、116、118および119のものでは高い放電容量が得られる。
一方、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムあるいはカリウムを多量(30,000ppm以上)に含有した黒鉛粉末(試料番号104、109、111、114および117)では、放電容量の低下が見られた。
なお、表5の試料番号102〜117の「用いた水媒体」の欄には、主として使用したアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を示す。
産業上の利用可能性
この発明のリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末は、表面に前記界面活性効果材料を吸着または被覆させ、あるいは、界面活性効果材料を吸着または被覆させると共に、さらにリチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有させたものである。この黒鉛粉末を用いることにより、充放電効率(クーロン効率)に優れ、かつ容量保持率が高く、また、長期保存性に優れた高放電容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
Claims (6)
- リチウムイオンを吸蔵放出することが可能なリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛材料において、C6H10O5を基本構造とする澱粉の誘導体、C6H10O5を基本構造とする粘性多糖類、C6H10O5を基本構造とする水溶性のセルロース誘導体、および水溶性の合成樹脂として水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂のいずれかからなる群から選ばれる1つ以上の界面活性効果材料を、該黒鉛材料に対して0.01〜10重量%の範囲で該黒鉛材料の表面に吸着または被覆させてなるリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末。
- 前記負極用黒鉛粉末に、さらにリチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有させた請求項1に記載のリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末。
- 前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量は、前記黒鉛材料に対し50〜30,000ppmの範囲である請求項2に記載のリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末。
- C6H10O5を基本構造とする澱粉の誘導体、C6H10O5を基本構造とする粘性多糖類、C6H10O5を基本構造とする水溶性のセルロース誘導体、および水溶性の合成樹脂として水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂のいずれかからなる群から選ばれる1つ以上の界面活性効果材料の水溶液中に、リチウムイオンを吸蔵放出することが可能なリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛材料の粉末を投入して、攪拌し、分散処理を行った後に処理液をろ過して、乾燥処理することにより、該黒鉛材料に対して0.01〜10重量%の界面活性効果材料を黒鉛粉末の表面に吸着または被覆させることからなるリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末の製造方法。
- リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物を、前記界面活性効果材料の水溶液またはその使用水に添加してなる請求項4に記載のリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末の製造方法。
- 前記界面活性効果材料で処理した黒鉛粉末を、さらにリチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムから選ばれる少なくとも1種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の水溶液で処理してなる請求項4に記載のリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19479197 | 1997-07-04 | ||
PCT/JP1998/003031 WO1999001904A1 (en) | 1997-07-04 | 1998-07-06 | Graphite powder for negative electrode of lithium ion secondary cell and method of production thereof |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP4187076B2 true JP4187076B2 (ja) | 2008-11-26 |
Family
ID=16330327
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50688699A Expired - Lifetime JP4187076B2 (ja) | 1997-07-04 | 1998-07-06 | リチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末およびその製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6759169B1 (ja) |
JP (1) | JP4187076B2 (ja) |
KR (1) | KR100345802B1 (ja) |
CH (1) | CH693053A5 (ja) |
WO (1) | WO1999001904A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111960411A (zh) * | 2020-08-19 | 2020-11-20 | 浙江锂宸新材料科技有限公司 | 一种大孔径石墨负极材料及其制备方法 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5070657B2 (ja) * | 2001-02-13 | 2012-11-14 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の負極の製造方法 |
JP2003017038A (ja) * | 2001-06-28 | 2003-01-17 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム電池用負極及びリチウム電池 |
WO2008020620A1 (fr) * | 2006-08-17 | 2008-02-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | MATÉRIau ACTIF d'ÉLECTRODE NÉGATIVE Pour BATTERIE SECONDAIRE ION-LITHIUM, procÉDÉ de production de celui-ci, ÉLECTRODE NÉGATIVE POUR BATTERIE SECONDAIRE ION-LITHIUM UTILISANT celui-ci, ET BATTERIE SECONDAIRE ION-LITHIUM |
JP5398559B2 (ja) * | 2010-01-21 | 2014-01-29 | 日立マクセル株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
JP2011210666A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系二次電池電極用の樹脂被覆活物質 |
KR101359041B1 (ko) | 2012-04-06 | 2014-02-11 | 울산대학교 산학협력단 | 이차전지용 음극활물질로서 칼륨이 함유된 FeO 나노입자-그래핀 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
KR101647960B1 (ko) * | 2014-10-31 | 2016-08-17 | 한국에너지기술연구원 | 탄소 전극 및 이의 제조 방법 |
JP7140480B2 (ja) | 2017-09-14 | 2022-09-21 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池と該電池の負極用黒鉛材およびその製造方法 |
CN117941103A (zh) * | 2023-02-28 | 2024-04-26 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极活性材料、二次电池和电子装置 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4117077A1 (de) * | 1991-05-25 | 1992-11-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von formkoerpern |
JP3008638B2 (ja) | 1992-02-21 | 2000-02-14 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液二次電池並びにその負極活物質 |
JP3310695B2 (ja) | 1992-06-17 | 2002-08-05 | 日立マクセル株式会社 | カ―ボン電極とこれを用いたリチウム二次電池 |
JPH0652860A (ja) | 1992-07-27 | 1994-02-25 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
JP3188033B2 (ja) | 1993-04-02 | 2001-07-16 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
JP3132281B2 (ja) | 1994-02-21 | 2001-02-05 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液二次電池の製造方法 |
JP3091943B2 (ja) | 1994-05-09 | 2000-09-25 | 旭有機材工業株式会社 | 非水系二次電池負極用カーボン粒子の製造方法及び該方法で得られるカーボン粒子 |
JPH0845548A (ja) | 1994-08-03 | 1996-02-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池およびその負極の製造法 |
JP3719277B2 (ja) * | 1995-11-20 | 2005-11-24 | 宇部興産株式会社 | 非水二次電池 |
JP3509050B2 (ja) | 1995-11-24 | 2004-03-22 | 株式会社東芝 | リチウム二次電池及びその製造方法 |
JPH09249407A (ja) | 1996-03-14 | 1997-09-22 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 黒鉛複合物およびその製造方法 |
JP3500005B2 (ja) | 1996-04-26 | 2004-02-23 | 三洋電機株式会社 | リチウムイオン電池用負極の製造方法 |
JP3172445B2 (ja) * | 1996-05-27 | 2001-06-04 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質電池 |
US5908715A (en) * | 1997-05-30 | 1999-06-01 | Hughes Electronics Corporation | Composite carbon materials for lithium ion batteries, and method of producing same |
-
1998
- 1998-07-06 WO PCT/JP1998/003031 patent/WO1999001904A1/ja active IP Right Grant
- 1998-07-06 KR KR1019997001829A patent/KR100345802B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-07-06 JP JP50688699A patent/JP4187076B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-06 CH CH00431/99A patent/CH693053A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1998-07-06 US US09/254,316 patent/US6759169B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111960411A (zh) * | 2020-08-19 | 2020-11-20 | 浙江锂宸新材料科技有限公司 | 一种大孔径石墨负极材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH693053A5 (fr) | 2003-01-31 |
US6759169B1 (en) | 2004-07-06 |
WO1999001904A1 (en) | 1999-01-14 |
KR20000068455A (ko) | 2000-11-25 |
KR100345802B1 (ko) | 2002-07-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111554919A (zh) | 正极活性材料、其制备方法及钠离子电池 | |
CN106463696B (zh) | 导电性碳混合物和电极的制造方法 | |
US20070117014A1 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery and method for producing same | |
JP7405249B2 (ja) | 複合体粒子、負極活物質およびリチウムイオン二次電池 | |
JP7501623B2 (ja) | 複合炭素粒子およびその用途 | |
JPH06243897A (ja) | 非水二次電池 | |
KR102400346B1 (ko) | 도전성 카본, 이 도전성 카본을 포함하는 전극 재료, 및 이 전극 재료를 사용한 전극 | |
JP4187076B2 (ja) | リチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末およびその製造方法 | |
JP7308295B2 (ja) | リチウムイオン電池 | |
CN110891900A (zh) | 导电性碳混合物及其制造方法、使用该混合物的电极及其制造方法、具备该电极的蓄电器件 | |
JP7531163B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池用正極 | |
JP4225818B2 (ja) | 非水電解液二次電池用負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池 | |
WO2022270539A1 (ja) | 複合炭素粒子およびその用途 | |
JP2007053022A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP3908892B2 (ja) | 非水系二次電池の負極用黒鉛材料 | |
JP2021048037A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びその製造方法 | |
JP6931186B2 (ja) | 導電性カーボン混合物、この混合物を用いた電極、及びこの電極を備えた蓄電デバイス | |
JP6931185B2 (ja) | 導電性カーボン混合物、この混合物を用いた電極、及びこの電極を備えた蓄電デバイス | |
JP3908890B2 (ja) | 非水系二次電池の負極用黒鉛粒子 | |
DE102012212788A1 (de) | Negative Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien und ihre Herstellung | |
JP2015056502A (ja) | ハイブリッドキャパシタ用活性炭およびその製造方法 | |
JP2004095391A (ja) | 電池およびその製造方法 | |
CN111180696A (zh) | 一种微米花结构TiP2O7/C复合材料及其制备方法与应用 | |
CN111533173A (zh) | 二氧化锰的制备方法以及电极及其制备方法和超级电容器 | |
JP7476363B2 (ja) | リチウム‐硫黄二次電池用カプセル及びこれを含むリチウム‐硫黄二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040402 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070821 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080422 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080603 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080902 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080903 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110919 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110919 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120919 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120919 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130919 Year of fee payment: 5 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |