CH693053A5

CH693053A5 - Matériau graphitique pour une électrode négative d'un élément d'accumulateur à ions lithium et procédé pour le fabriquer.

Info

Publication number: CH693053A5
Application number: CH00431/99A
Authority: CH
Inventors: Katsutomo Ohzeki; Shigemi Oyama; Minoru Shirahige
Original assignee: Hitachi Powdered Metals
Priority date: 1997-07-04
Filing date: 1998-07-06
Publication date: 2003-01-31
Also published as: KR100345802B1; US6759169B1; WO1999001904A1; KR20000068455A; JP4187076B2

Description


  



  La présente invention concerne un matériau graphitique utilisé pour une électrode négative d'un élément d'accumulateur (batterie) à ions lithium. Plus particulièrement, cette invention concerne un matériau graphitique qui permet d'améliorer l'efficacité de décharge/charge et la capacité de décharge d'un tel élément, ainsi qu'un procédé pour produire ce matériau. 



  On utilise dans la pratique, pour réaliser une électrode négative d'un élément d'accumulateur à ions lithium, des matériaux de carbone tels que le graphite et le carbone, car ils offrent l'avantage d'empêcher la formation d'aiguilles cristallines dendritiques de lithium durant la charge et la décharge. Pour ajuster la granulométrie des particules du matériau de carbone au niveau souhaité, dans la plupart des cas, elles sont soumises à un broyage à sec. Dans la pratique, elles sont broyées en utilisant un broyeur à jet ou similaire, pour obtenir des particules ayant une certaine granulométrie, qui sont récupérées par un cyclone. Les particules obtenues sont alors tamisées pour avoir des particules dans une certaine plage granulométrique.

   Les particules de matériau de carbone obtenues par broyage à sec ont de nombreux sites actifs nouveaux sur une surface réduite, qui sont produits par le broyage. Le matériau de carbone ayant les sites actifs susmentionnés provoque souvent la décomposition de l'électrolyte ou la formation d'un composé de lithium irréversible. Pour cette raison, la capacité élevée et la réversibilité élevée requises du matériau de carbone utilisé pour un élément d'accumulateur à ions lithium sont influencées de manière négative. En particulier, l'efficacité coulombienne et la durée de vie utile sont influencées de manière négative; dans ces conditions, les propriétés caractéristiques de l'élément d'accumulateur à ions lithium obtenu sont influencées de manière négative. 



  Pour résoudre ces problèmes, on a proposé, dans la publication de brevet japonais mise à la disposition du public pour consultation No. H06-52 860, l'utilisation de matériau graphitique ne contenant sensiblement pas de particules fines de graphite ayant une granulométrie de 10  mu m ou moins. En outre, dans la publication de brevet japonais mise à la disposition du public pour consultation No. H06-295 725, on décrit un matériau graphitique pour des électrodes négatives, ayant une granulométrie moyenne dans la plage de 10-30  mu m et une surface spécifique (valeur obtenue par la méthode BET) dans la plage 1-10 m<2>/g, et les quantités de particules graphitiques ayant une granulométrie de moins de 10  mu m et de plus de 30  mu m sont limitées à une valeur ne dépassant pas 10%. 



  En outre, dans la publication de brevet japonais mise à la disposition du public pour consultation No. H09-213 335, on décrit l'incorporation d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Mg, Al, Si, Ca, Sn et Pb dans un matériau de carbone pour l'électrode négative d'un élément d'accumulateur à ions lithium, par mélange du matériau de carbone avec au moins un composé choisi dans le groupe constitué par Mg2S, Al4C3, oxalate d'étain et CaC3, cette incorporation étant suivie par un traitement de frittage. 



  Par ailleurs, dans la publication de brevet japonais mise à la disposition du public pour consultation No. H09-249 407, on décrit un matériau pour l'électrode négative d'un élément à lithium, lequel matériau est préparé en formant par un procédé chimico-mécanique un composite de graphite comprenant des particules de graphite et des particules solides des éléments Li, Al, Sn, Pb et Cd. 



  Par ailleurs, dans la publication de brevet japonais mise à la disposition du public pour consultation No. H08-45 548, on décrit l'addition ou l'application comme revêtement sur le matériau pour l'électrode négative d'un élément d'accumulateur, de 3-10% en poids d'au moins un élément, sous forme de poudre métallique, choisi dans le groupe constitué par l'or, l'argent, le cuivre, le nickel et le chrome. 



  Toutefois, dans les matériaux de carbone (en particulier le graphite) obtenus par broyage à sec, la formation de sites actifs sur la surface des particules ne peut pas être évitée, comme décrit ci-dessus. En outre, dans le cas d'un matériau de carbone préparé par broyage à sec, le matériau de carbone contient beaucoup de particules fines, même quand la granulo-métrie des particules est contrôlée par tamisage ou par passage dans un cyclone, parce que la granulométrie n'est pas contrôlée au stade des particules primaires. En l'occurrence, les particules fines ayant une granulométrie inférieure à 1  mu m produites par le broyage à sec ont une surface d'énergie élevée, de sorte que ces particules s'agrègent durant le broyage à sec pour former des particules secondaires de plusieurs dizaines de  mu m de diamètre. 



  La présente invention a été réalisée pour résoudre les problèmes susmentionnés. Plusieurs matériaux graphitiques tels qu'un graphite naturel, un graphite artificiel, une mousse de graphite, des microbilles de carbone à mésophase, des microfibres de carbone à mésophase, et un graphite d'une résine carbonisée, qui sont capables de retenir et de libérer des ions lithium, sont utilisés en tant que matériaux graphitiques pour l'électrode négative d'un élément d'accumulateur à ions lithium.

   Le matériau de carbone proposé par la présente invention est préparé en faisant en sorte que la surface du matériau graphitique adsorbe ou reçoive en revêtement, de 0,01 à 10% en poids (sur la base du matériau graphitique), d'un matériau ayant des propriétés tensioactives (appelé par la suite "matériau tensioactif") qui est au moins un composé choisi dans le groupe constitué par des dérivés de l'amidon ayant comme structure de base C6H10O5, des polysaccharides visqueux ayant comme structure de base C6H10O5, des dérivés hydrosolubles de la cellulose ayant comme structure de base C6H10O5, et des résines synthétiques hydrosolubles. 



  En outre, la présente invention fournit un matériau graphitique pour une électrode négative d'un élément d'accumulateur à ions lithium, dans lequel le matériau graphitique portant en revêtement ou ayant adsorbé le matériau tensioactif susmentionné peut contenir, en plus, de 50 à 30 000 ppm d'au moins un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, choisi dans le groupe constitué par le lithium, le calcium, le magnésium, le sodium et le potassium. 



  Selon un autre aspect, la présente invention fournit un procédé pour produire un matériau graphitique pour une électrode négative d'un élément d'accumulateur à ions lithium, lequel procédé comprend les étapes consistant à ajouter du matériau graphitique de base à une solution aqueuses d'un matériau tensioactif; à disperser le mélange par agitation; ensuite à filtrer et à sécher le mélange pour obtenir un matériau graphitique, dans lequel 0,01 à 10% en poids, par rapport au matériau graphitique, d'un matériau tensioactif sont absorbés ou forment un revêtement.

   Le matériau tensioactif décrit ci-dessus est au moins un composé choisi dans le groupe constitué par des dérivés de l'amidon ayant comme structure de base C6H10O5, des polysaccharides visqueux ayant comme structure de base C6H10O5, des dérivés hydrosolubles de la cellulose ayant comme structure de base C6H10O5 et des résines synthétiques hydrosolubles et le matériau graphitique de base est, par exemple, un graphite naturel, un graphite artificiel, une mousse de graphite, des microbilles de carbone à mésophase, des microfibres de carbone à mésophase, ou un graphite d'une résine carbonisée, qui est capable de retenir et de libérer des ions lithium. 



  En outre, lorsqu'on utilise une eau contenant du lithium, du calcium, du magnésium, du sodium et du potassium dans le procédé ci-dessus, la présente invention fournit un autre procédé pour produire du matériau graphitique pour une électrode négative d'un élément d'accumulateur à ions lithium, ou le matériau graphitique contient de 50 à 30 000 ppm d'au moins un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, choisi dans le groupe constitué par le lithium, le calcium, le magnésium, le sodium et le potassium. 



  Dans cette description, le matériau graphitique ci-dessus utilisé pour réaliser une électrode négative d'un élément d'accumulateur à ions lithium est parfois appelé simplement "poudre de graphite" et le graphite ordinaire, qui est utilisé comme matière première pour l'obtention du matériau graphitique de cette invention est appelé "matériau graphitique de base" ou parfois également "matériau graphitique" si le contexte permet clairement la distinction. 



  Le matériau graphitique ayant adsorbé ou portant en revêtement différents composés selon la présente invention peut être préparé en mélangeant du matériau graphitique de base dans une solution aqueuse des composés ci-dessus et en dispersant par agitation, cette opération étant suivie par une filtration et un séchage. 



  Comme exemples de matériaux graphitiques de base utilisés dans la présente invention, on peut citer le graphite naturel, le graphite artificiel, la mousse de graphite, des microbilles de carbone à mésophase, des microfibres de carbone à mésophase, et un graphite de résine carbonisée. Ces matériaux sont choisis en fonction de la structure de l'élément d'accumulateur à ions lithium, du matériau de l'électrode positive associée, de l'électrolyte et des séparateurs. On peut utiliser un matériau graphitique quelconque qui est capable de retenir et de libérer des ions lithium pour la réalisation d'électrodes négatives de l'élément d'accumulateur à ions lithium. 



  Comme exemples de matériaux tensioactifs adsorbés ou venant en revêtement sur le matériau graphitique, on peut citer des dérivés de l'amidon ayant comme structure de base C6H10O5, comme par exemple un acétate d'amidon, un phosphate d'amidon, un carboxyméthyl-amidon et un hydroxyalkyl-amidon, tel que l'hydroxyéthyl-cellulose; des polysaccharides visqueux ayant comme structure de base C6H10O5 comme par exemple le pullulan et la dextrine; des dérivés cellulosiques hydrosolubles ayant comme structure de base C6H10O5, comme par exemple la carboxyméthyl-cellulose, la méthyl-cellulose, l'hydroxyéthyl-cellulose et l'hydroxypropyl-cellulose; et des résines hydrosolubles, telles que des résines acryliques hydrosolubles, des résines époxydiques hydrosolubles, des résines polyester hydrosolubles, et des résines polyamide hydrosolubles.

   La solution aqueuse de ce matériau tensioactif peut être préparée en dissolvant un ou plusieurs de ces composés dans de l'eau. 



  Quand le matériau graphitique de base ci-dessus est ajouté à la solution aqueuse ci-dessus et qu'il est dispersé par agitation, les particules primaires fines s'agglomèrent pour former des particules secondaires et les particules secondaires deviennent des particules primaires. En même temps, le matériau tensioactif est adsorbé électriquement ou chimiquement sur un grand nombre de sites actifs présents sur les surfaces des particules primaires, ou il les recouvre. Par conséquent, toute la surface des particules primaires du matériau graphitique est couverte par le matériau tensioactif. 



  La quantité nécessaire pour couvrir toute la surface des particules primaires du matériau graphitique dépend de la surface spécifique des particules de graphite. Toutefois, cette quantité est généralement et, de préférence, dans la plage de 0,01 à 10% en poids, par rapport à la quantité de matériau graphitique. 



  Quand la quantité de matériau tensioactif adsorbé ou revêtant le matériau graphitique est inférieure à 0,01% en poids, l'objectif de la présente invention ne peut pas être atteint, parce que la quantité est trop petite pour produire l'effet tensioactif et les sites actifs sur le matériau graphitique ne peuvent pas toujours être couverts. Quand la quantité adsorbée ou revêtant le matériau graphitique est trop faible, le matériau graphitique ne peut pas être bien dispersé dans la solution aqueuse. L'évaluation de la quantité de matériau tensioactif peut facilement être faite en observant si le matériau graphitique flotte ou non dans le liquide de traitement. 



  Les propriétés caractéristiques du matériau graphitique pour une électrode négative d'un élément d'accumulateur à ions lithium sont améliorées lorsqu'on augmente la quantité de matériau tensioactif adsorbé ou revêtant le matériau graphitique. Toutefois, quand cette quantité dépasse 10% en poids, les propriétés sont influencées négativement, parce que l'électroconductivité-inhérente au matériau graphitique est abaissée et la quantité d'ions lithium retenus par la poudre de graphite est diminuée. 



  La quantité de matériau tensioactif adsorbé ou recouvrant le matériau graphitique peut être ajustée en contrôlant la concentration de la solution aqueuse. Quand la concentration choisie est trop haute, il est possible d'ajuster la quantité adsorbée ou recouvrant le matériau en lavant le gâteau de filtration de matériau graphitique, avec de l'eau. 



  Par ailleurs, la quantité de matériau tensioactif adsorbée ou revêtant le matériau graphitique peut être ajustée dans à un certain niveau, en faisant appel à des analyses par spectrométrie des rayons X. Quand un matériau graphitique n'ayant pas subi de traitement avec adsorption ou formation d'un revêtement est soumis à une analyse par spectrométrie des rayons X, la valeur de C1S est de 95-100% en atomes et celle de O1S est de 0-5% en atomes, sur la surface. Dans le cas d'un matériau graphitique qui a été traité pour adsorber ou recevoir un revêtement de matériau tensioactif selon la présente invention, la valeur de C1S est de 85-95% en atomes et celle de O1S est de 5-15% en atomes.

   Ceci est dû aux groupes fonctionnels carboxyliques (groupes acide carboxylique et groupes ester) et hydroxyle contenus dans le matériau tensioactif et présents sur la surface de la poudre de graphite. 



  Il est possible d'améliorer la capacité de décharge des ions lithium quand le matériau graphitique traité avec le matériau tensioactif contient en outre le métal alcalin ou le métal alcalino-terreux susmentionné. La quantité effective du métal en question, utilisé pour améliorer la capacité de décharge, est de 50 à 30 000 ppm. Quand la quantité de ces métaux est inférieure à 50 ppm, l'effet additionnel ne peut pas être obtenu. Par ailleurs, quand la quantité dépasse 30 000 ppm, la capacité de décharge est quelque peu diminuée. La raison de ces faits n'est pas claire, mais on suppose qu'elle est la suivante. 



  Quand une quantité appropriée de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux en question est adsorbée ou recouvre la surface de la poudre de graphite, les ions métalliques (cations) sont fixés électriquement aux sites chargés négativement du matériau tensioactif sur la surface de la poudre de graphite, de sorte que la surface de la poudre de graphite est stabilisée électriquement. Dans ces conditions, la rétention et la libération des ions lithium est facilitée et, en même temps, la formation d'un composé de lithium irréversible est supprimée. 



  Comme procédé pour ajouter à la poudre de graphite le composé ci-dessus, venant s'adsorber ou couvrant la surface du matériau tensioactif, on peut ajouter le métal alcalin ou alcalino-terreux à l'eau utilisée. Plus particulièrement, au moins un composé du groupe constitué par des sels d'acides inorganiques tels que les hydroxydes, les chlorures, les sulfures, les bromures, les oxydes, les iodures, les sulfates, les carbonates, les nitrates, les thiosulfates, les acétates, les perchlorates, les citrates, les tétraborates, les oxalates, les phosphates, les lactates, les sulfites, les tartrates, les nitrites et les iodates de lithium, de calcium, de magnésium, de sodium et de potassium;

   ou des sels de dérivés de l'amidon ayant comme structure de base C6H10O5, des sels de poly-saccharides visqueux ayant comme structure de base C6H10O5, des sels de dérivés hydrosolubles de la cellulose ayant comme structure de base C6H10O5 et des sels de résines acryliques hydrosolubles, des sels de résines époxydiques hydrosolubles, des sels de résines polyester hydrosolubles et des sels de résines polyamide hydrosolubles. En outre, il est possible d'utiliser de l'eau traitée par échange ionique, de l'eau de sources chaudes, de l'eau de nappes phréatiques, de l'eau de puits et de l'eau de robinet contenant du lithium, du calcium, du magnésium, du sodium et du potassium. 



  Quand on utilise une telle eau, le traitement et les opérations sont effectués comme dans le cas précédent de l'absorption ou de l'application en revêtement du matériau tensioactif susmentionné, pour obtenir une poudre de graphite contenant les éléments susmentionnés. En d'autres termes, comme ces composés existent dans l'eau sous la forme d'ions, ils sont par conséquent présents dans le matériau graphitique avec le matériau tensioactif, et on obtient ainsi le matériau graphitique de la présente invention. 



  Incidemment, le séchage après la filtration doit être effectué à une température à laquelle le matériau adsorbé appliqué en revêtement avec le matériau tensioactif n'est pas décomposé par la chaleur. Suivant l'utilisation de la poudre de graphite, quand on utilise un colorant aqueux ou un autre additif, cet additif peut être ajouté à la solution de traitement. 



  L'invention sera décrite d'une manière plus détaillée en se reportant aux exemples. Il est à noter que la présente invention n'est pas limitée aux exemples qui suivent et qu'elle peut être mise en oeuvre en incluant des modifications appropriées, sans sortir du cadre de cette invention. 


 Procédés d'évaluation 
 


 (1) Quantité adsorbée/appliquée en revêtement sur le matériau graphitique 
 



  La quantité adsorbée/appliquée en revêtement sur le matériau graphitique a été déterminée à partir du poids de la poudre de graphite séchée (W1) et du poids de la poudre de graphite chauffée dans l'air à 400 DEG C pendant 2 heures (W2). 



  Quantité adsorbée/appliquée en revêtement = [(W1 - W2) / W1] x 100 


 (2) Procédé de charge unipolaire (procédé de mesure de la capacité de charge et de décharge) 
 



  A 90 parties en poids de poudre de graphite, on a ajouté 100 parties en poids d'une solution d'une résine du type poly(fluorure de vinylidène), préparée par dissolution dans de la N-méthyl-2-pyrolidone (teneur en matières solides: 10% en poids). La N-méthyl-2-pyrolidone a été ajoutée de manière à former un mélange pâteux et celui-ci a été appliqué sur une feuille de cuivre laminée de 18  mu m d'épaisseur en utilisant une racle pour former un film de revêtement de 200  mu m. Ce film a ensuite été séché dans un four à air chaud de 60 DEG C pendant 3 heures. Après cela, il a été pressé sous une pression de 0,5 tonnes/cm<2> pour former un revêtement de 100  mu m d'épaisseur sur la feuille de cuivre.

   Ce revêtement a été coupé avec la feuille de cuivre en échantillons d'électrode de 2 cm x 2 cm et ces échantillons ont été séchés sous vide à 120 DEG C pendant 3 heures. Après cela, un élément à trois électrodes a été réalisé en appliquant 2 ml d'électrolyte dans une boîte sèche qui avait été purgée avec de l'argon. Ces trois électrodes étaient: l'échantillon expérimental (électrode de travail en graphite ou en carbone), une contre-électrode en lithium métal et une électrode de référence, des membranes poreuses faites en polypropylène servant de séparateurs. La solution électrolytique a été obtenue en dissolvant 1 mole/litre de LiPF6 servant d'électrolyte de support dans un mélange 1 : 1 de carbonate d'éthylène (CE) et de diéthyle carbonate (DEC). 



  L'élément à trois électrodes ainsi formé a été connecté à un dispositif d'essai de charge et de décharge pour effectuer des essais de charge et de décharge (la fixation des ions lithium dans le graphite constitue la charge et leur libération constitue la décharge). L'efficacité coulombienne a été déterminée en mesurant les capacités de charge et de décharge. 



  Dans cet essai, la charge a été effectuée à une densité de courant constante de 0,1 mA/cm<2> et une tension de borne de 0 V (par rapport à Li/Li<+>) et la décharge a été effectuée à une densité de courant constante de 0,1 mA/cm<2> et une tension de borne de 2 V (par rapport à Li/Li<+>). L'efficacité coulombienne [%] = (capacité de décharge/capacité de charge) x 100 


 (3) Caractéristiques de stockage de l'élément d'accumulateur à ions lithium 
 



  Un élément d'accumulateur modèle a été réalisé en utilisant une électrode positive faite en appliquant un revêtement de LiCo02 sur une feuille d'aluminium, une électrode négative préparée comme dans (2) et une solution électrolytique préparée comme dans (2). Après cela, la charge a été effectuée et la capacité de décharge (Cap1) a été mesurée avec une densité de courant de 0,2 C. L'élément d'accumulateur modèle a été laissé au repos pendant 3 mois dans un environnement à 40 DEG C. La capacité de décharge (Cap2) a été mesurée en effectuant la décharge avec une densité de courant de 0,2 C et le taux de rétention de la capacité a été calculé avec l'équation suivante: 



  Taux de rétention de la capacité = [(Cap2) / (Cap1)] x 100 


 (4) Quantité des éléments présents 
 



  La poudre de graphite ou le matériau graphitique obtenu a été placé dans de l'air à 1000 DEG C pendant 2 heures, pour que le graphite soit complètement brûlé. Le matériau résiduel a été utilisé pour déterminer la teneur en métal alcalin et en métal alcalino-terreux dans la poudre de graphite, en utilisant la spectrométrie d'émission à plasma inductif. 


 Exemple 1 
 



  Une quantité prédéterminée d'un dérivé de type phosphate d'amidon a été dissoute dans 1 litre d'eau pure et 100 g de flocons de matériau graphitique ayant une granulométrie moyenne en diamètre de 8  mu m ont été ajoutés. Le mélange a été agité pendant 60 minutes dans un appareil d'homogénéisation de manière à le disperser. Le liquide de traitement a été séparé par filtration sur un papier filtre # B5. D'autre part, dans les échantillons Nos. 13 et 15, les poudres retenues sur le papier filtre ont été rincées avec de l'eau, de manière à réduire la quantité de phosphate d'amidon adsorbé ou appliqué en revêtement sur les flocons de matériau graphitique. Après cela, les poudres ont été séchées pendant 3 heures dans une chambre à température constante (120 DEG C), pour obtenir une poudre de graphite utilisée pour les évaluations. 



  Les propriétés de ces poudres de graphite et les résultats de leur évaluation sont donnés dans le tableau 1 qui suit. Dans les échantillons où la quantité de phosphate d'amidon adsorbé ou appliqué en revêtement était inférieure à 0,01% en poids des flacons du matériau graphitique, c'est-à-dire dans le cas de la poudre non traitée de l'échantillon No. 10 et de la poudre de graphite traitée de l'échantillon No. 11, le rapport de la capacité de décharge sur la capacité de charge (efficacité coulombienne) n'était pas supérieur à 80% et le taux de rétention de la capacité était d'environ 70%. D'autre part, quand la quantité de phosphate d'amidon adsorbé/porté en revêtement augmentait à près de 0,01% en poids et qu'elle était augmentée au-delà (échantillons Nos. 12-15), l'efficacité coulombienne atteignait environ 90%.

   Toutefois, quand la quantité de matière adsorbée/portée en revêtement était de 14,5% en poids (échantillon No. 16) aussi bien la capacité de charge que la capacité de décharge étaient abaissées de manière marquée. 


 Tableau 1 
 
<tb><TABLE> Columns=7 
<tb>Head Col 1: No.
 échantillon 
<tb>Head Col 2: Phosphate d'amidon (g) 
<tb>Head Col 3: Adsorbé/revêtement (% pds) 
<tb>Head Col 4 to 5 AL=L: Capacité (mAh/g) 
<tb>Head Col 6 AL=L: Efficacité
 coulom.

   (%) 
<tb>Head Col 4: Taux rétention
 de capacité (%) 
<tb>Head Col 4 AL=L: Charge 
<tb>Head Col 5: Décharge
<tb><SEP>10<SEP>-<SEP>-<SEP>473<SEP>328<SEP>75<SEP>69
<tb><CEL AL=L>11<CEL AL=L>0,008<SEP>0,007<SEP>434<SEP>330<SEP>76<SEP>70
<tb><SEP>12<SEP>0,01<SEP>0,009<CEL AL=L>389<SEP>338<SEP>87<SEP>78
<tb><SEP>13<SEP>1,0<SEP>0,53<SEP>390<SEP>351<SEP>90<CEL AL=L>80
<tb><SEP>14<SEP>5,0<SEP>4,9<SEP>379<SEP>345<SEP>91<SEP>80
<tb><SEP>15<CEL AL=L>30<SEP>9,4<SEP>382<SEP>336<SEP>88<SEP>82
<tb><SEP>16<SEP>15<SEP>14,5<SEP>334<CEL AL=L>277<SEP>83<SEP>82 
<tb></TABLE> 


 Exemple 2 
 



  Une quantité prédéterminée d'un pullulan polysaccharidique visqueux a été dissoute dans 1 litre d'eau pure et 100 g de graphite artificiel ayant une granulométrie moyenne de 9  mu m ont été ajoutés. Le mélange a été agité pendant 30 minutes avec un homogénéisateur pour le disperser. Le liquide de traitement a été séparé de la poudre par filtration sur une membrane filtrante ayant des pores de 0,2  mu m de diamètre. Dans le cas de l'échantillon No. 25, la poudre retenue par la membrane filtrante a été lavée avec de l'eau pour diminuer les quantités de pullulan adsorbé/appliqué en revêtement sur le graphite artificiel. Après cela, la poudre traitée a été séchée par lyophilisation pour obtenir de la poudre sèche et celle-ci a été utilisée pour effectuer une évaluation de la même manière que dans l'exemple 1. 



  Les quantités déterminées du pullulan adsorbé/en revêtement dans les poudres traitées et les résultats de l'évaluation dans l'utilisation des poudres traitées sont donnés dans le tableau 2 qui suit. Comme précédemment, quand le graphite artificiel était utilisé comme matériau de carbone et que la quantité adsorbée/en revêtement de pullulan utilisé comme matériau tensioactif était inférieure à 0,01% en poids (échantillons Nos. 20, 21), le rapport de la capacité de décharge sur la capacité de charge est élevé (l'efficacité coulombienne était basse), de sorte que ces préparations ne convenaient pas comme matériaux de carbone pour une utilisation pratique.

   D'autre part, quand la quantité de pullulan adsorbé/en revêtement était de 0,015% en poids (échantillon No. 25), la capacité de décharge augmentait et la différence des capacités de décharge était petite. Dans ces conditions, on peut s'attendre à une amélioration des caractéristiques des éléments. Dans le cas où la quantité de matériau adsorbé/en revêtement était de 10,6% en poids (échantillon No. 26), aussi bien la capacité de charge que la capacité de décharge étaient tout à fait insuffisantes. 


 Tableau 2 
 
<tb><TABLE> Columns=7 
<tb>Head Col 1: No.
 échantillon 
<tb>Head Col 2: Pullulan (g) 
<tb>Head Col 3: Adsorbé revêtement (% pds) 
<tb>Head Col 4 to 5 AL=L: Capacité (mAh/g) 
<tb>Head Col 6 AL=L: Efficacité
 coulom.

   (%) 
<tb>Head Col 4: Taux rétention
 de capacité (%) 
<tb>Head Col 4 AL=L: Charge 
<tb>Head Col 5: Décharge
<tb><SEP>20<SEP>-<SEP>-<SEP>384<SEP>311<SEP>81<SEP>72
<tb><CEL AL=L>21<CEL AL=L>0,009<SEP>0,008<SEP>386<SEP>313<SEP>81<SEP>72
<tb><SEP>22<SEP>0,02<SEP>0,015<CEL AL=L>392<SEP>345<SEP>88<SEP>80
<tb><SEP>23<SEP>0,5<SEP>0,48<SEP>388<SEP>357<SEP>92<CEL AL=L>83
<tb><SEP>24<SEP>3,0<SEP>2,9<SEP>382<SEP>359<SEP>94<SEP>84
<tb><SEP>25<CEL AL=L>11,0<SEP>9,4<SEP>385<SEP>354<SEP>92<SEP>84
<tb><SEP>26<SEP>11,0<SEP>10,6<CEL AL=L>305<SEP>268<SEP>88<SEP>80 
<tb></TABLE> 


 Exemple 3 
 



  Une quantité prédéterminée de cellulose hydrosoluble et d'hydroxyéthyl-cellulose (HEC) a été dissoute dans 1 litre d'eau pure et 100 g de microbilles de carbone graphitique à phase mésoforme ayant une granulométrie moyenne de 6  mu m ont été ajoutés. Le mélange a été agité pendant 60 minutes avec un agitateur à hélice de manière à le disperser. Le mélange a été soumis à une atomisation pour obtenir une poudre sèche et la poudre a été évaluée comme dans l'exemple 1. 



  Les quantités déterminées de HEC adsorbée/en revêtement dans les poudres traitées et les résultats de l'évaluation de l'utilisation des poudres traitées sont donnés dans le tableau 3 qui suit. Comme précédemment, dans le cas de matériaux de carbone du type microbilles de carbone graphitique à phase mésoforme, quand la quantité du matériau tensioactif HEC adsorbé/en revêtement était inférieure à 0,01% en poids (échantillons Nos. 30, 31), le rapport de la capacité de charge sur la capacité de décharge était élevé (l'efficacité coulombienne était petite). Par ailleurs, quand la quantité de HEC adsorbée/en revêtement était dans la plage de 0,01 à 10% en poids (échantillons Nos. 32-35), la capacité de décharge augmentait et la différence des capacités de décharge était petite.

   Dans ces conditions, on peut s'attendre à une amélioration des caractéristiques des éléments. 


 Tableau 3 
 
<tb><TABLE> Columns=7 
<tb>Head Col 1: No.
 échantillon 
<tb>Head Col 2: Hydroxyéthylcellulose (g) 
<tb>Head Col 3: Adsorbé revêtement (% pds) 
<tb>Head Col 4 to 5 AL=L: Capacité (mAh/g) 
<tb>Head Col 6 AL=L: Efficacité
 coulom.

   (%) 
<tb>Head Col 4: Taux rétention
 de capacité (%) 
<tb>Head Col 4 AL=L: Charge 
<tb>Head Col 5: Décharge
<tb><SEP>30<SEP>-<SEP>-<SEP>286<SEP>240<SEP>84<SEP>75
<tb><CEL AL=L>31<CEL AL=L>0,01<SEP>0,009<SEP>295<SEP>242<SEP>82<SEP>75
<tb><SEP>32<SEP>0,02<SEP>0,018<CEL AL=L>281<SEP>250<SEP>89<SEP>82
<tb><SEP>33<SEP>1,5<SEP>1,4<SEP>287<SEP>267<SEP>93<CEL AL=L>86
<tb><SEP>34<SEP>7,0<SEP>6,8<SEP>287<SEP>270<SEP>94<SEP>88
<tb><SEP>35<CEL AL=L>10,0<SEP>9,9<SEP>287<SEP>270<SEP>94<SEP>88
<tb><SEP>36<SEP>15,0<SEP>14,7<CEL AL=L>246<SEP>219<SEP>89<SEP>86 
<tb></TABLE> 


 Exemple 4 
 



  Une quantité prédéterminée d'un mélange 1:1 d'un dérivé de l'amidon du type acétate d'amidon et d'une résine acrylique de synthèse hydrosoluble a été dissoute dans 1 litre d'eau pure et 100 g de coke de brai ont été ajoutés. Ce mélange a été agité pendant 120 minutes avec un homogénéisateur pour disperser le contenu. Le liquide de traitement a été séparé de la poudre traitée par filtration sur un papier filtre #5B. La poudre traitée a été séchée avec un atomiseur pour obtenir une poudre sèche et elle a été évaluée de la même manière que dans l'exemple 1. 



  Les quantités déterminées de tensioactif adsorbé/en revêtement dans les poudres traitées et les résultats de l'évaluation de l'utilisation des poudres traitées sont donnés dans le tableau 4 qui suit. Comme précédemment, dans le cas du matériau de carbone du type coke de brai, quand la quantité de matériau tensioactif adsorbée/en revêtement était inférieure à 0,01% en poids (échantillons Nos. 40, 41) le rapport de la capacité de décharge sur la capacité de charge était élevé (efficacité coulombienne basse).

   Par ailleurs, quand la quantités de matériau tensioactif adsorbé/en revêtement était dans la plage de 0,01 à 10% en poids (échantillons Nos. 42-45), la capacités de décharge augmentait et la différence des capacités de décharge était petite. 


 Tableau 4 
 
<tb><TABLE> Columns=7 
<tb>Head Col 1: No.
 échantillon 
<tb>Head Col 2: Acétate d'amidon + Résine acrylique (g) 
<tb>Head Col 3: Adsorbé revêtement (% pds) 
<tb>Head Col 4 to 5 AL=L: Capacité (mAh/g) 
<tb>Head Col 6 AL=L: Efficacité
 coulom.

   (%) 
<tb>Head Col 4: Taux rétention
 de capacité (%) 
<tb>Head Col 4 AL=L: Charge 
<tb>Head Col 5: Décharge
<tb><SEP>40<SEP>-<SEP>-<SEP>340<SEP>250<SEP>74<SEP>78
<tb><CEL AL=L>41<CEL AL=L>0,01<SEP>0,009<SEP>338<SEP>250<SEP>74<SEP>79
<tb><SEP>42<SEP>0,02<SEP>0,018<CEL AL=L>350<SEP>280<SEP>80<SEP>89
<tb><SEP>43<SEP>1,5<SEP>1,4<SEP>366<SEP>300<SEP>82<CEL AL=L>89
<tb><SEP>44<SEP>7,0<SEP>6,8<SEP>351<SEP>305<SEP>87<SEP>90
<tb><SEP>45<CEL AL=L>10,0<SEP>9,9<SEP>341<SEP>300<SEP>88<SEP>88
<tb><SEP>46<SEP>15,0<SEP>14,7<CEL AL=L>235<SEP>200<SEP>85<SEP>86 
<tb></TABLE> 


 Exemple 5 
 



  A 1 litre d'eau, on a ajouté 3 g de pullulan (un polysaccharide visqueux) et 100 g de matériau graphitique artificiel ayant une granulométrie moyenne de 9 um. Le mélange a été agité pendant 30 minutes avec un homogénéisateur pour le disperser. La solution de traitement a été séparée de la poudre traitée par filtration sur une membrane filtrante ayant des pores d'un diamètre égal à 0,2  mu m. Après cela, la poudre traitée a été séchée par lyophilisation pour obtenir une poudre de graphite séchée et cette poudre a été utilisée pour une évaluation. Dans l'échantillon No. 100, le matériau pulvérulent brut lui même a été évalué en tant que matériau graphitique artificiel. Il ne contenait pas de métal alcalin et de métal alcalino-terreux et aucun pullulan n'a été appliqué. 



  La quantité de pullulan adsorbé/en revêtement dans tous les échantillons était d'environ 3% en poids, exception faite de l'échantillon No. 100. Les valeurs des métaux susmentionnés déterminées dans les poudres de graphite et l'évaluation de la capacité de décharge obtenue en utilisant les poudres de graphite respectives sont données dans le tableau 5 qui suit. Les résultats obtenus avec l'échantillon 100 et leur comparaison avec les résultats obtenus avec le graphite artificiel des exemples 1 à 4 montrent que la capacité de décharge du matériau pulvérulent brut lui-même, sans revêtement de pullulan, était faible et que les propriétés obtenues étaient insuffisantes dans la pratique. Il est à noter que des traces de composés métalliques sont également présentes dans le matériau graphitique artificiel. 



  Le milieu aqueux dans le cas de l'échantillon No. 101 était l'eau pure comme dans l'exemple 2, et cet exemple illustre l'effet du seul pullulan. Bien que l'on ait observé un certain effet du matériau tensioactif, la capacité de décharge n'atteignait, toutefois pas la valeur théorique de 372 mAh/g pour le matériau graphitique utilisé dans une électrode négative d'un élément d'accumulateur à ions lithium. 



  Par contre, dans le cas des échantillons Nos. 102, 103, 105-108, 110, 112, 113, 115, 116, 118 et 119, qui avaient subi un traitement avec des solutions aqueuses contenant des composés du lithium, du calcium, du magnésium, du sodium ou du potassium, la capacité de décharge était élevée. 



  En outre, dans le cas des poudres de graphite (échantillons Nos. 104, 109, 111, 114 et 117) contenant une grande quantité (c'est-à-dire 30 000 ppm ou plus) de lithium, de calcium, de magnésium, de sodium ou de potassium, un abaissement de la capacité de décharge était observé. 



  Par ailleurs, dans la colonne "milieu aqueux utilisé" du tableau 5 qui suit, on a indiqué les sels de métaux alcalins et alcalino-terreux utilisés dans les échantillons Nos. 102 à 117. 


 Tableau 5 
 
<tb><TABLE> Columns=8 
<tb>Head Col 1: No.
 échantillon 
<tb>Head Col 2: Milieu aqueux
 utilisé 
<tb>Head Col 3 to 7 AL=L: Eléments présents [ppm] 
<tb>Head Col 8 AL=L: Capacité de
 décharge [mAh/g] 
<tb>Head Col 3 AL=L: Li 
<tb>Head Col 3: Ca 
<tb>Head Col 4: Mg 
<tb>Head Col 5: Na 
<tb>Head Col 6:

   K
<tb><SEP>100<SEP>-<SEP>2<SEP>29<SEP>12<SEP>2<SEP>5<SEP>268
<tb><CEL AL=L>101<CEL AL=L>eau pure<SEP>1<SEP>30<SEP>10<SEP>4<SEP>4<SEP>359
<tb><SEP>102<SEP>LiOH<SEP>60<CEL AL=L>20<SEP>15<SEP>4<SEP>5<SEP>377
<tb><SEP>103<SEP>LiOH<SEP>29 500<SEP>28<SEP>32<CEL AL=L>5<SEP>7<SEP>369
<tb><SEP>104<SEP>LiOH<SEP>32 000<SEP>23<SEP>12<SEP>2<SEP>4<CEL AL=L>332
<tb><SEP>105<SEP>CaS04<SEP>1<SEP>70<SEP>10<SEP>3<SEP>10<SEP>376
<tb><CEL AL=L>106<SEP>CaS04<SEP>3<SEP>2600<SEP>12<SEP>38<SEP>58<SEP>379
<tb><SEP>107<CEL AL=L>CaSO4<SEP>2<SEP>7200<SEP>80<SEP>8<SEP>9<SEP>380
<tb><SEP>108<SEP>CaSO4<SEP>30<CEL AL=L>13 000<SEP>10<SEP>2580<SEP>34<SEP>380
<tb><SEP>109<SEP>CaSO4<SEP>25<SEP>33 000<CEL AL=L>9<SEP>7<SEP>5<SEP>326
<tb><SEP>110<SEP>MgSO4<SEP>3<SEP>63<SEP>29 800<SEP>3<CEL AL=L>10<SEP>386
<tb><SEP>111<SEP>MgSO4<SEP>5000<SEP>9060<SEP>34 000<SEP>570<SEP>55<CEL 

  AL=L>338
<tb><SEP>112<SEP>NaC1<SEP>20<SEP>19<SEP>32<SEP>60<SEP>19<SEP>389
<tb><CEL AL=L>113<SEP>polyacrylate Na<SEP>5<SEP>26<SEP>49<SEP>1600<SEP>250<SEP>373
<tb><SEP>114<CEL AL=L>polyacrylate Na<SEP>1<SEP>19<SEP>35<SEP>40 000<SEP>10<SEP>329
<tb><SEP>115<CEL AL=L>K2CO3<SEP>8<SEP>33<SEP>15<SEP>12<SEP>55<SEP>367
<tb><SEP>116<SEP>K2CO3<SEP>2<CEL AL=L>49<SEP>9<SEP>10<SEP>120<SEP>380
<tb><SEP>117<SEP>K2C03<SEP>5<SEP>29<SEP>950 <CEL AL=L>12<SEP>38 000<SEP>333
<tb><SEP>118<SEP>Eau minérale<SEP>30<SEP>250<SEP>560<SEP>300<CEL AL=L>780<SEP>369
<tb><SEP>119<SEP>Eau de puits<SEP>2<SEP>186<SEP>260<SEP>35<SEP>60<CEL AL=L>371 
<tb></TABLE> 



  La poudre de graphite pour une électrode négative d'un élément d'accumulateur à ions lithium de la présente invention est obtenue par adsorption ou application d'un revêtement, d'un matériau tensioactif ou simultanément d'un matériau tensioactif et d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le lithium, le calcium, le magnésium, le sodium et le potassium. Cette poudre de graphite permet de fabriquer un élément d'accumulateur à ions de lithium ayant une capacité de décharge élevée, présentant un excellent rapport de la capacité de charge sur la capacité de décharge (efficacité coulombienne), un taux élevé de rétention de la capacité et une bonne stabilité en cours de stockage.

Claims

1. Matériau graphitique pour une électrode négative d'un élément d'accumulateur à ions lithium, ce matériau étant capable de retenir et de libérer des ions lithium, ledit matériau graphitique comportant par adsorption ou revêtement 0,01% à 10% en poids, par rapport au matériau graphitique, d'un matériau à effet tensioact: P constitué d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par des dérivés de l'amidon ayant comme structure de base C6H10O5, des polysaccharides visqueux ayant comme structure de base C6H10O5 des dérivés hydrosolubles de la cellulose ayant comme structure de base C6H10O5 et des résines synthétiques hydrosolubles.

2.

Matériau graphitique pour une électrode négative d'un élément d'accumulateur à ions lithium selon la revendication 1, dans lequel ledit matériau graphitique pour l'électrode négative contient en plus au moins un métal alcalin ou un métal alcaline-terreux, choisi dans le groupe constitué par le lithium, le calcium, le magnésium, le sodium et le potassium.

3. Matériau graphitique pour une électrode négative d'un élément d'accumulateur à ions lithium selon la revendication 2, dans lequel la teneur en métal alcalin ou en métal alcalino-terreux se trouve dans la plage de 50 à 30 000 ppm par rapport audit matériau graphitique.

4.

Procédé pour fabriquer un matériau graphitique pour une électrode négative d'un élément d'accumulateur à ions lithium, comprenant les étapes consistant à introduire un matériau graphitique de base, retenir et de libérer des ions lithium, dans une solution aqueuse d'un matériau tensioactif comprenant au moins un composé choisi dans le groupe constitué par des dérivés de l'amidon ayant comme structure de base C6H10O5, des polysaccharides visqueux ayant comme structure de base C6H10O5, des dérivés hydrosolubles de la cellulose ayant comme structure et base C6H10O5 et des résines synthétiques hydrosolubles; à disperser par agitation pour obtenir un liquide de traitement; à filtrer ledit liquide de traitement; et à sécher;

pour produire ainsi un matériau graphitique qui a adsorbé ou qui porte un revêtement de 0,01 à 10% en poids, par rapport au matériau graphitique dudit matériau tensioactif sur la surface des particules dudit matériau graphitique.

5. Procédé pour fabriquer un matériau graphitique pour une électrode négative d'un élément d'accumulateur à ions lithium selon la revendication 4, dans lequel au moins un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux choisi dans le groupe constitué par le lithium, le calcium, le magnésium, le sodium et le potassium, est ajouté à ladite solution aqueuse du matériau tensioactif ou à l'eau utilisée pour préparer ladite solution aqueuse.

6.

Procédé pour fabriquer un matériau graphitique pour une électrode négative d'un élément d'accumulateur à ions lithium selon la revendication 4, dans lequel ledit matériau graphitique traité avec ledit matériau tensioactif est traité en plus avec une solution aqueuse d'au moins un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, choisi dans le groupe constitué par le lithium, le calcium, le magnésium, le sodium et le potassium.