JP2001291516A

JP2001291516A - 非水系二次電池の負極用黒鉛粒子

Info

Publication number: JP2001291516A
Application number: JP2000104480A
Authority: JP
Inventors: Katsutomo Ozeki; 克知大関; Minoru Shirohige; 稔白髭
Original assignee: Hitachi Powdered Metals Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2000-04-06
Filing date: 2000-04-06
Publication date: 2001-10-19
Anticipated expiration: 2020-04-06
Also published as: DE10115455B4; JP3908890B2; DE10115455A1

Abstract

(57)【要約】【課題】非水系二次電池の急速充放電特性およびサイ
クル特性を向上させ、不可逆容量を小さくし、高温保存
性を向上させることができる負極用黒鉛粒子を提供す
る。【解決手段】天然の塊状黒鉛粒子群を用いた非水系二
次電池の負極用黒鉛粒子において、塊状黒鉛粒子群は、
タップ法による見掛け密度（０.５５ｇ／ｃｃ以上）が
静置法による見掛け密度（０.２５ｇ／ｃｃ以上）の１.
８倍〜２.５倍であり、かつＣ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造
とする澱粉誘導体、粘性多糖類および水溶性セルロース
誘導体、ポリウロニドならびに水溶性合成樹脂からなる
群から選ばれる界面活性効果材料を、前記塊状黒鉛粒子
群に対して０．０１〜１０重量％吸着または被覆させて
なる非水系二次電池の負極用黒鉛粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、非水系二次電池
の負極に使用する黒鉛粒子に関するものであり、特に放
電負荷特性と充放電サイクル寿命特性を向上させること
が可能な負極用黒鉛粒子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非水系二次電池、例えばリチウムイオン
二次電池の負極活物質としては、炭素粒子のメソフェー
ズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）や難黒鉛化炭素
が主として用いられている。また、結着剤としては、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂に代表されるフッ
素系樹脂が主として用いられ、これらの樹脂をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤を溶媒と
して負極活物質と共に混練することにより、リチウムイ
オン二次電池の負極塗膜形成用スラリーとする。リチウ
ムイオン二次電池などの非水系二次電池は、ノート形パ
ソコンや携帯電話などの充電可能な電源として普及して
いるが、さらにその適用範囲を拡大するために電池の高
容量化や高電圧化を図ることが望まれている。このよう
な二次電池の高容量化に対する要求を満たすためには、
負極材料を高容量化することが必須である。しかしなが
ら、従来、負極活物質として使用されているＭＣＭＢは
黒鉛化が不十分であるために、得られる放電容量は３２
０ｍＡｈ／ｇ程度にとどまっている。

【０００３】そのため、電池（負極材料）の高容量化の
要求を充足する方策として、負極活物質として黒鉛粒子
を用いる検討が進められている。これは、黒鉛粒子は結
晶性が高く、理論的な充放電容量である３７２ｍＡｈ／
ｇに近い値のものを得ることができ、また電池の高電圧
化にも適しているからである。このように天然黒鉛をリ
チウムイオン二次電池などの非水系二次電池の負極用材
料として使用することは種々試みられている。例えば、
特開平６−５２８６０号公報には、実質的に１０μｍ未
満の黒鉛粉末を含まない黒鉛材料を用いることが、また
特開平６−２９５７２５号公報には、平均粒子径を１０
〜３０μｍ、比表面積（ＢＥＴ値）を１〜１０ｍ^２／ｇ
の範囲にして、かつ１０μｍ以下およびまたは３０μｍ
以上の黒鉛粒子の含有量を１０％以下にする負極用の黒
鉛材料が開示されている。一方、特開平９−２４９４０
７号公報には、黒鉛粒子とＬｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃ
ｄ等の固体元素粒子を用いてメカノケミカル的に黒鉛複
合物を形成したリチウム電池の負極材が開示されてい
る。また、特開平１０−１５８００５号公報には、黒鉛
化可能な骨材または黒鉛と黒鉛化可能なバインダに黒鉛
化触媒を添加して、焼成、粉砕することにより、複数の
扁平状粒子を、配向面が非平行となるように集合または
結合させた黒鉛粒子が開示されている。加えて、特開平
１１−４５７１５号公報には、リン片状黒鉛粒子を微粉
砕する過程で生成した、角取りされたディスク状または
タブレット状の黒鉛粒子が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】黒鉛結晶が発達してい
る天然黒鉛粒子は、ｃ軸方向の結晶の層間結合力が結晶
の面方向の結合に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間
の結合が切れ、アスペクト比が大きい、いわゆるリン状
またはリン片状の黒鉛粒子となる。このリン状またはリ
ン片状の黒鉛粒子を、前述のようにスラリー化し、集電
体である銅箔上に塗布して電極を作製すると、リン状ま
たはリン片状の黒鉛粒子は集電体の面方向に配向するよ
うになる。その結果、黒鉛結晶に対するリチウムイオン
の吸蔵・放出の繰り返しによって発生するｃ軸方向の歪
みにより電極内部の破壊が生じ、サイクル特性が低下す
るという問題が生ずると共に、急速充放電特性が劣化す
る傾向がある。

【０００５】さらに、アスペクト比が大きいリン状また
はリン片状の黒鉛粒子は比表面積が大きいため、場合に
よっては、得られる非水系二次電池の第一サイクルにお
ける不可逆容量が大きいばかりでなく、集電体である銅
箔との密着性が悪く、結着剤を多量に必要とするという
問題点がある。銅箔との密着性が悪いと集電効果が低下
し、放電容量、急速充放電特性、サイクル特性などが低
下する問題が生ずる。更に、乾式粉砕によって得られた
黒鉛材料においては、サイクロンによる回収や篩い分け
によって粒度調整を行っても、二次凝集体として粒度を
調整したものであるから、微細な粒子を含有したり、表
面活性点が多く存在しており、それらが電解液の分解を
促進して、充放電効率の低下や高温保存特性の低下を引
き起こす。したがって、リチウムイオン二次電池などの
非水系二次電池の急速充放電特性およびサイクル特性を
向上させ、また、第一サイクルにおける不可逆容量を小
さくし、高温保存性を向上させることができる負極用黒
鉛粒子が求められている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、この発明の非水系二次電池の負極用黒鉛粒子は、リ
ン状またはリン片状の天然黒鉛粒子からなる塊状黒鉛粒
子群を用いた非水系二次電池の負極用黒鉛粒子におい
て、この塊状黒鉛粒子群は、静置法による見掛け密度が
０.２５ｇ／ｃｃ以上、タップ法による見掛け密度が０.
５５ｇ／ｃｃ以上であり、かつタップ法による見掛け密
度は静置法による見掛け密度の１.８倍〜２.５倍の範囲
であり、更にＣ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする澱粉の誘
導体、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする粘性多糖類、Ｃ
_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする水溶性セルロース誘導
体、ポリウロニドおよび水溶性合成樹脂からなる群から
選ばれる１つ以上の界面活性効果材料を、この塊状黒鉛
粒子群に対して０.０１〜１０重量％吸着または被覆さ
せていることが特徴である。また、この負極用黒鉛粒子
は、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム
およびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を、この黒鉛粒
子に対し５０〜３０,０００ｐｐｍの範囲で含有させた
ものである。加えて、この負極用黒鉛粒子は、レーザー
光回折法による６μｍ以下の粒子含有率が５重量％以下
であり、同法による累積５０％径（Ｄ５０径）の値は同
法による累積１０％径（Ｄ１０径）の値の２.０倍〜３.
５倍の範囲であり、同法による累積９０％径（Ｄ９０
径）の値は同法による累積５０％径（Ｄ５０径）の値の
２.０倍〜２.７倍の範囲であるとしたものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】この発明の非水系二次電池の負極
用黒鉛粒子における第一の特徴は、リン状またはリン片
状の天然黒鉛粒子からなる塊状黒鉛粒子群は、静置法に
よる見掛け密度が０.２５ｇ／ｃｃ以上、タップ法によ
る見掛け密度が０.５５ｇ／ｃｃ以上であり、かつタッ
プ法による見掛け密度は静置法による見掛け密度の１.
８倍〜２.５倍の範囲であり、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構
造とする澱粉の誘導体、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とす
る粘性多糖類、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする水溶性
セルロース誘導体、ポリウロニドおよび水溶性合成樹脂
からなる群から選ばれる１つ以上の界面活性効果材料
を、この塊状黒鉛粒子群に対して０.０１〜１０重量％
吸着または被覆させていることである。静置法による見
掛け密度およびタップ法による見掛け密度の測定方法
は、顔料試験方法（ＪＩＳＫ５１０１）に記載されて
いるが、この発明における静置法およびタップ法による
見掛け密度は、ホソカワミクロン(株)製パウダーテスタ
ーＰＴ−Ｒ型を用いて測定したものである。静置法によ
る見掛け密度の測定方法は、篩網を通して受器に試料を
入れ、容積が１００ｃｃになったときの質量を測定する
ものである。これに対して、タップ法による見掛け密度
の測定方法は、試料を受器に投入しながら受器を１８０
回タッピングした後、容積１００ｃｃ当たりの質量を測
定する。

【０００８】静置法による見掛け密度の０.２５ｇ／ｃ
ｃおよびタップ法による見掛け密度の０.５５ｇ／ｃｃ
の値は、この発明に適用される黒鉛粒子群の下限値であ
る。リチウムイオン電池の高エネルギー密度化の要求に
対しては、活物質の充填密度を高めること、言い換えれ
ば塗膜の高密度化が必須であり、そのためには、できる
だけ厚い塗膜を形成することが必要である。発明者ら
は、検討の結果、塗膜を形成するためのスラリー固形分
が４０重量％以上であれば良好な塗膜を形成し得ること
を見出した。また、その固形分含量を達成するために
は、静置法による見掛け密度として０.２５ｇ／ｃｃ以
上、タップ法による見掛け密度として０.５５ｇ／ｃｃ
以上の値が必要であることが分かった。すなわち、見掛
け密度がこれらの値より小さいときは、塗工時の膜厚の
変動が大きくなり、十分な密着強度を得るために必要な
結着剤の配合量も多くなり、実効容量の低下を引き起こ
す。

【０００９】上記測定方法のとおり、タップ法による見
掛け密度の測定においては、受器に振動を与えるため受
器内の試料は充填が密になるので、静置法による見掛け
密度と比べるとその値は高くなる。この発明のさらに他
の特徴は、タップ法による見掛け密度が静置法による見
掛け密度の１.８倍〜２.５倍の範囲にあるという点であ
る。すなわち、タッピングにより受器内の黒鉛粒子群の
充填が進まないもの、および進みすぎるものは、この発
明の範囲外である。前記密度の比が１.８未満のもの
は、タッピングによる充填が進まない材料であり、実際
の負極塗膜形成工程では塗膜のプレスによる密度制御が
困難になる。逆に、密度の比が２.５を超えるものは、
タッピングによる充填が進みすぎる材料であり、乾燥条
件等により塗膜厚さが変動し易く、プレスによる塗膜密
度上昇時にも変動が生じ易く、更に、プレスによる残留
応力が大きいために、銅箔界面から剥離し易くなる。

【００１０】加えて、この発明の他の特徴は、Ｃ_６Ｈ
_１０Ｏ_５を基本構造とする澱粉の誘導体、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ
_５を基本構造とする粘性多糖類、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本
構造とする水溶性セルロース誘導体、ポリウロニドおよ
び水溶性合成樹脂からなる群から選ばれる１つ以上の界
面活性効果材料を、この塊状黒鉛粒子群に対して０.０
１〜１０重量％吸着または被覆させていることである。
この黒鉛粒子群に吸着または被覆させる界面活性効果材
料としては、Ｃ_６Ｈ_１ _０Ｏ_５を基本構造とする澱粉の誘
導体である酢酸澱粉、リン酸澱粉、カルボキシメチル澱
粉、ヒドロキシエチル澱粉などのヒドロキシアルキル澱
粉類；Ｃ_６Ｈ_１ _０Ｏ_５を基本構造としたプルランやデキ
ストリンなどの粘性多糖類；Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造
とした水溶性セルロース誘導体であるカルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど；ペクチン
酸、アルギン酸などに代表されるポリウロニド；および
水溶性の合成樹脂である水溶性アクリル樹脂、水溶性エ
ポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミ
ド樹脂などが挙げられる。

【００１１】塊状黒鉛粒子群の表面全体を覆うように吸
着または被覆させるために必要な界面活性効果材料の量
は、塊状黒鉛粒子群の表面積にも依存するが、塊状黒鉛
粒子群に対して０.０１〜１０重量％が好ましい。塊状
黒鉛粒子群に対する界面活性効果材料の吸着量または被
覆量が０.０１重量％末満では、界面活性効果を得る量
として少ないために、塊状黒鉛粒子群の表面に存在する
活性点の全てを覆うことができないので、この発明の目
的を達成することができない。塊状黒鉛粒子群に対する
界面活性効果材料の吸着量または被覆量が増加するに従
って、非水系二次電池の負極用黒鉛粒子としての特性は
良好になるが、１０重量％を越えると塊状黒鉛粒子群本
来の導電性ならびに塊状黒鉛粒子群のリチウムイオン吸
蔵量が低下するために、非水系二次電池の負極用黒鉛粒
子としての特性が低下する。

【００１２】なお、これら界面活性効果材料を塊状黒鉛
粒子群へ吸着または被覆させる方法は以下のとおりであ
る。前述の界面活性効果を有する材料の１つ以上を水に
溶解して水溶液を調製し、この水溶液中に塊状黒鉛粒子
群を投入して攪拌し、分散処理を行うと、微細な一次粒
子が凝集して生成した二次粒子が水溶液中で一次粒子に
分散する。それと共に、一次粒子の表面に多数存在する
活性点に界面活性効果材料が電気的および化学的に吸着
しまたはこれを被覆し、塊状黒鉛粒子群の表面全体が界
面活性効果材料で覆われるようになる。なお、吸着量ま
たは被覆量が過少であるときは、水溶液中に塊状黒鉛粒
子群を分散させることができないので、処理液中に塊状
黒鉛粒子群が浮遊しているか否かを観察することによ
り、界面活性効果材料の量が十分であるか否かの判断を
容易に行うことができる。また、塊状黒鉛粒子群に界面
活性効果材料を吸着または被覆させる量は、水溶液の濃
度を調整することによって変化させることができる。ま
た、水溶液の濃度を高く設定した場合においても、濾過
物を水洗いする方法により吸着または被覆する量を調整
することができる。なお、濾過した後の乾燥処理は、吸
着または被覆させた界面活性効果材料が熱分解を起こさ
ない程度の温度で行うことが必要である。また、黒鉛粒
子の用途により、水性の塗料その他の添加剤を適用し得
る場合には、処理液中に添加剤などを配合することがで
きる。

【００１３】一方、塊状黒鉛粒子群に対する界面活性効
果材料の吸着量または被覆量は、Ｘ線光電子分光分析法
（ＸＰＳ）によって定量化することができる。すなわ
ち、吸着または被覆処理を施していない塊状黒鉛粒子群
についてＸ線光電子分光分析を行うと、Ｃ_１ＳとＯ_１Ｓ
の表面原子濃度比率はＣ_１Ｓが９５〜１００原子％、Ｏ
_１Ｓが０〜５原子％であるのに対し、この発明の表面に
吸着または被覆させた黒鉛粒子では、Ｃ_１Ｓが８５〜９
５原子％、Ｏ_１Ｓが５〜１５原子％である。これは、黒
鉛粒子の表面に存在している界面活性効果材料に含まれ
るカルボキシル基、カルボン酸基、エステル基、水酸基
などの官能基によるものである。

【００１４】この発明の第二の特徴は、この負極用黒鉛
粒子にリチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウ
ムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１
種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を、塊状黒鉛
粒子群に対し５０〜３０,０００ｐｐｍの範囲で含有さ
せたことである。上記の界面活性効果材料を吸着または
被覆させた黒鉛粒子に、さらに前記アルカリ金属または
アルカリ土類金属を含有させることにより、リチウムイ
オンの放電容量を改善することができる。放電容量の改
善に有効な上記元素の含有量が５０ｐｐｍ未満では含有
効果は認められず、また３０,０００ｐｐｍを越える場
合には、むしろ放電容量が低下する。この理由について
は末だ明確にされていないが、以下のように考えられ
る。すなわち、上記アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の元素が塊状黒鉛粒子群の表面に適当量吸着される
と、黒鉛粒子の表面に吸着または被覆させた界面活性効
果材料の負の電荷を帯びた部分に、これらの金属元素の
イオン（陽イオン）が電気的に結合し、黒鉛粒子の表面
が電気的に安定化された状態になる。したがって、リチ
ウムイオンの吸蔵および放出が円滑になると共に、不可
逆的なリチウム化合物の生成が抑制される。

【００１５】このように、界面活性効果材料を吸着また
は被覆させた黒鉛粒子に、さらに上記元素を含有させる
方法としては、用いる水に、前記アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属を含有させておくことにより達成するこ
とができる。具体的には、蒸留水、イオン交換水、温泉
水や地下水などのミネラル水、または井戸水や水道水な
どの飲料水に、リチウム、カルシウム、マグネシウム、
ナトリウム、カリウムの水酸化物、塩化物、硫化物、臭
化物、酸化物、ヨウ化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、チ
オ硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、クエン酸塩、四ホウ酸
塩、シュウ酸塩、リン酸塩、乳酸塩、亜硫酸塩、酒石酸
塩、亜硝酸塩、ヨウ素酸塩などの塩類、または、Ｃ_６Ｈ
_１０Ｏ_５を基本構造とした澱粉誘導体の塩、Ｃ_６Ｈ_１０
Ｏ_５を基本構造とした粘性多糖類の塩、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５
を基本構造としたセルロース誘導体の塩、ペクチン酸の
塩、アルギン酸の塩、水溶性アクリル樹脂の塩、水溶性
エポキシ樹脂の塩、水溶性ポリエステル樹脂の塩、水溶
性ポリアミド樹脂の塩などの少なくとも１種を溶解させ
る。あるいは、リチウム、カルシウム、マグネシウム、
ナトリウム、およびカリウムのいずれか１種以上が溶存
するイオン交換水、温泉水、地下水、井戸水または水道
水を用いてもよい。これらの水または水溶液を用いて、
前記界面活性効果材料を吸着または被覆させる場合と同
様の処理操作を行うことにより、上記元素を含有した負
極用黒鉛粒子が得られる。すなわち、これらの元素は前
記水中にイオンの形で存在しているので、分散処理の過
程で界面活性効果材料と共に塊状黒鉛粒子群に含有され
る結果となり、この発明の黒鉛粒子が得られる。

【００１６】この発明の第三の特徴は、この負極用黒鉛
粒子のレーザー光回折法による６μｍ以下の粒子含有率
が５重量％以下であり、同法によるＤ５０径の値はＤ１
０径の値の２.０倍〜３.５倍の範囲であり、Ｄ９０径の
値はＤ５０径の値の２.０倍〜２.７倍の範囲にしたこと
である。レーザー光回折法による６μｍ以下の粒子含有
率が５重量％を超える場合、言い換えれば粒度分布の点
から見て６μｍ以下の微細粒子の存在率（重量比）が５
重量％を超える状態になると、微細粒子が多量に存在す
ることになり、電解液を分解する表面が増加するため、
不可逆容量が大きくなるので好ましくない。

【００１７】また、Ｄ５０径の値がＤ１０径の値の２.
０倍未満の場合には、形成した塗膜中の粒子の充填性が
悪く、得られる塗膜の電気抵抗値が高くなり、充放電負
荷特性が劣化すると共に密着性も低下する。一方、Ｄ５
０径の値がＤ１０径の値の３.５倍を越える場合、粒子
の充填性が過度に高まり電解液の浸透性が悪くなり、ま
た充放電サイクルにおいて初回から高い容量を得ること
ができず、さらに最大容量に達するまでのサイクル数が
多くなる。また、Ｄ９０径の値がＤ５０径の値の２.０
倍未満の場合も、前述の理由と同様に、形成した塗膜中
の粒子の充填性が悪く、得られる塗膜の電気抵抗値が高
くなり、充放電負荷特性が劣化すると共に密着性も低下
する。さらに、Ｄ９０径の値がＤ５０径の値の２.７倍
を越える場合には、粗大粒子が多くなり、平滑な塗膜を
形成し難く、局部的なリチウムの析出を起こし易くなる
と共に密着性の低下を引き起こすので好ましくない。

【００１８】

【実施例】発明を実施するための最良の形態として、次
に実施例を挙げて、この発明を詳しく説明するが、この
発明は以下の実施例によって限定されるものではなく、
その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施
できるものである。（評価方法）（１）黒鉛粒子に対する界面活性効果材料の吸着被覆量後述のように黒鉛粒子に対し界面活性効果材料の吸着被
覆処理を行って得た乾燥粉の重量（Ｗ_１）およびそれら
に大気中において４００℃で１時間熱処理を施した後の
重量（Ｗ_２）から、次式により熱減耗量を算出し、黒鉛
粒子に対する界面活性効果材料の吸着被覆量とした。吸着被覆量［重量％］＝〔（Ｗ_１−Ｗ_２）／Ｗ_１〕×１
００（２）金属成分の定量後述の黒鉛粒子に添加した金属イオンの含有量は、蛍光
Ｘ線を用いる定量分析により求めた。（３）試料の調製塊状の黒鉛粒子に吸着被覆処理を行って得た処理粉９０
重量部に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、呉
羽化学工業(株）製、商品名：ＫＦ１０００）１０重量
部を結着剤とし、Ｎ-メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ、試薬特級）１２０重量部を溶媒として用い、スラリ
ーを調製した。次いで、これらのスラリーを集電体とな
る圧延銅箔の上に、ギャップ２００μｍのドクターブレ
ードを用いて塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、１ｔ
ｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスを行い負極塗膜とした。（４）密着性上記負極塗膜上に幅１８ｍｍのセロファンテープを貼っ
て２ｋｇの荷重で圧着した後、セロファンテープを引き
剥がすために必要な荷重をプッシュプルゲージで測定し
た。また、負極塗膜の剥離（破壊）状態を観察した。（５）電極特性上記負極塗膜を銅箔と共にポンチで打ち抜いて電極を作
製した。対極として金属リチウムを用い、電解液として
ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＭＣ（富山薬品(株)製、商品名：
ＬＩ−ＰＡＳＴＥ１）を用いたコイン形モデルセルを作
製し、０.５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で０.０１Ｖ（ｖ
ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流でリチウムを負極内に吸
蔵（充電）させ充電容量を求めた。また初回の放電容量
は、０.５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で１.１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ
／Ｌｉ^＋）まで放電させて求めた。さらに、０.５ｍＡ
／ｃｍ^２で充電を行った後、６ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度
で１.１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電させたとき
の放電容量を求め、０.５ｍＡ／ｃｍ^２で放電したとき
の容量との比率を求め、放電負荷特性（放電レート）を
評価した。

【００１９】＜実施例１＞純水１リットルに対し、澱粉
の誘導体であるリン酸澱粉を所定量加えて溶解し、静置
法による見掛け密度が０.２６ｇ／ｃｃ、タップ法によ
る見掛け密度が０.５６ｇ／ｃｃ（両密度の比：２.１
５）、レーザー光回折法による６μｍ以下の粒子含有率
が７重量％、Ｄ５０径（平均粒子径）が９.０μｍ、Ｄ
１０径が２.６μｍ、Ｄ９０径が２４.１μｍ（粒度分布
の比：Ｄ５０／Ｄ１０＝３.４６，Ｄ９０／Ｄ５０＝２.
６８）の塊状黒鉛粒子群を１００ｇ投入し、ホモジナイ
ザーで６０分間攪拌し、分散処理を行った。これらの処
理液を＃５Ｂの濾紙を用いて濾過した。なお、試料番号
１３と１５の試料については、濾紙上の処理粉について
純水で水洗いを行い、黒鉛粒子に吸着または被覆させた
リン酸澱粉の量を減少させた。その後、これらを１２０
℃の恒温槽中で３時間乾燥して黒鉛粒子として評価を行
った。黒鉛粒子の性状ならびにこれらの黒鉛粒子を用い
た評価の結果を表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】黒鉛粒子に対しリン酸澱粉を吸着または被
覆させた量（吸着被覆量）が０.０１重量％未満であ
る、未処理粉（試料番号１０）ならびに黒鉛粒子（試料
番号１１）においては、電解液の分解が多く、充放電効
率が低い。これに対し、リン酸澱粉の吸着被覆量が０.
０１重量％に近い場合、あるいはさらに大きい場合には
（試料番号１２〜１５）充放電効率が改善される。しか
しながら、吸着被覆量が１４.５重量％（試料番号１
６）の場合には、塗膜の導電性が不良で、リチウムイオ
ンの吸蔵・放出が困難であり、放電容量が低下すると共
に放電負荷も劣る結果を示している。

【００２２】＜実施例２＞純水１リットルに対し、粘性
多糖類としてプルランを所定量加えて溶解し、静置法に
よる見掛け密度が０.２９ｇ／ｃｃ、タップ法による見
掛け密度が０.６０ｇ／ｃｃ（両密度の比：２.０６）、
レーザー光回折法による６μｍ以下の粒子含有率が４重
量％、Ｄ５０径が１２.５μｍ、Ｄ１０径が５.１μｍ、
Ｄ９０径が３２.４μｍ（粒度分布の比：Ｄ５０／Ｄ１
０＝２.４５，Ｄ９０／Ｄ５０＝２.５９）の塊状黒鉛粒
子群を１００ｇ投入し、ホモジナイザーで３０分間撹拌
し、分散処理を行った。これらの処理液を孔径０.２μ
ｍのメンブレンフィルターにより濾過し、媒体と処理粉
とに分離した。なお、試料番号２５については、メンブ
レンフィルター上の処理粉について水洗いを行い、黒鉛
粒子の表面に吸着または被覆させたプルランの量を減少
させた。その後、これらの処理粉を凍結乾燥法で乾燥
し、実施例１と同様に評価を行った。処理粉へのプルラ
ンの吸着被覆量の実測値ならびにそれぞれの処理粉を用
いて行った評価の結果を表２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】この場合も実施例１と同様、界面活性効果
材料であるプルランの吸着被覆量が０.０１５重量％
（試料番号２２）から９.４重量％（試料番号２５）の
範囲では放電容量および充放電効率が高く、電池として
用いた場合に特性の向上が期待される。これに対し、吸
着被覆量が１０.６重量％（試料番号２６）の場合に
は、塗膜の導電性が低く、リチウムイオンの吸蔵・放出
が困難であり、放電容量が低下するとと共に放電負荷も
劣る結果を示すので好ましくない。

【００２５】＜実施例３＞純水１リットルに対し、水溶
性セルロースの誘導体であるヒドロキシエチルセルロー
ス（ＨＥＣ）を所定量加えて溶解し、静置法による見掛
け密度が０.３１ｇ／ｃｃ、タップ法による見掛け密度
が０.６３ｇ／ｃｃ（両密度の比：２.０３）、レーザー
光回折法による６μｍ以下の粒子含有率が５重量％、Ｄ
５０径が１３.１μｍ、Ｄ１０径が３.９μｍ、Ｄ９０径
が３３.６μｍ（粒度分布の比：Ｄ５０／Ｄ１０＝３.３
６，Ｄ９０／Ｄ５０＝２.５６）の塊状黒鉛粒子群を１
００ｇ投入し、プロペラ型攪拌機で６０分間撹拌し、分
散処理を行った。これらの処理液について、スプレード
ライヤーを用いて乾燥粉とし、実施例１と同様に評価を
行った。処理粉へのＨＥＣの吸着被覆量の実測値ならび
にそれぞれの処理粉を用いて行った評価の結果を表３に
示す。

【００２６】

【表３】

【００２７】この場合においても、界面活性効果材料で
あるＨＥＣの吸着被覆量が０.０１重量％未満（試料番
号３０、３１）のものは電解液の分解が多く、充放電効
率が低いのに対し、ＨＥＣの吸着被覆量が０.０１重量
％から１０重量％の範囲にある（試料番号３２〜３５）
ものでは放電容量および充放電効率が高く、電池として
用いた場合に特性の向上が期待される。

【００２８】＜実施例４＞澱粉の誘導体である酢酸澱粉
と水溶性合成樹脂としてのアクリル樹脂を重量比１：１
で混合し、純水１リットルに対して所定量を加えて溶解
し、静置法による見掛け密度が０.３０ｇ／ｃｃ、タッ
プ法による見掛け密度が０.５６ｇ／ｃｃ（両密度の
比：１.８７）、レーザー光回折法による６μｍ以下の
粒子含有率が３重量％、Ｄ５０径が１２.６μｍ、Ｄ１
０径が５.６μｍ、Ｄ９０径が２５.６μｍ（粒度分布の
比：Ｄ５０／Ｄ１０＝２.２５，Ｄ９０／Ｄ５０＝２.０
３）の塊状黒鉛粒子群を１００ｇ投入し、ホモジナイザ
ーで１２０分間撹拌し、分散処理を行った。これらの処
理液を＃５Ｂの濾紙により濾過し、媒体と処理粉とに分
離した。その後、これらの処理粉をスプレードライヤー
により乾燥し、実施例１と同様に評価を行った。処理粉
への界面活性効果材料の吸着被覆量の実測値ならびにそ
れぞれの処理粉を用いて行った評価の結果を表４に示
す。

【００２９】

【表４】

【００３０】この場合においても、界面活性効果材料の
吸着被覆量が０.０１重量％未満（試料番号４０、４
１）のものは電解液の分解が多く、充放電効率が低いの
に対し、界面活性効果材料の吸着被覆量が０.０１重量
％から１０重量％の範囲にある（試料番号４２〜４５）
ものでは放電容量および充放電効率が高く、電池として
用いた場合に特性の向上が期待される。

【００３１】＜実施例５＞所定の水１リットルに対し、
ポリウロニド類であるアルギン酸のプロピレングリコー
ルエステル３ｇを加えて溶解し、静置法による見掛け密
度が０.２９ｇ／ｃｃ、タップ法による見掛け密度が０.
６０ｇ／ｃｃ、レーザー光回折法による６μｍ以下の粒
子含有率が７重量％、Ｄ５０径が１４.９μｍの塊状黒
鉛粒子群を１００ｇ投入し、ホモジナイザーで３０分間
攪拌し、分散処理を行った。これらの処理液を１２時間
放置して上澄みを分離し、スラリーを回収して乾燥し、
篩分けを行った後、黒鉛粒子として評価を行った。得ら
れた黒鉛粒子は、静置法による見掛け密度が０.３５ｇ
／ｃｃ、タップ法による見掛け密度が０.７０／ｃｃ
（両密度の比：２.０）、レーザー光回折法による６μ
ｍ以下の粒子含有率が２重量％、Ｄ５０径が１７.６μ
ｍ、Ｄ１０径が５.６μｍ、Ｄ９０径が３８.６μｍ（粒
度分布の比：Ｄ５０／Ｄ１０＝３.１４，Ｄ９０／Ｄ５
０＝２.１９）であった。なお、試料番号５０は原料の
塊状黒鉛粒子群自体を評価したものであり、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の添加も、アルギン酸プロピ
レングリコールエステルの吸着被覆も行っていない。ア
ルギン酸プロピレングリコールエステルの吸着被覆量
は、試料番号５０以外のいずれの試料においても０.５
重量％程度であった。また、塗膜の剥離状態は全て凝集
破壊であり、塗膜の密着強度は４０〜４５ｇｆ、プレス
後の塗膜密度は１.５ｇ／ｃｃ程度であった。黒鉛粒子
への前記金属元素含有量の実測値ならびに各黒鉛粒子を
用いて行った放電容量の評価の結果を表５に示す。

【００３２】

【表５】

【００３３】試料番号５０は、アルギン酸プロピレング
リコールエステルを吸着被覆していない塊状黒鉛粒子群
自体であり、４００℃における揮発成分は０.００５重
量％であり、塊状黒鉛粒子群自体にもわずかではあるが
金属元素成分が不純物として含有されていることが分か
る。試料番号５１のものは、他の実施例と同様に、水媒
体は純水であり、アルギン酸プロピレングリコールエス
テルのみの効果を示すものである。充放電効率の点にお
いて、界面活性効果材料を吸着または被覆させた効果が
認められる。これに対し、リチウム、カルシウム、マグ
ネシウム、ナトリウム、カリウムなどの化合物を含有す
る水溶液で処理を行った試料番号５２、５３、５５、５
６および５７においては、純水で処理したものよりも充
放電効率が向上すると共に、放電負荷性能も向上してい
る。一方、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナト
リウムあるいはカリウムを多量（３０,０００ｐｐｍ以
上）に含有した黒鉛粉末（試料番号５４および５８）
は、放電容量が低下する結果を示している。なお、表５
の試料番号５２〜５８の「用いた水媒体」の欄には、主
として使用したアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属
塩を示す。

【００３４】

【発明の効果】本発明の負極用黒鉛粒子を用いることに
より、塗膜強度および塗膜密度が向上し、かつ各種電極
特性に優れた非水系二次電池の負極を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G046 EA05 EB06 EC02 EC06 5H029 AJ04 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ13 DJ16 DJ17 HJ01 HJ02 HJ05 HJ08 HJ13 5H050 AA01 CB08 DA09 EA22 GA22 HA01 HA05 HA08 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リン状またはリン片状の天然黒鉛粒子か
らなる塊状黒鉛粒子群を用いた非水系二次電池の負極用
黒鉛粒子において、該塊状黒鉛粒子群は、静置法による見掛け密度が０.２
５ｇ／ｃｃ以上、タップ法による見掛け密度が０.５５
ｇ／ｃｃ以上であり、かつタップ法による見掛け密度は
静置法による見掛け密度の１.８倍〜２.５倍の範囲であ
り、更にＣ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする澱粉の誘導体、Ｃ
_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする粘性多糖類、Ｃ_６Ｈ_１０
Ｏ_５を基本構造とする水溶性セルロース誘導体、ポリウ
ロニドおよび水溶性合成樹脂からなる群から選ばれる１
つ以上の界面活性効果材料を、該塊状黒鉛粒子群に対し
て０．０１〜１０重量％吸着または被覆させてなる非水
系二次電池の負極用黒鉛粒子。
【請求項２】前記負極用黒鉛粒子に更にリチウム、カ
ルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムか
らなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属を、該黒鉛粒子に対し５０〜３
０,０００ｐｐｍの範囲で含有させた請求項１記載の非
水系二次電池の負極用黒鉛粒子。
【請求項３】前記負極用黒鉛粒子は、レーザー光回折
法による６μｍ以下の粒子含有率が５重量％以下であ
り、同法による累積５０％径（Ｄ５０径）の値は同法による
累積１０％径（Ｄ１０径）の値の２.０倍〜３.５倍の範
囲であり、同法による累積９０％径（Ｄ９０径）の値は
該累積５０％径（Ｄ５０径）の値の２.０倍〜２.７倍の
範囲である請求項１または２に記載の非水系二次電池の
負極用黒鉛粒子。