DE10012963B4

DE10012963B4 - Graphitteilchen für negative Elektroden von nicht-wäßrigen Sammelbatterien

Info

Publication number: DE10012963B4
Application number: DE10012963A
Authority: DE
Inventors: Katsutomo Narita Ohzeki; Minoru Imba Shirahige
Original assignee: Hitachi Powdered Metals Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2004-12-23
Anticipated expiration: 2020-03-17
Also published as: KR100385344B1; KR20010014662A; CH695177A5; DE10012963A1

Abstract

Graphitteilchen für die Verwendung bei der Bildung einer negativen Elektrode einer nicht-wäßrigen Sammelbatterie, wobei die klumpigen Graphitteilchen aus natürlichen gemaserten Graphitteilchen oder Flockengraphitteilchen gebildet sind, und dadurch gekennzeichnet sind, daß der Teilchendurchmesser der klumpigen Graphitteilchen mit einer Wahrscheinlichkeit von 50% (D50-Durchmesser) zwischen 8 und 22 μm liegt, gemessen durch ein Laserstrahlbeugungsverfahren, die spezifische Oberfläche 2,5 bis 6 m²/g ist, gemessen durch ein Stickstoffgas-Adsorptionsverfahren, die Aufschüttdichte, gemessen vor dem Verdichten, 0,25 g/cm³ oder mehr ist, und die Aufschüttdichte gemessen nach dem Verdichten, 0,55 g/cm³ oder mehr ist, wobei die Aufschüttdichte die nach dem Verdichten gemessen wird, im Bereich des 1,8- bis 2,5-fachen der Aufschüttdichte ist, die vor dem Verdichten gemessen wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Graphitpulver oder – teilchen für die Verwendung in einer negativen Elektrode einer nicht-wäßrigen Sammelbatterie. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung Graphitteilchen für die Verwendung in einer negativen Elektrode, welche die Entladungs-Belastungskennlinien und die Eigenschaften während eines Entladungszyklusses einer nicht-wäßrigen Sammelbatterie verbessern kann.
Kohlenstoffteilchen von Mesophasenkohlenstoffmikrokügelchen (MCMB) und nicht-graphitisierbarer Kohlenstoff werden hauptsächlich als die aktiven Materialien einer negativen Elektrode für eine nicht-wäßrige Sammelbatterie, wie für eine Lithiumionensammelbatterie, eingesetzt. Harze auf Basis von Fluor, die typischerweise von Polyvinylidenfluorid (PVDF)-Harz repräsentiert werden, werden hauptsächlich als Bindematerialien eingesetzt. Diese Harze werden mit einem als negative Elektrode aktiven Material unter Einsatz eines organischen Lösungsmittels, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, vermischt, wobei eine einen Film bildende Aufschlämmung für die negative Elektrode einer Lithiumionensammelbatterie gebildet wird.
Die Lithiumionensammelbatterien finden als wiederaufladbare Energiequellen für tragbare Computer oder tragbare Telefone weite Verwendung. Um ihre Anwendungsgebiete zu erweitern, ist es erforderlich, eine verbesserte Batterie mit hoher Kapazität und hoher Ausgangsspannung zu entwickeln.
Um diesem Bedarf an Sammelbatterien mit hoher Kapazität gerecht zu werden, ist es erforderlich, ein für eine negative Elektrode aktives Material zu entwickeln, das eine höhere Kapazität zur Verfügung stellt. Die MCMB, die herkömmlicherweise als Materialien, die als negative Elektrode aktiv sind, eingesetzt werden, sind jedoch im Grad der Graphitisierung nicht zufriedenstellend, so daß die Entladungskapazität der erhaltenen Sammelbatterie nur 300 mAh/g oder dergleichen ist.
Dementsprechend wird die Verwendung von Graphitteilchen als aktives Material für eine negative Elektrode als eine Maßnahme untersucht, um die Anforderung an eine Batterie (bzw. die negativen Elektrodenmaterialien) mit höherer Kapazität zu erfüllen. Der Grund dafür liegt in der Tatsache, daß Graphitteilchen hochkristallin sind und eine Sammelbatterie erhalten werden kann, die eine hohe Ladungs-/Entladungskapazität hat, die dem theoretischen Wert von 372 mAh/g nahekommt. Zudem ist sie geeignet, die Ausgangsspannung der Sammelbatterie zu erhöhen.
Es wurden verschiedene Versuche durchgeführt, natürliches Graphit als negatives Elektrodenmaterial einer Lithiumionensammelbatterie zu verwenden. Beispielsweise offenbart die offengelegt japanische Patentschrift Nr. 10-158005 Graphitteilchen, die durch Mischen von Graphit oder eines Aggregats, das graphitisiert werden kann, mit einem Bindemittel, das durch die Zugabe eines Graphitisierungskatalysators graphitisiert werden kann, und durch Calcinieren und Pulverisieren hergestellt werden. In den so hergestellten Graphitteilchen sind planare Teilchen so kombiniert oder gebunden, daß die Orientierungsebenen in nicht paralleler Beziehung angeordnet sind. Die offengelegte japanische Patentschrift Nr. 11-45715 offenbart abgeschrägte scheibenförmige oder tablettenförmige Graphitteilchen, die bei dem Verfahren zur Pulverisierung von Flockengraphitteilchen gebildet werden.

In J. Electrochem. Soc., Vol. 145, Nr. 1, Januar 1998, S. 172–178 ist die Verbindung natürlicher Graphitteilchen bei der Bildung negativer Elektroden in wiederaufladbaren Litiumbatterien erwähnt. Klumpiger bzw. stückiger Granit wurde dabei nicht als Graphitmaterial erwähnt. Die in dieser Veröffentlichung offenbarten Parameter des eingesetzten natürlichen Graphits unterscheiden sich von den in der vorliegenden Erfindung definierten Parameterkombinationen. Aufgrund der speziellen ausgewählten Graphitteilchen der vorliegenden Erfindung kann eine gute Kombination der Eigenschaften des raschen Ladens/Entladens, der Zykluseigenschaften und einer verminderten irreversiblen Kapazität im anfänglichen Ladungs-/Entladungszyklus gewährleistet werden.

In den natürlichen Graphitteilchen, in denen Graphitkristalle gut gewachsen sind, ist die Schichtfestigkeit in der Richtung der c-Achse des Kristalls geringer als die Festigkeit in Richtung der Basisebene. Deshalb wird die Verbindung zwischen Graphitschichten während der Pulverisierung aufgebrochen, wobei sogenannte Flockengraphitteilchen oder gemaserte Graphitteilchen mit hohem Seitenverhältnis gebildet werden. Wenn diese Flockengraphitteilchen oder gemaserten Graphitteilchen aufgeschlämmt werden und die Aufschlämmung dann als Überzugsfilm auf eine Kupferfolie eines Stromsammlers aufgetragen wird, so daß eine negative Elektrode gebildet wird, werden die Flockengraphitteilchen oder gemaserten Graphitteilchen in Richtung der Ebene des Stromsammlers ausgerichtet.

Es ergibt sich, daß durch die Spannung in Richtung der c-Achse, die durch den wiederholten Einschluß und die Freisetzung von Lithiumionen der Graphitkristalle hervorgerufen wird, ein interner Bruch der Elektrode bewirkt wird, so daß die Zykluseigenschaften der Lithiumionensammelbatterie verschlechtern. Zudem neigen auch die Eigenschaften der raschen Ladung/Entladung zu einer Verschlechterung.

Desweiteren ist die spezifische Oberfläche der gemaserten Graphitteilchen oder Flockengraphitteilchen mit hohem Seitenverhältnis groß. Somit zeigt die erhaltene Lithiumionensammelbatterie manchmal eine hohe irreversible Kapazität im anfänglichen Ladungs-/Entladungszyklus, und zudem sind solche Graphitteilchen in ihren Eigenschaften bezüglich der Anhaftung an der Kupferfolie des Stromsammlers nicht gut. Deshalb muß eine große Menge des Bindemittels eingesetzt werden. Wenn die Eigenschaft bezüglich der Anhaftung an die Kupferfolie nicht gut ist, treten mehrere Probleme dahingehend auf, daß die Stromsammlungswirkung gering ist und die Entladungskapazität, die Eigenschaften des raschen Ladens/Entladens (Belastungskennlinie) und die Zykluseigenschaften der erhaltenen Batterien verschlechtert sind.

Dementsprechend wird für die negative Elektrode einer Lithiumionensammelbatterie gefordert, daß Graphitteilchen bereitgestellt werden, welche die verbesserten Eigenschaften des raschen Ladens/Entladens und die Zykluseigenschaften und verminderte irreversible Kapazität in dem anfänglichen Ladungs-/Entladungszyklus sicherstellen.

Um die vorstehend genannten Aufgaben zu lösen und die vorstehend genannten Anforderungen zu erfüllen, werden die folgenden Graphitteilchen für die Verwendung bei der Bildung einer negativen Elektrode einer nicht-wäßrigen Sammelbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt:
Klumpige Graphitteilchen, die aus natürlichem Flockengraphit oder gemasertem Graphit bzw. Adergraphit in der Form von Aggregaten gebildet sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die klumpigen Graphitteilchen mit einer Wahrscheinlichkeit von 50% einen Teilchendurchmesser bei 8 bis 22 μm, gemessen durch ein Laserstrahlbeugungsverfahren (JIS R 1629) (im folgenden als "D50-Durchmesser" bezeichnet), eine spezifische Oberfläche von 2,5 bis 6 m²/g, gemessen durch ein Stickstoffgas-Adsorptionsverfahren (ISO 9277), eine Aufschüttdichte von 0,25 g/cm³ oder mehr, gemessen vor dem Verdichten, und eine Aufschüttdichte von 0,55 g/cm³ oder mehr, gemessen nach dem Verdichten, haben.

Desweiteren sind die klumpigen Graphitteilchen dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschüttdichte, die nach dem Verdichten gemessen wird, im Bereich des 1,8- bis 2,5-fachen der Aufschüttdichte ist, die vor dem Verdichten gemessen wird.

Zusätzlich ist der Wert des durch ein Laserstrahlbeugungsverfahren (JIS R 1629) gemessenen D50-Durchmessers der klumpigen Graphitteilchen im Bereich des 2,0- bis 3,5-fachen des Teilchendurchmessers mit einer Wahrscheinlichkeit von 10%, gemessen durch dasselbe Verfahren (im folgenden als "D10-Durchmesser" bezeichnet); und der Teilchendurchmesser mit einer Wahrscheinlichkeit von 90%, gemessen durch dasselbe Verfahren (im folgenden als "D90-Durchmesser" bezeichnet), liegt im Bereich des 2,0- bis 2,7-fachen Wertes des D50-Durchmessers.

Desweiteren ist das Gesamtporenvolumen der Summe des Makroporenvolumens, Mesoporenvolumens und Mikroporenvolumens dieser klumpigen Graphitteilchen 0,035 cm³/g oder weniger, und der Wert des Makroporenvolumens ist 40% oder mehr, bezogen auf das Gesamtporenvolumen.

Ein Hauptmerkmal der erfindungsgemäßen Graphitteilchen für die Verwendung bei der Bildung einer negativen Elektrode einer nicht-wäßrigen Sammelbatterie ist, daß die klumpigen Graphitteilchen aus natürlichen gemaserten Graphitteilchen oder Flockengraphitteilchen gebildet sind. Diese klumpigen Graphitteilchen haben einen durch ein Laserstrahlbeugungsverfahren (JIS R 1629) gemessenen D50-Durchmesser, d.h. eine mittlere Teilchengröße, von 8 bis 22 μm. Desweiteren ist ihre spezifische Oberfläche 2,5 bis 6 m²/g, gemessen durch ein Stickstoffgas-Adsorptionsverfahren (ISO 9277); die Aufschüttdichte, gemessen vor dem Verdichten, ist 0,25 g/cm³ oder mehr; und die Aufschüttdichte, gemessen nach dem Verdichten, ist 0,55 g/cm³ oder mehr. Desweiteren ist ihre Aufschüttdichte, die nach dem Verdichten gemessen wird, im Bereich des 1,8- bis 2,5-fachen der Aufschüttdichte, die vor dem Verdickten gemessen wird.

Unter klumpigem Graphit bzw. stückigem Graphit (engl. "lump graphite" oder "lumpy graphite") ist die in der Natur vorkommende klumpige bzw. stückige oder massive Form des Graphits zu verstehen.

Wenn der D50-Durchmesser (die mittlere Teilchengröße) weniger als 8 μm ist, ist er als Teilchendurchmesser der klumpigen Graphitteilchen zu klein. Das führt dazu, daß der Kontaktwiderstand unter den Graphitteilchen erhöht wird und die elektrische Leitfähigkeit gering ist, wenn sie zu einem Überzugsfilm verarbeitet werden. Deshalb werden, wenn solche Graphitteilchen für eine Batterie eingesetzt werden, die Batterieeigenschaften, wie die Ladungs-/Entladungskapazität und die Ladungs-/Entladungs-Belastungskennlinien, verringert, und zur gleichen Zeit wird die geringe Ladungs-/Entladungseffizienz aufgrund einer Zersetzung der Elektrolytlösung verschlechtert.

Im Gegensatz dazu ist, wenn der Wert des D50-Durchmessers der klumpigen Graphitteilchen größer als 22 μm ist, dieser Wert für ihre Korngrößen zu groß, weil die Lithiumionen für die Diffusion in die Graphitteilchen oder aus den Graphitteilchen während des Ladungs-/Entladungszyklusses längere Zeit benötigen. Dementsprechend ist die Beladungs-/Entladungs-Belastungskennlinie der Batterie verschlechtert und ist die Glätte des gebildeten Überzugsfilms nicht gut genug; wobei davon ausgegangen wird, daß eine lokale Ablagerung von Lithiumionen während des Ladens der Batterie auftritt.

Desweiteren steht die spezifische Oberfläche der Graphitteilchen, die durch das Stickstoffgas-Adsorptionsverfahren gemessen wird, in Beziehung zu dem Wert des D50-Durchmessers (mittleren Teilchendurchmessers), und wenn die spezifische Oberfläche der Graphitteilchen geringer als 2,5 m²/g ist, ist der Wert für die klumpigen Graphitteilchen gering. Deshalb können die klumpigen Graphitteilchen dementsprechend in der Korngröße grob werden. Folglich benötigen die Lithiumionen für die Diffusion in die Graphitteilchen und die Diffusion aus den Graphitteilchen während des Beladungs- und Entladungszyklusses längere Zeit. Die Beladungs-/Entladungs-Belastungskennlinie der Batterie und die Glätte des gebildeten Überzugsfilms wird verschlechtert, und es wird davon ausgegangen, daß gleichzeitig eine lokale Ablagerung der Lithiumionen während des Beladens der Batterie auftritt.

Im Gegensatz dazu ist, wenn die spezifische Oberfläche, die durch das Stickstoffgas-Adsorptionsverfahren gemessen wird, 6 m²/g übersteigt, die Korngröße der klumpigen Graphitteilchen zu gering. Dies führt dazu, daß der Kontaktwiderstand zwischen den Graphitteilchen sich erhöht, wobei die elektrische Leitfähigkeit des gebildeten Überzugsfilms beeinträchtigt wird. Folglich wird die Beladungs-/Entladungskapazität und die Beladungs-/Entladungs-Belastungskennlinie der Batterie verschlechtert. Dies führt gleichzeitig zu einer Batterie mit verschlechterten Eigenschaften, und die Beladungs-/Entladungseffizienz ist aufgrund der Zersetzung der Elektrolytlösung auch verringert. Zusätzlich wird die Schüttdichte der klumpigen Graphitteilchen aufgrund des Fortschreitens der Aggregation gering. Dementsprechend ist es nicht bevorzugt, daß die spezifische Oberfläche größer ist als der vorstehend genannte Wert.

Wie vorstehend spezifiziert, ist gemäß der vorliegenden Erfindung die Schüttdichte bzw. Aufschüttdichte der klumpigen Graphitteilchen, gemessen vor dem Verdichten, mehr als 0,25 g/cm³, und die Aufschüttdichte, die nach dem Verdichten gemessen wird, ist mehr als 0,55 g/cm³. Das Verfahren zur Messung der Aufschüttdichten vor dem Verdichten und nach dem Verdichten sind in dem Pigmenttestverfahren (JIS K 5101) genau erläutert. In der vorliegenden Erfindung wurde die Aufschüttdichte vor dem Verdichten und die Aufschüttdichte nach dem Verdichten unter Einsatz des Powder Testers PT-R, hergestellt von Hosokawa Micron Corp., gemessen. Bei dem Verfahren zur Messung vor dem Verdichten wird eine Probe in einen Behälter gegeben, und die Aufschüttdichte wird über das Gewicht von 100 cm³ Feinmaterial, das ein Sieb passierte, berechnet. Bei dem Verfahren zur Messung der Aufschüttdichte nach dem Verdichten wird das Gewicht von 100 cm³ des Probenpulvers gemessen, das in einen Meßbecher gegeben wurde und 180 mal wiederholt verdichtet wurde.

Die Aufschüttdichte von 0,25 g/cm³, die vor dem Verdichten gemessen wird, und die Aufschüttdichte von 0,55 g/cm³, die nach dem Verdichten gemessen wird, sind die unteren Grenzen für die klumpigen Graphitteilchen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Um das Erfordernis zu erfüllen, eine Lithiumionenbatterie mit einer höheren Energiedichte bereitzustellen, ist es wesentlich, die Packungsdichte des aktiven Materials zu erhöhen, anders ausgedrückt, die Dichte des Überzugsfilms zu erhöhen. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, einen Überzugsfilm zu bilden, der so dick wie möglich ist. Durch die in bezug auf die vorliegende Erfindung durchgeführten Experimente wurde gefunden, daß ein Überzugsfilm mit günstigen Eigenschaften erhalten werden kann, wenn eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 40% oder mehr für die Bildung des Überzugsfilms eingesetzt wird. Um eine Aufschlämmung mit einem solchen Feststoffgehalt bereitzustellen, wurde auch festgestellt, daß die Aufschüttdichte der klumpigen Graphitteilchen, die vor dem Verdichten gemessen wird, 0,25 g/cm³ oder mehr und die Aufschüttdichte, die nach dem Verdichten gemessen wird, 0,55 g/cm³ oder mehr sein muß. Wenn eine dieser Aufschüttdichten geringer als die vorstehend genannten Werte ist, kann die Filmdicke im Verlauf des Beschichtungsverfahrens schwanken und muß die Menge des Bindemittels erhöht werden, um ausreichende Haftfestigkeit bereitzustellen, und es tritt eine Verringerung der effektiven Kapazität auf.

Die Aufschüttdichte, die nach dem Verdichten gemessen wird, ergibt einen höheren Wert als der Wert, der durch die Messung vor dem Verdichten erhalten wird, weil zur Messung der Dichte nach dem Verdichten, wie vorstehend im Meßverfahren beschrieben, der Meßbecher Vibrationen ausgesetzt wird und das Probenpulver in dem Meßbecher dadurch kompakter wird. Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Aufschüttdichte, die nach dem Ver-dichten gemessen wird, im Bereich des 1,8- bis 2,5-fachen der Aufschüttdichte ist, die nach dem Verdichten gemessen wird. Anders ausgedrückt sind sowohl die Graphitteilchen, die durch das Verdichten in dem Meßbecher nur geringfügig kompakter werden, und solche, die übermäßig kompakter werden, außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung. Die Graphitteilchen mit einem Dichteverhältnis von weniger als 1,8 zeigen ein geringeres Maß an Verdichtung, so daß es bei dem Verfahren zur Bildung des Überzugsfilms der negativen Elektrode schwierig ist, die Dichte des Überzugsfilms mit einer Presse zu steuern.

Andererseits zeigen Graphitteilchen mit einem Dichteverhältnis von mehr als 2,5 eine übermäßige Verdichtung. Deshalb ist es wahrscheinlich, daß die Dicke des Überzugsfilms in Abhängigkeit von den Trocknungsbedingungen oder dergleichen oder während des Pressvorgangs variiert, wobei seine Dichte erhöht wird. Weil die in dem Überzugsfilm verbleibende Spannung, die durch den Pressvorgang erzeugt wird, hoch ist, neigt der Überzugsfilm desweiteren dazu, sich von der Oberfläche der Kupferfolie abzutrennen.

Ein zweiter Aspekt der erfindungsgemäßen Graphitteilchen für die Verwendung in der negativen Elektrode einer nichtwäßrigen Sammelbatterie ist, daß der D50-Durchmesser der Graphitteilchen, der durch das Laserstrahlbeugungsverfahren (JIS R 1629) gemessen wird, im Bereich des 2,0- bis 3,5-fachen des D10-Durchmessers ist, der durch dasselbe Verfahren gemessen wird, und daß der D90-Durchmesser, der durch dasselbe Verfahren gemessen wird, im Bereich des 2,0- bis 2,7-fachen des D50-Durchmessers ist. Wenn der D50-Durchmesser der Graphit-teilchen weniger als das 2-fache des D10-Durchmessers ist, ist die Verdichtungseigenschaft der Graphitteilchen in dem gebildeten Überzugsfilm nicht gut und ist der elektrische Widerstand des erhaltenen Überzugsfilms hoch. Deshalb wird die Beladungs-/Entladungs-Belastungskennlinie der erhaltenen Batterie verschlechtert und wird die Hafteigenschaft des Überzugsfilms verringert.

Andererseits ist, wenn der D50-Durchmesser der Graphitteilchen mehr als das 3,5-fache des D10-Durchmessers ist, die Verdichtungseigenschaft der Graphitteilchen zu hoch, was zu einer schwachen Eindringung der Elektrolytlösung führt. Deshalb ist es für die erhaltene Batterie unmöglich, von der Anfangsstufe der Beladungs-/Entladungszyklen an hohe Kapazität zu zeigen. Desweiteren benötigt sie eine große Anzahl von Zyklen, um die maximale Kapazität zu erreichen. Wenn der D90-Durchmesser der Graphitteilchen geringer als das 2,5-fache des D50-Durchmessers ist, ist aus denselben Gründen wie vorstehend genannt die Verdichtungseigenschaft der Graphtitteilchen in dem gebildeten Überzugsfilm nicht gut und ist der elektrische Widerstand des erhaltenen Überzugsfilms hoch. Deshalb wird die Beladungs-/Entladungs-Belastungskennlinie der Batterie verschlechtert und ist die Hafteigenschaft des Überzugsfilms nicht gut.

Es ist nicht bevorzugt, daß der Wert des D90-Durchmessers den 2,7-fachen Wert des D50-Durchmessers übersteigt, weil die Anzahl der groben Graphitteilchen ansteigt, so daß die Bildung eines glatten Überzugsfilms schwierig wird. Desweiteren neigen lokale Ablagerungen von Lithiumionen aufzutreten und wird die Hafteigenschaft des Überzugsfilms verschlechtert.

Ein dritter Aspekt der erfindungsgemäßen Graphitteilchen für die Verwendung in der negativen Elektrode einer nichtwäßrigen Sammelbatterie ist es, daß das Gesamtporenvolumen der Summe des Makroporenvolumens, Mesoporenvolumens und Mikroporenvolumens der klumpigen Graphitteilchen 0,035 cm³/g oder weniger ist und der Wert des Makroporenvolumens 40 oder mehr ist, bezogen auf das Gesamtporenvolumen.

Die Ausdrücke Makropore, Mesopore und Mikropore, die hierin verwendet werden, bezeichnen feine Poren, die in den klumpigen Graphitteilchen vorhanden sind. In Übereinstimmung mit der allgemeinen Klassifizierung von IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) werden Poren mit Durchmessern von mehr als 50 nm als "Makroporen", solche mit Durchmessern im Bereich von 2 nm bis 50 nm als "Mesoporen" und solche mit Durchmessern von 2 nm oder weniger als "Mikroporen" definiert.

Als analytische Verfahren zur Untersuchung des Verteilungszustandes dieser Poren sind die folgenden Verfahren bekannt: BJH (Barrett-Joyner-Halenda)-Verfahren, CI (Cranston-Inkley)-Verfahren, MP (Micropore)-Verfahren und HK (Horvath-Kawazoe)-Verfahren. Um die Beziehung zwischen spezifischen Oberflächen und Porengrößen und die Erweiterbarkeit des Bereichs der feinen Poren zu messen, wurde in der vorliegenden Erfindung das BJH-Verfahren eingesetzt. Im übrigen ist die Differenz zwischen dem Gesamtporenvolumen und der Adsorptionsmenge bei einem relativen Druck auf einer Adsorptionsisotherme die Summe der Bereiche, bei denen der Durchmesser größer als der Porenradius (r_p) ist. Bei dem BJH-Verfahren wird unter der Annahme, daß die Porenform zylindrisch ist, die Analyse so durchgeführt, daß der Summenwert der Oberflächen der Poren der spezifischen Oberfläche BET am nächsten kommt, wobei folgende Gleichung (I) erfüllt wird:

worin das Symbol V₁₂ das Inkrement der Adsorptionsmenge bezeichnet, wenn ein relativer Druck x₁ auf x₂ verändert wird (vorausgesetzt, daß x₁ < x₂), r_K der zu erhaltende mittlere Porenradius ist, Δt die Dickenänderung der multimolekularen Adsorptionsschicht ist, r der mittlere der Porenradien ist, V12 das Porenvolumen zwischen den Porenradien r₁ und r₂ ist, C_x eine Variable ist, die unter 0,75, 0,80, 0,85 und 0,90 ausgewählt ist, und S die Oberfläche der Poren ist. Die BJH-Analyse wurde unter Einsatz eines ASAP-Datenverarbeitungsprogramms durchgeführt: ASAP-PCI, hergestellt von Shimadzu Seisakusho Ltd.

Wenn das Gesamtporenvolumen 0,035 g/cm³ übersteigt, erhöht sich der freie Raum in den klumpigen Graphitteilchen. Dies bedeutet, daß der Grad des Vakuums in den klumpigen Graphitteilchen verringert wird, was zu einer Verschlechterung der Kristallinität und der Festigkeit der Teilchen führt.

Desweiteren ist das Makroporenvolumen 40 % oder mehr des Gesamtporenvolumens, vorzugsweise 50 % oder mehr. Wenn das Makroporenvolumen weniger als 40 % des Gesamtporenvolumens ist, erhöht sich der Anteil der mittelgroßen Mesoporen zuzüglich der kleinen Mikroporen, was dazu führt, daß die Reversibilität der Lithiumionen aufgrund der Verringerung der Kristallinität und der verstärkten Zersetzung der Elektrolytlösung verschlechtert wird.

Beispiele 1 bis 6
Herstellung von Proben
Zu 90 Gewichtsteilen der in Tabelle 1 angegebenen klumpigen Graphitteilchen, welche das Aggregat enthalten, das aus natürlichen Flockengraphitteilchen und natürlichen gemaserten Graphitteilchen gebildet ist, wurden 10 Gew.-Teile Polyvinylidenfluorid (PVDF, hergestellt von Kureha Chemical Industry Co., Ltd., Warenzeichen: KF 1000) als Bindemittel und 120 Gew.-Teile N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP, höchstrein) als Lösungsmittel gegeben, um eine Aufschlämmung herzustellen. Tabelle 1
Diese Aufschlämmungen wurden auf gewalzte Kupferfolien als Stromsammler unter Einsatz eines Rakelmessers mit einem Spalt von 200 μm aufgetragen, und danach wurde 10 Minuten bei 120°C getrocknet und ein Druck von 9,8 × 10⁷ Pa ausgeübt, um die Überzugsfilme der negativen Elektroden zu bilden.
Hafteigenschaft
Ein Klebeband aus einer regenerierten Cellulosefolie von 18 mm Breite wurde auf den Überzugsfilm der negativen Elektrode aufgebracht und unter einer Belastung von 2 kg aufgedrückt, um das Band an den Überzugsfilm zu kleben. Die Belastung, die erforderlich war, um das Klebeband. ab zuziehen, wurde dann unter Einsatz eines Meßgeräts zum Messen von Zug und Druck bestimmt, und das Erscheinungsbild des abgezogenen Bereichs (die Zerstörung) des Überzugsfilms der negativen Elektrode wurde beobachtet.
Eigenschaften der Elektrode
Eine Elektrode wurde durch Ausstanzen einer Kupferfolie zusammen mit dem Überzugsfilm für die negative Elektrode unter Einsatz eines Lochers hergestellt. Dann wurde eine münzenförmige Modellzelle unter Verwendung dieser Elektrode und von metallischem Lithium als Gegenelektrode mit einer Elektrolytlösung von LIPF₆/EC+DMC (hergestellt von Tomiyama Yakuhin Kogyo K.K., Warenzeichen: LI-PASTE 1) hergestellt. Unter Verwendung dieser Modellzelle wurde die Ladungskapazität durch Laden bei einer konstanten Stromrate von 0,5 mA/cm² und durch Absorbieren (Laden) von Lithiumionen in die negative Elektrode bis auf einen Wert von 0,01 V (gegen Li/Li⁺) gemessen. Die anfängliche Entladungskapazität wurde auch durch Entladen der Zelle bei einer konstanten Stromrate von 0,5 mA/cm² bis zu einer erreichten Spannung von 1,1 V (gegen Li/Li⁺) gemessen. Desweiteren wurde nach dem Laden bei einer konstanten Stromrate von 0,5 mA/cm² die Entladungskapazität durch Entladen bei einer Stromdichte von 6 mA/cm², bis eine Spannung von 1,1 V (gegen Li/Li⁺) erreicht wurde, erhalten, und die Entladungs-Belastungskennlinie (Entladungsrate) wurde anhand des Verhältnisses zu der Kapazität beurteilt, die durch Laden bei einer Stromrate von 0,5 mA/cm² erhalten wurde.
Die Ergebnisse der verschiedenen vorstehend genannten Beurteilungen für jede Graphitprobe sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Es war möglich, eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von mehr als 40 Gew.-% herzustellen, wenn die klumpigen Graphitteilchen eine Aufschüttdichte vor dem Verdichten von 0,25 g/cm³ oder mehr und eine Aufschüttdichte nach dem Verdichten von 0,55 g/cm³ oder mehr haben. Die Dicke des erhaltenen Überzugsfilms war im Bereich von 120 μm bis 130 μm, und die Dichte des Überzugsfilms war etwa 0,7 g/cm³.
Es wurde bemerkt, daß die Schwankung der Dichte des Überzugsfilms beim Pressen in bezug auf das Verhältnis der Aufschüttdichte, die vor dem Verdichten gemessen wird, zu dem gemessenen Wert nach dem Verdichten groß war.
Zusätzlich ergaben die Graphitproben in den in den Tabellen gezeigten Beispielen, die vom Umfang der vorliegenden Erfindung umfaßt werden, verbesserte Werte bei der Folienfestigkeit und der Foliendichte sowie bei den Elektrodeneigenschaften.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Graphitmaterialien, die in Tabelle 3 gezeigt sind, wurden als Vergleichsproben eingesetzt, und die Beurteilung wurde durch dieselben Meßverfahren, wie diejenigen in den vorstehenden Beispielen, durchgeführt.
Die Ergebnisse der Beurteilung sind in der folgenden Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 3
Tabelle 4
In Probe Nr. 11 erfüllten die natürlichen Flockengraphitteilchen die Erfordernisse der vorliegenden Erfindung in Hinblick auf die spezifische Oberfläche und die Korngrößenverteilung, sie erfüllen jedoch nicht die Erfordernisse im Hinblick auf die Aufschüttdichte. In diesem Fall war der Feststoffgehalt der Aufschlämmung gering, die Dicke des Überzugsfilms nach dem Trocknen war 110 μm mit einer geringen Filmdichte, und die Hafteigenschaft war ebenfalls gering. Folglich zeigte die Zelle eine schlechte Entladungs-Belastungskennlinie.
MCMB in Probe Nr. 12 wurde herkömmlicherweise als Material für die negative Probe eingesetzt. Sowohl der Wert der Aufschüttdichte, die vor dem Verdichten gemessen wird, als auch der, der nach dem Verdichten gemessen wird, waren hoch, und der Feststoffgehalt der Aufschlämmung und die Haftfestigkeit war ebenfalls hoch. Es war jedoch unmöglich, die Dichte des Überzugsfilms durch das Pressen zu steuern.
In der Probe Nr. 13 wurden dieselben klumpigen natürlichen Graphitteilchen wie die in den vorstehenden Beispielen eingesetzt. Der Wert des D90-Durchmessers überstieg jedoch das 2,5-fache des Wertes des D50-Durchmessers. Sowohl die Aufschüttdichten als auch der Feststoffgehalt der Aufschlämmung waren hoch, die Haftfestigkeit des Überzugsfilms war jedoch gering, und die Entladungs-Belastungskennlinie war ebenfalls gering.
In der Probe Nr. 14 waren die Werte der spezifischen Oberfläche und die Aufschüttdichten innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, das Gesamtporenvolumen der feinen Poren überstieg jedoch den in der vorliegenden Erfindung beanspruchten Bereich. Deshalb ist der Wert der Ladungs-/Entladungseffizienz und der Makroporenanteil gering, was zu einem geringen Wert der Entladungskapazität führt.
Durch Einsatz der Graphitteilchen für negative Elektroden gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, negative Elektroden einer nicht-wäßrigen Sammelbatterie herzustellen, die verbesserte Überzugsfilmfestigkeit und Filmdichte hat und hinsichtlich verschiedener Elektrodeneigenschaften hervorragend ist.

Claims

Graphitteilchen für die Verwendung bei der Bildung einer negativen Elektrode einer nicht-wäßrigen Sammelbatterie, wobei die klumpigen Graphitteilchen aus natürlichen gemaserten Graphitteilchen oder Flockengraphitteilchen gebildet sind, und dadurch gekennzeichnet sind, daß der Teilchendurchmesser der klumpigen Graphitteilchen mit einer Wahrscheinlichkeit von 50% (D50-Durchmesser) zwischen 8 und 22 μm liegt, gemessen durch ein Laserstrahlbeugungsverfahren, die spezifische Oberfläche 2,5 bis 6 m²/g ist, gemessen durch ein Stickstoffgas-Adsorptionsverfahren, die Aufschüttdichte, gemessen vor dem Verdichten, 0,25 g/cm³ oder mehr ist, und die Aufschüttdichte gemessen nach dem Verdichten, 0,55 g/cm³ oder mehr ist, wobei die Aufschüttdichte die nach dem Verdichten gemessen wird, im Bereich des 1,8- bis 2,5-fachen der Aufschüttdichte ist, die vor dem Verdichten gemessen wird.
Graphitteilchen für eine negative Elektrode einer nichtwäßrigen Sammelbatterie nach Anspruch 1, wobei der Teilchendurchmesser der klumpigen Graphitteilchen mit einer Wahrscheinlichkeit von 50% (D50-Durchmesser), gemessen durch ein Laserstrahlbeugungsverfahren, im Bereich des 2,0- bis 3,5-fachen des Teilchendurchmessers mit einer Wahrscheinlichkeit von 10% (D10-Durchmesser), gemessen durch dasselbe Verfahren, und der Teilchendurchmesser mit einer Wahrscheinlichkeit von 90% (D90-Durchmesser), gemessen durch dasselbe Verfahren, im Bereich des 2,0- bis 2,7-fachen des Teilchendurchmessers mit einer Wahrscheinlichkeit von 50% (D50-Durchmesser), gemessen durch dasselbe Verfahren, liegt.
Graphitteilchen für eine negative Elektrode einer nichtwäßrigen Sammelbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gesamtporenvolumen der Summe des Makroporenvolumens, Mesoporenvolumens und Mikroporenvolumens der klumpigen Graphitteilchen 0,035 cm³/g oder weniger und der Anteil des Makroporenvolumens 40% oder mehr ist, bezogen auf das Gesamtporenvolumen.