DE19548005A1

DE19548005A1 - Elektrischer Doppelschichtkondensator

Info

Publication number: DE19548005A1
Application number: DE19548005A
Authority: DE
Inventors: Manabu Suhara; Kazuya Hiratsuka; Takeshi Morimoto; Katsuji Ikeda
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1995-12-21
Publication date: 1996-07-04
Anticipated expiration: 2015-12-22
Also published as: KR960025875A; DE19548005B4; US5953204A

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrischen Doppelschichtkon densator (nachfolgend als EDSK bezeichnet) der über hohe Energiedichte verfügt und schnell ge- und entladen werden kann und der hervorragende Beständigkeit hinsichtlich des Lade/Entlade-Zyklus hat.

Zu herkömmlichen EDSKs gehören solche vom Münztyp, bei denen ein Element mit einer Trennschicht, die zwischen ein Paar einander gegenüberstehender Elektroden jeweils in Form einer polarisierbaren Folie, die hauptsächlich aus von einem Stromsammler gehaltener Aktivkohle besteht, eingebettet ist, zusammen mit einem Elektrolyt in ein Metallgehäuse aus einem Metalldeckel und einem Metallmantel dicht eingebracht ist, wobei die Abdichtung zwischen dem Deckel und dem Mantel durch eine isolierende Dichtung erfolgt, und solche vom Wicklungstyp, bei dem ein Element, das durch Aufwickeln eines Paars einander gegenüberstehender, folienförmiger Elektroden mit einer dazwischenliegenden Trennschicht her gestellt wurde, zusammen mit einem Elektrolyt in einem Metallmantel aufgenommen ist und so abgedichtet ist, daß der Elektrolyt nicht aus einer Öffnung des Mantels verdampft.

Andererseits schlagen die Dokumente JP-A-1992-154106, JP-A- 1991-203311 und JP-A-1992-286108 EDSKs mit einem eingebauten Element vor, das dadurch hergestellt wurde, daß eine Anzahl Elektroden und Trennschichten aufeinanderlaminiert wurde, um große Kapazität bei großem Strom zu erzielen. D. h., daß ein EDSK offenbart ist, bei dem ein Element dadurch hergestellt ist, daß viele rechteckige, polarisierbare Elektroden und Trennschichten abwechselnd aufeinanderlaminiert werden, so daß die Trennschichten zwischen den Elektroden liegen, und eine positive Elektrodenzuleitung und eine negative Elektro denzuleitung mit den Enden der jeweiligen polarisierbaren Elektroden des Elements z. B. durch Umfalzen verbunden wer den. In diesem Zustand wird das Element in einem Mantel un tergebracht, das Element wird mit einem Elektrolyt imprä gniert, und der Mantel wird durch einen Deckel abgedichtet.

Die einen derartigen EDSK bildenden Elektroden sind polari sierbare Elektroden, die hauptsächlich aus Aktivkohle mit großer spezifischer Fläche bestehen, und zwar sowohl für die positive als auch die negative Elektrode. Ferner schlägt das Dokument JP-A-1994-236829 zum Erzielen eines großen Entlade stroms einen EDSK vor, bei dem für Stromsammler für beide Elektroden, die hauptsächlich aus Aktivkohle bestehen, porö ses Nickel verwendet ist.

Das Dokument JP-A-1989/14882 schlägt eine Sekundärzelle vor, bei der eine hauptsächlich aus Aktivkohle bestehende Elek trode als positive Elektrode verwendet ist und als negative Elektrode ein Verbundstoff verwendet ist, bei dem Lithium ionen in einem Formerzeugnis aus einem Kohlematerial mit einem Gitterabstand d₀₀₂, wie durch Röntgenbeugung gemessen (nachfolgend als Gitterabstand d₀₀₂ bezeichnet) von 0,338 bis 0,356 nm okkludiert sind.

Bei einem herkömmlichen EDSK, bei dem hauptsächlich aus Ak tivkohle bestehende polarisierbare Elektroden für beide Elektroden verwendet sind, beträgt die Arbeitsspannung pro Einheitselement ungefähr 1,0 V, wenn ein wäßriger Elektro lyt vorhanden ist, oder ungefähr 2,5 V, wenn ein nichtwäß riger Elektrolyt vorhanden ist, wobei die Spannung jedoch von der Auswahl der Kombination des Lösungsmittels und des gelösten Stoffs abhängt. Um eine größere elektrische Ener giemenge zu erzielen (um eine höhere Energiedichte zu erhal ten), ist ein EDSK mit höherer Arbeitsspannung erwünscht.

Ferner ist ein EDSK oder eine Zelle, bei der als positive Elektrode eine hauptsächlich aus Aktivkohle bestehende Elek trode besteht und die negative Elektrode aus einem kohlear tigen Material mit okkludiertem Lithium oder okkludierten Lithiumionen besteht, für schnelles Laden und Entladen nicht geeignet, da der Innenwiderstand erheblich ist, wodurch der Nachteil besteht, daß es an Beständigkeit hinsichtlich des Lade/Entlade-Zyklus fehlt.

Um die Speicherenergie eines EDSK zu erhöhen, erfolgte der Versuch, Aktivkohle mit großer spezifischer Oberfläche zu verwenden. Jedoch ist die spezifische Oberfläche von Aktiv kohle auf höchstens ungefähr 3000 m²/g begrenzt, und selbst dann, wenn Aktivkohle mit einer größeren spezifischen Ober fläche verwendet würde, könnte die Energiedichte nicht ver bessert werden, da das Porenvolumen von Aktivkohle groß ist. Demgemäß ist die Speicherenergie pro Einheitsgewicht eines EDSK, bei dem Aktivkohle mit großer-spezifischer Oberfläche verwendet ist, beschränkt. Jedoch ist größere Speicherener gie erwünscht, um längere Bereitschaft sicherzustellen.

Derzeit wird für Speichersicherung häufig ein münzförmiger EDSK kleiner Größe verwendet. Dagegen werden bei Ics, die mit 5 V betrieben werden, zwei oder mehr EDSKs verwendet, die in Reihe geschaltet sind, um eine 5 V überschreitende Arbeitsspannung zu erzielen. In letzter Zeit existieren je doch ICs, die mit 3 V betrieben werden können, und Speicher sicherung kann ebenfalls mit 3 V ausgeführt werden. Demgemäß war es erwünscht, einen EDSK zu entwickeln, der als einzel ner eine 3 V übersteigende Arbeitsspannung liefern kann.

Ferner wird erwartet, daß ein EDSK, der mit einem großen Strom von mindestens 10 A geladen und entladen werden kann, als Spannungsquelle für Elektroautos oder zur Zwischenspei cherung wiedergewonnener Bremsenergie bei einem solchen von Nutzen ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrischen Doppelschichtkondensator mit besonders hoher Energiedichte zu schaffen, der schnell geladen und entladen werden kann und der hervorragende Beständigkeit gegenüber dem Lade/Ent lade-Zyklus hat.

Diese Aufgabe ist durch den elektrischen Doppelschichtkon densator gemäß dem beigefügten Anspruch 1 gelöst.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von durch eine Figur veranschaulichten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Da bei ist Fig. 1 eine Schnittansicht, die ein Ausführungsbei spiel eines erfindungsgemäßen EDSK in Münzform veranschau licht.

Bei einem erfindungsgemäßen EDSK werden zwei Typen von Elek troden verwendet, die sich hinsichtlich der Arten von Ionen unterscheiden, die in ihnen adsorbiert oder okkludiert wer den können. D. h., daß als negative Elektrode eine solche verwendet wird, die hauptsächlich aus kohleartigem Material besteht, das nur Lithiumionen okkludieren kann und das diese auch wieder freisetzen kann. Andererseits wird als positive Elektrode eine polarisierbare Elektrode verwendet, die hauptsächlich aus Aktivkohle besteht und die eine elektri sche Ladung dadurch ansammeln kann, daß sie auf der Oberflä che der Aktivkohle durch Anionen, in manchen Fällen statt dessen durch Kationen, eine elektrische Doppelschicht aus bildet.

Damit derartige positive und negative Elektroden ihre maxi mal möglichen Eigenschaften zeigen, wird als Elektrolyt bei erfindungsgemäßen EDSKs ein nichtwäßriges Lösungsmittel mit hoher Zersetzungsspannung verwendet. Ferner ist das Elektro lytmaterial in diesem Elektrolyt auf ein grenzt, bei dem das Kation das Lithiumion ist. Derartige Lithiumsalze sind z. B. LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiBF₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiCF₃CO₂ oder LiN(CF₃SO₂)₂. Unter diesen sind LiClO₄, LiBF₄, LiN(CF₃SO₂)₂ und LiPF₆ bevorzugt, da ihre Stabilität hoch ist und ihre elektrische Leitfähigkeit gut ist.

Als Lösungsmittel für den nichtwäßrigen Elektrolyt kann ein nicht wäßriges Lösungsmittel verwendet werden, das aus mindestens einem Mitglied der aus den folgenden Mitgliedern bestehenden Gruppe ausgewählt ist: Propylencarbonat, Ethy lencarbonat, Butylencarbonat, γ-Butyrolacton, Dimethylsulfo nid, Sulfolan, Formamid, Dimethylformamid, Dioxolan, Phos phorsäuretriester, Maleinsäureanhydrid, Succinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 1,3-Propansulfon, Propylencarbonat-De rivate, Ethylencarbonat-Derivate, 4,5-Dihydropyran-Derivate, Nitrobenzol, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 3-Methyl-2-Oxazolidon, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Deriva te, Sydnon-Derivate, 2-Methyltetrahydrofuran, Dimethylcarbo nat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Acetonitril, Nitromethan, Alkoxyethan, Dimethylacetamid und Toluol. Unter diesen ist ein nichtwäßriges Lösungsmittel bevorzugt, das mindestens ein aus der aus den folgenden Mitgliedern beste henden Gruppe ausgewähltes Mitglied enthält: Propylencarbo nat, Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Dimethoxyethan, Butylcarbonat, Sulfolan und Dimethylcarbo nat; dies, da die chemische und elektrochemische Stabilität hoch sind und die elektrische Leitfähigkeit und die Tieftem peratureigenschaften gut sind.

Bei einem erfindungsgemäßen EDSK enthält die hauptsächlich aus Aktivkohle als polarisierbarem Elektrodenmaterial beste hende positive Elektrode zusätzlich zu Aktivkohle ein elek trisch leitendes Material, um die Elektronenleitfähigkeit zu verbessern. Die polarisierbare Elektrode kann zu diesem Zweck durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Z. B. wird Aktivkohle mit Ruß (leitendes Material) und Phenolharz vermischt, gefolgt von Preßformen und Sintern in Inertgas atmosphäre und einer Aktivierung in einer Dampfatmosphäre, wodurch eine polarisierbare Elektrode erhalten werden kann, die ausschließlich aus Aktivkohle und Ruß besteht. Dann wird diese polarisierbare Elektrode mittels eines elektrisch lei tenden Klebers mit einem Stromsammler aus z. B. einer Folie aus rostfreiem Stahl verbunden. Im Fall eines münzförmigen EDSK ist es bevorzugt, einen Mantel oder einen Deckel aus einer Folie rostfreien Stahls als Stromsammler oder als An schluß zu verwenden. Es sei ein anderes Verfahren genannt, bei dem Alkohol zu Aktivkohlepulver, Ruß (leitendes Mate rial) und Bindemittel hinzugefügt wird und die Mischung ge knetet und zu einer Folie geformt wird, gefolgt von einem Trocknungsvorgang zum Erhalten einer polarisierbaren Elek trodenfolie, die auf gewünschte Größe geschnitten wird und dann z. B. durch einen elektrisch leitenden Kleber mit einem Stromsammler verbunden wird, um eine positive Elektrode zu erhalten. Als Bindemittel wird vorzugsweise Polytetrafluor ethylen verwendet. Es sei noch ein weiteres Verfahren ge nannt, bei dem ein Lösungsmittel mit Aktivkohlepulver, Ruß und einem Bindemittel zum Erhalten einer Aufschlämmung ver mischt wird, die dann auf eine Metallfolie als Stromsammler aufgetragen wird, wobei die aufgetragene Schicht anschlie ßend getrocknet wird, um eine positive Elektrode zu erhal ten, die einstückig mit dem Stromsammler ausgebildet ist. Der Stromsammler kann irgendein elektrochemisch oder gegen chemische Korrosion beständiges leitendes Material sein. Für den Stromsammler der positiven Elektrode kann eine Folie aus z. B. rostfreiem Stahl, Aluminium, Titan oder Tantal verwen det werden. Unter diesen ist eine Folie aus rostfreiem Stahl oder Aluminium als Stromsammler sowohl wegen der Funktions fähigkeit als auch wegen des Preises bevorzugt. Nickel ist leicht oxidierbar, und wenn es als Stromsammler für die po sitive Elektrode verwendet wird, besteht die Tendenz, daß die Arbeitsspannung des EDSK niedrig ist. Die polarisierbare Elektrode und der Stromsammler werden z. B. durch einen elektrisch leitenden Kleber elektrisch miteinander verbun den, um eine positive Elektrode auszubilden.

Zu Aktivkohle, wie sie für die positive Elektrode von Nutzen ist, gehört z. B. Aktivkohle aus Kokosnußschale, Aktivkohle vom Phenolharztyp und Aktivkohle vom Ölkokstyp. Unter diesen ist es bevorzugt, Aktivkohle vom Phenolharztyp oder vom Öl kokstyp zu verwenden, da es damit möglich ist, einen EDSK mit großer Speicherenergie zu erzielen. Ein Behandlungsver fahren zum Aktivieren derartiger Aktivkohle besteht z. B. in einer Behandlung mit Aktivierungsdampf oder einer Behandlung mit geschmolzenem Kaliumhydroxid. Dabei ist es besonders be vorzugt, die Aktivkohle mittels geschmolzenem Kaliumhydroxid zu aktivieren, da es dadurch möglich ist, einen EDSK mit großer Speicherenergie zu erhalten.

Das elektrisch leitende Material, das in die positive Elek trode einzubauen ist, kann z. B. Ruß, natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, Metallfasern, Titanoxid oder Ruthenium oxid sein. Jedoch ist es bevorzugt, Ketjenruß oder Acetylen ruß zu verwenden, der eine Art von Kohleruß ist und selbst dann wirksam ist, wenn er in kleiner Menge enthalten ist. Wenn die Menge an eingebautem elektrisch leitendem Material zu groß ist, nimmt die Speicherenergie der positiven Elek trode ab. Um gleichzeitig für gute elektrische Leitfähigkeit und große Speicherenergie zu sorgen, liegt die Menge an in die positive Elektrode eingebautem elektrisch leitendem Material vorzugsweise im Bereich von 3 bis 50 Gew.-%, bevor zugter im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Ge samtmenge an Aktivkohle und elektrisch leitendem Material. Ferner hat die Aktivkohle vorzugsweise eine mittlere Teil chengröße von höchstens 20 µm und eine spezifische Oberflä che von 1000 bis 3000 m²/g, wodurch die Speicherenergie des EDSK groß und der Innenwiderstand klein gemacht werden kön nen.

Andererseits kann die negative Elektrode aus einem Strom sammler, der mit einem kohleartigen Material kombiniert ist, bei dem Lithiumionen an ein Kohlematerial okkludiert sind, das Lithiumionen okkludieren und freisetzen kann, z. B. aus einem Kohlematerial, das Lithiumionen okkludieren kann, einem Bindemittel und einem Stromsammler bestehen. Beim er findungsgemäßen EDSK wird poröses Metall als Stromsammler in integrierter Form mit dem kohleartigen Material der negati ven Elektrode verwendet, wodurch der Innenwiderstand mini miert ist und schnelles Laden und Entladen mit großem Strom möglich sind. Das Material für das poröse Metall der negati ven Elektrode kann ein beliebiges Material sein, solange es keine Legierung mit Lithium bildet und bei den Gebrauchsbe dingungen auf der Seite der negativen Elektrode stabil ist. Vorzugsweise wird Nickel, Kupfer oder eine Legierung hieraus mit einer Porosität von 80 bis 99,5% verwendet.

Beim bevorzugten EDSK der Erfindung wird die negative Elek trode dadurch hergestellt,daß eine Mischung aus einem Bin demittel und einem Kohlematerial, das Lithiumionen okkludie ren und freisetzen kann, auf einen Stromkollektor aus porö sem Metall mit einer Porosität von mehr als 80%, insbeson dere von mindestens 90%, aufgetragen wird, gefolgt von einem Zusammendrücken, um die Dicke auf einen Wert von 0,1 bis 1 mm und die Porosität auf einen Wert von 5 bis 80% zu bringen. Um das Funktionsvermögen des EDSK zu verbessern, ist es sehr wirkungsvoll, die Porosität durch Zusammendrücken der negativen Elektrode auf einen geeigneten kleinen Wert zu bringen. Die Porosität liegt vorzugsweise zwischen 5 und 80%. Wenn die Porosität kleiner als 5% ist, besteht die Tendenz, daß Elektrolyt kaum in das Innere der Elektrode eindringt, wodurch ein Teil des Elektronenmaterials im Inne ren der negativen Elektrode nicht arbeitet. Wenn die Porosi tät 80% überschreitet, besteht die Tendenz, daß die negati ve Elektrode bezogen auf ihre Speicherenergie zu voluminös ist. Bevorzugter liegt die Porosität zwischen 10 und 60%.

Die Dicke der negativen Elektrode beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1 mm, bevorzugter 0,2 bis 0,7 mm. Das Bindemittel dient dazu, Teilchen des Elektrodenmaterials miteinander zu ver binden und sie zusammenzuhalten, damit sich der elektrische Kontakt zwischen den Teilchen des Elektrodenmaterials durch Lade/Entlade-Zyklen nicht lockert. Insbesondere dann, wenn ein poröses Metall für den Stromkollektor verwendet ist, wirken der Stromkollektor aus porösem Metall und das Binde mittel so zusammen, daß das Elektrodenmaterial in einem Zu stand gehalten wird, in dem sich der elektrische Kontakt zwischen den Teilchen des Elektrodenmaterials und zwischen den Teilchen des Elektrodenmaterials und des Stromkollektors nicht lockert.

Beim bevorzugten EDSK gemäß der Erfindung besteht der bei der negativen Elektrode zu verwendende Stromkollektor aus porösem Nickel mit einer Porosität von 80 bis 99%, wobei die mittlere Anzahl von Poren, wie sie entlang einer Quer schnittslänge von 1 cm durchlaufen werden, mindestens 5 beträgt. Das poröse Material liegt vorzugsweise in Form einer Folie mit einer Dicke von 0,3 bis 3 mm vor, so daß eine negative Elektrode mit geeigneter Dicke und Porosität leicht hergestellt werden kann. Es ist insbesondere bevor zugt, poröses Nickel mit einer Porosität von 90 bis 99% und einer mittleren Anzahl entlang einer Querschnittslänge von 1 cm durchlaufenen Poren (nachfolgend als mittlere Porenzahl bezeichnet) von mindestens 5 zu verwenden.

Um diese mittlere Porenzahl zu messen, wird das poröse Me tall in ein Harz eingebettet, und das Harz wird gehärtet, woraufhin die mittlere Anzahl von Poren, die entlang einer geraden Querschnittslinie durchmessen werden, gezählt wird, und die so erhaltene Anzahl wird durch die Länge der geraden Linie geteilt, um die mittlere Porenzahl zu erhalten. Porö ses Nickel ist bei den Bedingungen der negativen Elektrode stabil, und durch Unterbringen des kohleartigen Materials in den Poren wird für gute Stromsammeleigenschaften gesorgt. Bevorzugter wird die mit dem porösen Nickel integrierte ne gative Elektrode mittels z. B. einer Presse zusammenge drückt, um übermäßige Hohlräume in der negativen Elektrode zu verringern, damit eine erforderliche und zweckdienliche Menge an Elektrolyt imprägniert werden kann.

Um die negative Elektrode herzustellen, wird vorzugsweise eine durch Hinzugeben eines Lösungsmittels zu einem Kohlema terial, gefolgt von Kneten, hergestellte Aufschlämmung auf ein schwammförmiges, folienförmiges poröses Material aufge strichen, um die Aufschlämmung in die Poren zu imprägnieren, wodurch das Material für die negative Elektrode und der Stromsammler integriert werden. Das poröse Material ist vor zugsweise ein solches mit einer mittleren Porenzahl von 5 bis 50, so daß gute Stromsammeleigenschaften gewährleistet sind. Dann wird die Folie mit der eingebrachten Aufschläm mung getrocknet und zusammengedrückt, um die Porosität der negativen Elektrode einzustellen. Es ist bevorzugt, als der Aufschlämmung zuzugebendes Bindemittel eines der folgenden zu verwenden: Polyvinylidenfluorid, ein vernetztes Fluor olefin/Olefincopolymer, ein vernetztes Fluorolefin/Vinyl ether-Copolymer, Carboxymethylzellulose, Polyvinylpyrroli don, Polyvinylalkohol und Polyacrylsäure.

Es ist bevorzugt, als Lösungsmittel für die Aufschlämmung ein solches zu verwenden, das ein derartiges Bindemittel auflösen kann. Das Lösungsmittel wird geeigneterweise z. B. aus den folgenden ausgewählt: N-Methylpyrrolidon, Dimethyl formamid, Toluol, Xylol, Isophoron, Methylethylketon, Ethyl acetat, Methylacetat, Dimethylphthalat, Ethanol, Methanol, Butanol und Wasser. Zum Vernetzen der obengenannten vernetz ten Copolymere können z. B. Amine, Polyamine, Polyisocyana te, Bisphenole oder Peroxide verwendet werden. Ein derarti ges Bindemittel und ein derartiges Lösungsmittel werden auch bevorzugt zur Herstellung einer Aufschlämmung eines polari sierbaren Elektrodenmaterials für die positive Elektrode verwendet.

Als Kohlematerial, das Lithiumionen okkludieren und freiset zen kann und das die Hauptkomponente des kohleartigen Mate rials für die negative Elektrode bildet, werden vorzugsweise Kohlematerialien mit großen Speicherfähigkeiten verwendet, wozu die folgenden gehören: Graphitmaterial wie natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, graphitierte Mesocarbon-Mikro kugeln, Graphitwhisker, graphitierte Kohlefasern oder in der Gasphase gewachsene Kohlefasern, leicht graphitierbare Koh lematerialien, die durch eine Wärmebehandlung von Kohlkoks, Ölkoks oder Pechkoks erhalten werden, gebrannte Erzeugnisse aus Furfurylalkoholharz, gebrannte Erzeugnisse aus Novolak harz oder gebrannte Erzeugnisse aus Phenolharz. Es ist be sonders bevorzugt, unter diesen die folgenden zu verwenden: natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, graphitierte Meso carbon-Mikrokugeln, gebrannte Erzeugnisse aus Furfurylalko holharz, gebrannte Erzeugnisse aus Phenolharz, gebrannte Erzeugnisse aus Novolakharz, wärmebehandelte Erzeugnisse aus Ölkoks oder wärmebehandelte Erzeugnisse aus Pechkoks, mit ausgeprägter Fähigkeit zum Okkludieren und Freisetzen von Lithiumatomen.

Hinsichtlich natürlichen Graphits ist es bevorzugt, einen solchen mit gut entwickelter Kristallstruktur zu verwenden, der auch wenig Verunreinigungen enthält. Hierbei ist natür licher Graphit mit gut entwickelter Kristallstruktur ein solcher, bei dem der Gitterabstand d₀₀₂ kleiner als 0,336 nm ist und die mittlere Kristallitgröße L_c mindestens 150 nm beträgt. Natürlicher Graphit mit gut entwickelter Kristall struktur verfügt über ausgeprägte Fähigkeit Lithiumionen zu okkludieren und freizusetzen. Ferner kann unter Verwendung von natürlichem Graphit mit wenig Verunreinigungen eine her vorragende Beständigkeit gegenüber Lade/Entlade-Zyklen ge währleistet werden.

Um Verunreinigungen in natürlichem Graphit zu verringern, kann eine Säurebehandlung mit z. B. Salpetersäure, Schwefel säure oder Fluorwasserstoffsäure ausgeführt werden. Es ist bevorzugt, natürlichen Graphit mit einer Kohlenstoffreinheit von mindestens 99 Gew.-% zu verwenden, die schließlich einer Fluorwasserstoffsäure-Behandlung unterzogen wird, da es da durch möglich ist, einen Ascheanteil wirkungsvoll zu entfer nen.

Hinsichtlich künstlichen Graphits ist es bevorzugt, einen solchen mit gut entwickelter Kristallstruktur und wenig Ver unreinigungen zu verwenden. Hierbei ist künstlicher Graphit mit einer gut entwickelten Kristallstruktur ein solcher, bei dem der obenangegebene Wert d₀₀₂ höchstens 0,3365 nm beträgt und der obige Wert L_c mindestens 50 nm beträgt. Es ist mög lich, künstlichen Graphit mit hoher Reinheit dadurch zu er halten, daß das Ausgangsmaterial ausgewählt wird. Es ist be vorzugt, künstlichen Graphit mit einer Kohlenstoffreinheit von mindestens 99,5 Gew.-% zu verwenden.

Hinsichtlich der graphitierten Mesocarbon-Mikrokugeln ist es bevorzugt, solche mit gut entwickelter Kristallstruktur und wenig Verunreinigungen zu verwenden, die bei einer hohen Temperatur von mindestens 2500°C wärmebehandelt wurden. Hierbei sind solche mit gut entwickelter Kristallstruktur solche mit dem obigen Wert d₀₀₂ von höchstens 0,337 nm und dem obigen Wert L_c von mindestens 20 nm.

Hinsichtlich graphitierter Whisker ist es bevorzugt, solche mit gut entwickelter Kristallstruktur und wenig Verunreini gungen zu verwenden. Hierbei sind solche mit gut entwickel ter Kristallstruktur solche mit dem obigen Wert d₀₀₂ von höchstens 0,3365 nm und dem obigen Wert L_c von mindestens 10 nm.

Hinsichtlich graphitierter Kohlefasern ist es bevorzugt, solche mit gut entwickelter Kristallstruktur und wenig Ver unreinigungen zu verwenden, die bei einer Temperatur von mindestens 2500°C wärmebehandelt wurden. Hierbei sind solche mit gut entwickelter Kristallstruktur solche mit dem obigen Wert d₀₀₂ von höchstens 0,3365 nm und dem obigen Wert L_c von mindestens 10 nm.

Hinsichtlich der gebrannten Erzeugnisse aus Furfurylalkohol harz ist es bevorzugt, solche mit wenig Verunreinigungen zu verwenden, die durch eine Wärmebehandlung von Furfurylalko holharz bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1500°C erhal ten wurden. Es ist bevorzugt, solche zu verwenden, die so wärmebehandelt wurden, daß der obige Wert d₀₀₂ im Bereich von 0,375 bis 0,39 nm liegt.

Hinsichtlich der gebrannten Erzeugnisse aus Novolakharz ist es bevorzugt, solche zu verwenden, die durch eine Wärmebe handlung von Novolakharz bei einer Temperatur von höchstens 700°C erhalten wurden, wobei das H/C-Atomverhältnis zwischen 0,25 und 0,28 liegt und der obige Wert d₀₀₂ mindestens 0,38 nm beträgt.

Hinsichtlich der gebrannten Erzeugnisse aus Phenolharz ist es bevorzugt, solche zu verwenden, die durch eine Wärmebe handlung eines Phenolharzes erhalten wurden und bei denen der obige Wert d₀₀₂ zwischen 0,365 und 0,290 nm liegt.

Als Kohlematerial, das einfach graphitierbar ist, kann Koh lematerial genannt werden, das durch Wärmebehandlung von Koksen erhalten wurde, wie von Kohlekoks, Ölkoks oder Pech koks. Unter diesen ist es bevorzugt, solche mit hoher Koh lenstoffreinheit oder solche zu verwenden, die einer Behand lung zum Entfernen von Verunreinigungen unterzogen wurden, um hohe Kohlenstoffreinheit zu erzielen. Wenn derartiger Koks bei einer Temperatur von 800 bis 1500°C wärmebehandelt wird, wandelt er sich in ein Kohlematerial um, das Lithium ionen okkludieren kann, wobei der Gitterabstand d₀₀₂ zwi schen 0,340 und 0,355 nm liegt.

Unter derartigen Kohlematerialien ist es besonders bevor zugt, für die negative Elektrode solche zu verwenden, bei denen der Gitterabstand d₀₀₂ zwischen 0,365 und 0,390 nm liegt, wodurch die Beständigkeit des EDSK gegen Lade/Ent lade-Zyklen verbessert ist. Ferner ist es bevorzugt, ein Kohlematerialpulver mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 30 µm für die negative Elektrode zu verwenden, wo durch die Speicherenergie das EDSK erhöht werden kann und der Innenwiderstand erniedrigt werden kann. Jedoch ist ein zu feines Pulver zu voluminös. Daher ist es bevorzugt, ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens 2 µm zu verwenden.

Wenn die Menge an die Elektrode einzubauendem Bindemittel weniger als 1 Gew.-% beträgt, besteht die Tendenz, daß die Festigkeit der Elektrode gering ist, und wenn sie 20 Gew.-% überschreitet, besteht die Tendenz, daß der elektrische Widerstand des EDSK ansteigt und die Speicherenergie ab nimmt. Daher ist es bevorzugt, daß das Bindemittel im Be reich von 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge aus Kohlematerial und Bindemittel vorliegt. Bevorzugter liegt die Menge an Bindemittel zwischen 3 und 12 Gew.-%, und zwar angesichts einer Optimierung zwischen der Speicherenergie und der Festigkeit.

Um Lithiumionen im Kohlematerial zu okkludieren, das Li thiumionen okkludieren und freisetzen kann, können die fol genden Verfahren verwendet werden. Als erstes existiert ein chemisches Verfahren, bei dem pulverförmiges Lithium mit einem Pulver aus Kohlematerial, das Lithiumionen okkludieren und freisetzen kann, zum Erzielen eines Gemischs vermischt wird, das zu einem Formerzeugnis geformt wird und dann in einen Elektrolyt zum Ionisieren von Lithium eingetaucht wird, damit Lithiumionen in das Kohlematerial aufgenommen werden, das Lithiumionen okkludieren oder freisetzen kann. Es existiert ein weiteres chemisches Verfahren, gemäß dem ein Formerzeugnis aus einem Bindemittel und einem Kohlemate rial, das Lithiumionen okkludieren und freisetzen kann, in solchem Zustand in einen Elektrolyt eingetaucht wird, daß es in Kontakt mit einer Lithiumfolie steht, wodurch Lithium ionisiert wird und in das Kohlematerial aufgenommen wird, das Lithiumionen okkludieren und freisetzen kann. Ferner existiert ein elektrochemisches Verfahren, bei dem ein Form erzeugnis aus einem Bindemittel und einem Kohlematerial, das Lithiumionen okkludieren und freisetzen kann, an einer Seite in einem Elektrolyt aus einem ein Lithiumsalz enthaltenden nichtwäßrigen Lösungsmittel angeordnet wird und eine Elek trode aus einer Lithiumfolie auf der anderen Seite angeord net wird, woraufhin ein elektrischer Strom hindurchgeleitet wird, damit Lithiumionen im Kohlematerial okkludiert werden. Unter diesen Verfahren ist es besonders bevorzugt, das che mische Verfahren zu verwenden, bei dem ein Formerzeugnis aus einem Bindemittel und einem Kohlematerial, das Lithiumionen okkludieren und freisetzen kann, in solchem Zustand in einen Elektrolyt eingetaucht wird, daß es in Kontakt mit einer Lithiumfolie steht, um Lithium zu ionisieren, damit Lithium ionen in das Kohlematerial aufgenommen werden.

Bei einem anderen bevorzugten EDSK gemäß der Erfindung be steht der mit der positiven Elektrode kombinierte Stromkol lektor aus einem porösen Metall. Bei diesem Aufbau kann der Innenwiderstand der positiven Elektrode des EDSK in guter Optimierung bezüglich des Innenwiderstands der negativen Elektrode verringert werden. Demgemäß kann der Innenwider stand des gesamten EDSK weiter verringert werden, wodurch schnelles Laden und Entladen möglich ist. Ferner wird gleichzeitig die Beständigkeit gegen Lade/Entlade-Zyklen verbessert. Das polarisierbare Elektrodenmaterial, das für die positive Elektrode hauptsächlich aus Aktivkohle besteht, enthält vorzugsweise ein Bindemittel und ein elektrisch lei tendes Material wie Ruß, das die elektrische Leitfähigkeit verbessert.

Die positive Elektrode wird vorzugsweise auf die folgende Weise hergestellt. D. h., daß ein Lösungsmittel zu Aktiv kohlepulver, Ruß und einem Bindemittel hinzugemischt wird, um eine Aufschlämmung zu bilden. Dann wird diese Aufschläm mung auf einen Stromkollektor aus einem folienförmigen, po rösen Metall aufgestrichen, um in dieses einzuziehen, ge folgt von einem Trocknen zum Erhalten einer folienförmigen Elektrode, die einstückig mit dem Stromkollektor ausgebildet ist. Die folienförmige Elektrode wird auf gewünschte Größe geschnitten und dann elektrisch mit einem Anschluß oder einem Deckel oder einem Mantel eines Metallgehäuses verbun den, was mittels eines elektrisch leitenden Klebers oder durch Schweißen wie Elektroschweißen erfolgt.

Das Material für das poröse Metall, das für den Stromkollek tor der positiven Elektrode zu verwenden ist, kann ein be liebiges Material sein, solange es elektrochemisch und gegen chemische Korrosion beständig ist. Als bevorzugtes Material für das poröse Metall können Nickel, Aluminium, Titan, Tan tal und Legierungen derselben genannt werden. Wenn poröses Nickel für den Stromkollektor der positiven Elektrode ver wendet wird, besteht die Tendenz, daß die Arbeitsspannung etwas niedrig ist. Jedoch ist es dadurch möglich, einen Stromkollektor mit einer feinporösen Struktur herzustellen, wodurch ein hervorragender Stromkollektor erhalten werden kann, der ein bevorzugter Stromkollektor ist, der zu relativ geringen Kosten verfügbar ist. Ein poröses Metall aus Alu minium, Titan oder Tantal ist als Stromkollektor bevorzugt, da die Arbeitsspannung hoch ist. Insbesondere ist poröses Aluminium als Stromkollektor bevorzugt, da es zu geringen Kosten verfügbar ist.

Poröses Nickel oder poröses Aluminium nehmen ein polarisier bares Elektrodenmaterial aus Aktivkohle, einem elektrisch leitenden Material und einem Bindemittel in den Poren auf, um der positiven Elektrode gute Stromsammeleigenschaften zu verleihen und um ihren Innenwiderstand zu verringern. Z. B. wird eine Aufschlämmung aus einem Material für eine polari sierbare Elektrode in die Poren eines schwammartigen, fo lienförmigen, porösen Metalls mit dreidimensionaler Struktur imprägniert, gefolgt von einem Trocknungsvorgang, um eine mit einem Stromsammler integrierte positive Elektrode zu er halten. Wenn der Imprägniervorgang durch Aufstreichen ausge führt wird, kann der Vorgang des Imprägnierens und des Trocknens wiederholt werden, bis eine vorgegebene Menge an polarisierbarem Elektrodenmaterial eingeführt ist. Ein ande res bevorzugtes Verfahren zum Einfüllen eines Materials für eine polarisierbare Elektrode in die Poren ist ein Einflöß verfahren, bei dem der Prozeß mit einem einzelnen Vorgang abgeschlossen wird. D. h., daß Ethanol zu Aktivkohlepulver, einem elektrisch leitenden Material und Polytetrafluorethy len (nachfolgend als PTFE bezeichnet) hinzugefügt wird, ge folgt von einem Kneten und einem Ausbilden zu einer Folie. Diese Folie wird auf ein folienförmiges, poröses Metall auf gelegt, oder ein folienförmiges, poröses Metall wird zwi schen derartige Folien eingebettet, gefolgt von einem Preß vorgang, um eine positive Elektrode zu erhalten, bei der das folienförmige, poröse Metall und das Material für die pola risierbare Elektrode integriert sind. Die Dicke der Folie für den Einflößvorgang beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1,5 mm, bevorzugter 0,15 bis 1,0 mm.

Ein anderer bevorzugter EDSK gemäß der Erfindung verfügt über eine positive Elektrode mit einer Dicke von 0,2 bis 2,0 mm und einer Porosität von 10 bis 80%, hergestellt durch ein Integrieren eines Materials für eine positive Elektrode aus Aktivkohle, elektrisch leitendem Ruß und einem Bindemittel, mit einer spezifischen Oberfläche von 1000 bis 3000 m²/g, und eines Stromsammlers aus porösem Metall mit einer Porosität von mindestens 80%, gefolgt von einem Zu sammendrückvorgang.

Hinsichtlich des Stromsammlers für die positive Elektrode ist es bevorzugt, ein folienförmiges poröses Metall mit einer Dicke von 0,3 bis 5 mm zu verwenden, damit die Auf schlämmung leicht imprägniert werden kann und leicht eine positive Elektrode mit zweckdienlicher Dicke erhalten werden kann. Insbesondere ist es bevorzugt, ein poröses Metall mit einer Porosität von 85 bis 99% und einer mittleren Poren zahl von mindestens 5 zu verwenden. Es ist bevorzugt, als poröses Metall ein solches zu verwenden, das eine mittlere Porenzahl von 5 bis 50 aufweist, damit das Imprägnieren der Aufschlämmung einfach ist und hervorragende Stromsammel eigenschaften erzielt werden können.

Bei einem anderen bevorzugten EDSK gemäß der Erfindung be steht der für die positive Elektrode zu verwendende Strom sammler aus porösem Aluminium oder porösem Nickel mit einer Porosität von 80 bis 99% und einer mittleren Porenzahl von mindestens 5. Bei einer mit porösem Aluminium integrierten Elektrode kann Aluminium thermisch auf die Seite, die nicht der anderen Elektrode zugewandt ist, aufgesprüht werden, und durch Schweißen elektrisch mit einem Deckel oder einem Man tel aus Aluminium verbunden werden. Es ist besonders bevor zugt, als Schweißverfahren ein Elektroschweißverfahren zu verwenden, bei dem der Prozeß einfach und die elektrische Verbindung sicher ist, und das sowohl für die positive als auch die negative Elektrode verwendet werden kann.

Die mit dem Stromkollektor aus porösem Material integrierte positive Elektrode wird vorzugsweise z. B. durch eine Walze zusammengedrückt, um die Porosität zu verringern, und die Porosität der positiven Elektrode auf einen Wert einzustel len, der zweckdienlich und ausreichend klein ist. Wenn die Porosität der positiven Elektrode auf einen geeignet kleinen Wert eingestellt wird, kann der Innenwiderstand des EDSK verringert werden, und die Energiedichte kann weiter verbes sert werden. Die Porosität der positiven Elektrode beträgt vorzugsweise 10 bis 80%. Wenn die Porosität kleiner als 10% ist, besteht die Tendenz, daß der nichtwäßrige Elek trolyt nur schwer in das Innere der positiven Elektrode ein dringt und die Elektrode im Inneren nicht ausreichend arbei tet. Wenn dagegen dies Porosität der positiven Elektrode 80% überschreitet, besteht die Tendenz, daß sie zu voluminös ist und die Energiespeicherung pro Volumen der positiven Elek trode klein ist. Die Porosität der positiven Elektrode liegt bevorzugter zwischen 15 und 60%. Aus demselben Grund liegt die Dicke der positiven Elektrode bevorzugt zwischen 0,1 und 3 mm, bevorzugter zwischen 0,2 und 2 mm.

Bei einem anderen bevorzugten EDSK gemäß der Erfindung sind die positive Elektrode, die negative Elektrode und der nichtwäßrige Elektrolyt in einem münzförmigen Metallgehäuse aus einem Mantel und einem Deckel untergebracht, wobei die positive Elektrode auf der Seite des Gehäuses oder des Deckels aus einem Blech aus rostfreiem Stahl oder einem Laminatblech aus Aluminium und rostfreiem Stahl angeordnet ist und die negative Elektrode auf der Seite des Deckels oder des Gehäuses aus einem Blech aus rostfreiem Stahl, aus Nickel, aus Kupfer oder einem Laminatblech, das aus minde stens zwei Mitgliedern der aus rostfreiem Stahl, Nickel und Kupfer bestehenden Gruppe besteht, angeordnet ist.

Bei einem münzförmigen EDSK ist es bevorzugt, daß eine Elek trode, bei der ein Kohlematerial oder ein polarisierbares Material mit einem porösen Metall integriert ist, elektrisch durch einen elektrisch leitenden Kleber oder durch Schweißen mit dem Deckel oder Mantel verbunden ist, der aus einem Blech aus rostfreiem Stahl, Nickel oder Aluminium besteht. Wenn das Gehäuse des münzförmigen EDSK einen solchen Aufbau aufweist, arbeiten der Deckel und der Mantel des münzförmi gen Gehäuses für lange Zeit als stabiler Anschluß, wodurch die elektrische Verbindung zum Stromkollektor sicher ist und das Erzeugnis stabile Funktion zeigt.

Bei einem anderen erfindungsgemäßen EDSK gemäß der Erfindung liegt das Verhältnis bv/3,6d im Bereich von 0,05 bis 0,90, wobei b die Einzelelektrodenkapazität (Einheit: F) der pola risierbaren positiven Elektrode ist, d das Lithiumionen- Freisetzvermögen (Einheit: mAh) der negativen Elektrode ist und v die Potentialdifferenz (Einheit: V) des Arbeitsspan nungsbereichs ist. Der Wert dieses Verhältnisses bv/3,6d hat Einfluß auf die Eigenschaften bei schnellem Laden und Entla den und auf die Beständigkeit gegen Lade/Entlade-Zyklen. Demgemäß wird der Wert dieses Verhältnisses vorzugsweise im obengenannten Bereich eingestellt. Hierbei wird die Einzel elektrodenkapazität b der Elektrode aus dem Spannungsabfall gradienten bestimmt, wenn ein Paar Elektroden mit demselben Aufbau so angeordnet wird, daß sie einander in einem Elek trolyt mit dazwischengefügter Trennfolie gegenüberstehen, wobei eine Gleichspannung angelegt wird und dann eine Ent ladung mit konstantem Strom erfolgt.

Der Arbeitsspannungsbereichs eines erfindungsgemäßen EDSK kann z. B. von 2,0 bis 3,3 V, von 2,0 bis 4,0 V oder von 3,3 bis 4,5 V eingestellt werden. Der Arbeitsspannungsbereich wird vorzugsweise in einem Bereich ausgewählt, in dem die Beeinträchtigung des EDSK gering ist. Die Kapazität C kann gemäß C = 3,6 × Q/(V₁ - V₂) berechnet werden, wobei V₁ die Obergrenze des Arbeitsspannungsbereichs ist, V₂ die Unter grenze des Arbeitsspannungsbereichs ist und Q die elektri sche Ladung (Einheit: mAh) ist, die innerhalb dieses Ar beitsspannungsbereichs entnommen werden kann. Ferner kann die Energiedichte Ed des EDSK gemäß Ed = C(V₁² - V₂²)/2T be rechnet werden, wobei T das Volumen des EDSK ist (T kann das Volumen einschließlich des Gehäuses oder das Volumen nur des Elements sein, das aus dem Paar Elektroden mit eingebetteter Trennfolie besteht).

Die Menge d an Lithiumionen, die von der negativen Elektrode freigesetzt werden können, entspricht der integrierten elek trischen Ladung (mAh), wenn eine negative Elektrode, in der Lithiumionen durch ein chemisches Verfahren oder ein elek trochemisches Verfahren an ein Kohlematerial okkludiert sind, mit einer Stromdichte von 1 mA/cm² auf +1,0 V entladen wird, wobei auf das Potential der Li⁺/Li-Elektrode Bezug ge nommen ist. Daher schwankt das Verhältnis bv/3,6d selbst bei jeweils gleichem Aufbau von EDSKs abhängig vom einzustellen den Arbeitsspannungsbereich desselben.

Wenn das Verhältnis bv/3,6d kleiner als 0,05 ist, besteht die Tendenz, daß die Energiedichte des EDSK zu klein ist. Wenn andererseits das Verhältnis bv/3,6d den Wert 0,90 über schreitet, besteht die Tendenz, daß schnelles Laden und Ent laden schwierig sind, wodurch die Beständigkeit gegen Lade/ Entlade-Zyklen gering ist, wobei jedoch die Anfangsenergie dichte hoch sein kann. Wenn die Energiedichte, die Eigen schaften bei schnellem Laden und Entladen sowie die Bestän digkeit gegen Lade/Entlade-Zyklen berücksichtigt werden, liegt das Verhältnis bv/3,6d vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,8. Bei der Erfindung wird der Innenwiderstand eines EDSK aus dem Spannungsabfall unmittelbar zu Beginn einer Entla dung erhalten, wenn er einer Konstantstromentladung mit einer Stromdichte von 10 mA/cm² unterzogen wird.

Nun wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele de taillierter beschrieben. Jedoch ist zu beachten, daß die Erfindung in keiner Weise durch diese speziellen Beispiele beschränkt ist.

BEISPIEL 1

Eine positive Elektrode wurde wie folgt hergestellt. Ethanol wurde zu einer Mischung hinzugefügt, die aus folgendem be stand: 80 Gew.-% Aktivkohlpulver vom Ölkokstyp, das durch eine Behandlung mit geschmolzenem Kaliumhydroxid aktiviert wurde (spezifische Oberfläche: 2000 m²/g) mittlere Teilchen größe: 5 µm, nachfolgend als Aktivkohle A bezeichnet), 10 Gew.-% elektrisch leitender Ruß "Ketjenruß" (elektrisch leitender Ruß, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corpora tion, nachfolgend als KB bezeichnet) und 10 Gew.-% PTFE. Darauf folgte ein Kneten und Rollen zum Erhalten einer Folie mit einer Breite von 10 cm, einer Länge von 10 cm und einer Dicke von 0,5 mm, die bei 200°C für 2 Stunden getrocknet wurde. Diese Folie wurde zu einer Scheibe mit einem Durch messer von 12,5 mm gestanzt, um eine polarisierbare Elektro de zu erhalten. Beim in der Fig. 1 dargestellten münzförmi gen EDSK ist eine derartige polarisierbare Elektrode 1 durch einen elektrisch leitenden Kleber vom Graphittyp (nachfol gend einfach als elektrisch leitender Kleber bezeichnet) mit der Innenseite eines Gehäuses 3 aus rostfreiem Stahl 316L verbunden, wodurch eine positive Elektrode gebildet ist. Die Einzelelektrodenkapazität b dieser positiven Elektrode be trug 3,66 F, d. h., daß die Kapazität oder das Speicherver mögen pro 2 V den Wert 2,0 mAh hatte.

Dann wurde eine negative Elektrode wie folgt hergestellt. Drei Gewichtsteile N-Methylpyrolidon (nachfolgend als NMP bezeichnet) wurden zu einer Mischung hinzugefügt, die aus folgendem bestand: 90 Gew.-% Pulver aus natürlichem Graphit (Reinheit: 99,3%; d₀₀₂ = 0,3355 nm; L_c: mindestens 200 nm; mittlere Teilchengröße: 10 µm; nachfolgend als Kohlematerial A bezeichnet) und 10 Gew.-% Polyvinylidenfluorid (nachfol gend als PVDF bezeichnet). Es folgte ein Rühren und Mischen unter Zuführung von Ultraschallwellen, um eine Aufschlämmung aus einer Dispersion des Kohlematerials A in einer NMP-Lö sung von PVDF zu erhalten. Diese Aufschlämmung wurde auf ein Blech aus porösem Nickel mit einer Dicke von 2,0 mm, einer Porosität von 97%, einem Blechgewicht von 550 g/m² und einer mittleren Porenzahl von 25 (nachfolgend als poröses Ni-A bezeichnet) imprägniert und bei 200°C für 30 Minuten getrocknet, und das beschichtete Blech wurde zu einer Dicke von 0,5 mm gewalzt und zu einer Scheibe mit einem Durchmes ser von 12,5 mm gestanzt, die als negative Elektrode verwen det wurde.

Die Porosität der zusammengedrückten negativen Elektrode be trug 35%, und die Menge an von der negativen Elektrode festgehaltenem Kohlematerial A betrug 36 mg/cm². Wie es in der Fig. 1 dargestellt ist, wurde diese negative Elektrode durch einen elektrisch leitenden Kleber vom Graphittyp (nachfolgend einfach als elektrisch leitender Kleber be zeichnet) 2 mit einem Deckel 4 aus SUS304 verbunden, gefolgt von einem Trocknen bei 190°C für eine Stunde.

Dieser Deckel 4 auf der Seite der negativen Elektrode 5 und die positive Elektrode, die das Gehäuse 3 aus SUS316L als Stromkollektor verwendet, wurden ferner bei 200°C bei ver ringertem Druck für 4 Stunden getrocknet. Sie wurden in eine Handschuhbox unter Argonatmosphäre übertragen, und mit der negativen Elektrode 5 wurde eine Lithiummetallfolie 6 mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 0,1 mm durch Pressen verbunden. Die zwei Elektroden wurden so angeordnet, daß sie einander zugewandt waren, wobei eine Propylen(nach folgend als PP bezeichnet)-Trennfolie 8 zwischen die zwei Elektroden eingefügt wurde, um ein Element auszubilden. In das Gehäuse wurde ein Elektrolyt 7 zum Imprägnieren des Ele ments eingefüllt, der aus Ethylencarbonat (nachfolgend als EC bezeichnet) und Diethylencarbonat (nachfolgend als DEC bezeichnet) mit dem Volumenverhältnis 1 : 1 bestand, mit darin aufgelöstem LiPF₆ mit einer Menge von 1,2 Mol/l.

Dann wurden das Element und der Elektrolyt unter Verwendung einer isolierenden Dichtung 9 aus PP durch Umfalzen dicht im Gehäuse untergebracht. Der erhaltene münzförmige EDSK hatte einen Außendurchmesser von 18,3 mm und eine Dicke von 2,0 mm. Dieser münzförmige EDSK wurde in einen Thermostat auf 70°C gesetzt und dort für 16 Stunden belassen. Durch diesen Heizvorgang würde die mit der Elektrode 5 durch Pres sen verbundene Lithiumfolie ionisiert und im ionisierten Zu stand chemisch in die Elektrode 5 aufgenommen. Die Lithium ionen-Freisetzkapazität d dieser negativen Elektrode (Menge d an Lithiumionen, die von dieser negativen Elektrode frei gesetzt werden können) betrug 12 mAh, und das Verhältnis bv/3,6d betrug 0,17.

BEISPIEL 2

Ein münzförmiger EDSK wurde auf dieselbe Weise wie beim Bei spiel 1 zusammengebaut, mit der Ausnahme, daß anstelle des Kohlematerials A nun künstliches Graphitpulver (Reinheit: 99,9%; d₀₀₂ = 0,3365 nm; L_c = mindestens 50 nm; mittlere Teilchengröße: 7 µm; nachfolgend als Kohlematerial B be zeichnet) für die negative Elektrode verwendet wurde und daß auf der Seite der positiven Elektrode ein Gehäuse aus SUS304-Blech mit innen: auf laminiertem Aluminium verwendet wurde und auf der Seite der negativen Elektrode ein Deckel aus SUS304 mit innen aufplattiertem Deckel verwendet wurde. Die Lithiumionen-Freisetzkapazität der negativen Elektrode dieses EDSK betrug 3,0 mAh, und das Verhältnis bv/3,6d be trug 0,67.

BEISPIEL 3

Ein münzförmiger EDSK wurde auf dieselbe Weise wie beim Bei spiel 1 zusammengebaut, mit der Ausnahme, daß anstelle na türlichen Graphitpulvers nun graphitierte Mesocarbon-Mikro kugeln (Reinheit: 99,6%; d₀₀₂ = 0,3480 nm; L_c = mindestens 2 nm, mittlere Teilchengröße: höchstens 13 µm; nachfolgend als Kohlematerial C bezeichnet) für die negative Elektrode verwendet wurden. Die Menge von auf der negativen Elektrode festgehaltenem Kohlematerial B betrug 29 mg/cm², und die Lithiumionen-Freisetzkapazität dieser negativen Elektrode betrug 8 mAh. Das Verhältnis bv/3,6d betrug bei diesem EDSK 0,25.

BEISPIEL 4

Ein münzförmiger EDSK wurde auf dieselbe Weise wie beim Bei spiel 1 zusammengebaut, mit der Ausnahme, daß anstelle des Kohlematerials A nun ein gebranntes Erzeugnis aus Ölkoks als Kohlematerial, das leicht graphitierbar ist (Brenntempera tur: 1400°C; Reinheit: 99,9%; d₀₀₂ = 3,452 nm; L_c: minde stens 2 nm; mittlere Teilchengröße: 5 µm; nachfolgend als Kohlematerial D bezeichnet) verwendet wurde und als Elek trolyt ein solcher verwendet wurde, bei dem 1 Mol/l LiClO₄ in Propylencarbonat (nachfolgend als PC bezeichnet) gelöst war. Die Menge an Kohlematerial D, das auf der negativen Elektrode festgehalten wurde, betrug 20 mg/cm², und die Lithiumionen-Freigabekapazität dieser negativen Elektrode betrug 2,7 mAh. Das Verhältnis bv/3,6d bei diesem EDSK be trug 0,74.

BEISPIEL 5

Ein münzförmiger EDSK wurde auf dieselbe Weise wie beim Bei spiel 1 zusammengebaut, mit der Ausnahme, daß als poröses Metall nun blechförmiges, poröses Nickel mit einer Dicke von 2,0 mm, einer Porosität von 98%, einem Blechgewicht von 370 g/m² und einer mittleren Porenzahl mit dem Wert 20 (nachfolgend als poröses Ni-B bezeichnet) verwendet wurde. Die Aufschlämmung wurde auf dieses poröse Ni-B auftragen und getrocknet, gefolgt von einem Zusammendrücken mittels einer Walze auf eine Dicke von 0,3 mm. Die Porosität der negativen Elektrode betrug nach dem walzenden Pressen 39%, die Menge an auf der negativen Elektrode festgehaltenem Kohlematerial A betrug 25 mg/cm², und die Lithiumionen-Freigabekapazität dieser negativen Elektrode betrug 10,6 mAh. Das Verhältnis bv/3,6d bei diesem EDSK betrug 0,19.

BEISPIEL 6

Dieselbe Folie einer polarisierbaren Elektrode, wie sie beim Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde auf eine Größe von 1 cm × 1 cm geschnitten und durch einen elektrisch leitenden Kle ber mit dem vorderen Ende einer Aluminiumfolie mit einer Breite von 1 cm, einer Länge von 8 cm und einer Dicke von 45 µm verbunden, um eine positive Elektrode zu erhalten. Dann wurde die beim Beispiel 1 hergestellte Aufschlämmung des Kohlematerials A in ein Blech aus porösem Nickel mit einer Porosität von 97%, einer Dicke von 1,4 mm, einer mittleren Porenzahl von 25 und einem Blechgewicht von 370 g/m² (nachfolgend als poröses Ni-C bezeichnet) impräg niert und getrocknet, gefolgt von einem Zusammendrücken auf eine Dicke von 0,3 mm. Dann wurde das Blech auf eine Größe von 1 cm × 1 cm zugeschnitten, um eine negative Elektrode zu erhalten, und ein Ende einer Nickelfolie mit einer Dicke von 20 µm, einer Breite von 1 cm und einer Länge von 7 cm wurde elektrisch angeschweißt, um eine Zuleitung zu bilden.

Diese negative Elektrode und ein Lithiumblech von 1,3 cm × 1,3 cm mit einer Dicke von 0,5 mm wurden so angeordnet, daß eine Trennfolie aus PP dazwischen lag, und sie wurden in einen Elektrolyt aus EC und DEC mit dem Volumenverhältnis 1 : 1 eingetaucht, in dem 1 Mol/l LiPF₆ gelöst war. Dann wurde eine Spannung von 0 (null) V für 10 Stunden an die Lithium blechelektrode angelegt, damit Lithiumionen elektrochemisch in der negativen Elektrode okkludiert wurden. Die Lithium ionen-Freisetzkapazität dieser negativen Elektrode betrug 10,3 mAh.

Dann wurde eine PP-Trennfolie mit einer Dicke von 180 µm zwischen die positive Elektrode und die negative Elektrode mit den okkludierten Lithiumionen eingebettet, um ein Ele ment zu erhalten. Dieses Element wurde in einen Elektrolyt mit derselben Zusammensetzung eingetaucht, wie er für die elektrochemische Okklusion von Lithiumionen verwendet wurde, und ein EDSK wurde in einem Glasbehälter zusammengebaut. Die Einzelelektrodenkapazität b dieser positiven Elektrode be trug 3,24 F, d. h. 1,8 mAh pro 2 V. Das Verhältnis bv/3,6d dieses EDSK betrug 0,17, und das Volumen des Elements, d. h. die Gesamtheit der Volumina der positiven Elektroden, der Trennfolie und der negativen Elektrode betrug 0,1025 cm³ mit einer Energiedichte von 50 Wh/l.

BEISPIEL 7

Auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 6 wurde ein Element hergestellt, und ein EDSK wurde auf die dortige Weise zusam mengebaut, mit der Ausnahme, daß der Druck zum Preßwalzen der negativen Elektrode erhöht wurde, um die Dicke der nega tiven Elektrode auf 0,18 mm und ihre Porosität auf 3% zu bringen. Die Lithiumionen-Freisetzkapazität dieser negativen Elektrode betrug 6,5 mAh, und das Verhältnis bv/3,6d des er haltenen EDSK betrug 0,28. Das Volumen des Elements betrug 0,0905 ccm, und die Energiedichte betrug 57 Wh/l.

BEISPIEL 8

Ein Element wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 6 hergestellt, und ein EDSK wurde auf die dortige Weise zusam mengebaut, mit der Ausnahme, daß der Druck zum Preßwalzen der negativen Elektrode so erhöht wurde, daß die Dicke der negativen Elektrode auf 0,20 mm und ihre Porosität auf 10% gebracht wurde. Die Lithiumionen-Freisetzkapazität dieser negativen Elektrode betrug 8,5 mAh, und das Verhältnis bv/3,6d des erhaltenen EDSK betrug 0,28. Ferner betrug das Volumen des Elements 0,0925 ccm, und die Energiedichte be trug 56 Wh/l.

BEISPIEL 9

Sowohl für die positive als auch die negative Elektrode wur de dieselbe polarisierbare Elektrode verwendet, die beim Beispiel 1 als positive Elektrode verwendet wurde, und diese wurde durch einen elektrisch leitenden Kleber zum Herstellen einer Elektrode sowohl mit dem Mantel aus SUS316 als auch dem Deckel aus SUS316 verbunden. Die zwei Elektroden wurden so angeordnet, daß sie zum Ausbilden eines Elements einander zugewandt waren, wobei eine PP-Trennfolie eingefügt war; in das Element wurde ein PC-Electrolyt imprägniert, der 1 Mol/l Tetraethylammoniumtetrafluorborat (nachfolgend als TEATFB bezeichnet) enthielt. Dann wurde das Element unter Verwen dung einer isolierenden PP-Dichtung durch Umfalzen in einem münzförmigen Gehäuse dicht eingeschlossen. Der erhaltene münzförmige EDSK hatte einen Durchmesser von 18,3 mm und eine Dicke von 2,0 mm.

BEISPIEL 10

Ein münzförmiger EDSK wurde auf dieselbe Weise wie beim Bei spiel 1 zusammengebaut, mit der Ausnahme, daß eine Lithium folie mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Dicke von 0,1 mm nicht durch Pressen mit der mit Deckel verbundenen negativen Elektrode verbunden wurde und daß der Ausheizvor gang im Thermostat nicht ausgeführt wurde.

BEISPIEL 11

Ein münzförmiger EDSK wurde auf dieselbe Weise wie beim Bei spiel 1 zusammengebaut, mit der Ausnahme, daß für den Strom sammler der negativen Elektrode kein poröses Ni-A verwendet wurde und daß eine Aufschlämmung aus dem Kohlematerial A, PVDF und NMP als Lösungsmittel auf die Innenseite des Deckels aus SUS304 aufgetragen und bei 200°C für 30 Minuten ge trocknet wurde, um eine negative Elektrode zu erhalten. Eine Lithiummetallfolie mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Dicke von 0,02 mm wurde durch Pressen in Argonatmosphäre mit der negativen Elektrode verbunden. Die Einzelelektrodenkapa zität dieser positiven Elektrode betrug 2,0 mAh. Die Li thiumionen-Freisetzkapazität dieser negativen Elektrode be trug 1,8 mAh, und das Verhältnis bv/3,6d betrug 1,1.

BEISPIEL 12

Eine wie beim Beispiel 1 hergestellte polarisierbare Elek trodenfolie wurde auf eine Größe von 1 cm × 1 cm zugeschnit ten und mittels eines elektrisch leitenden Klebers mit dem vorderen Ende einer Aluminiumfolie mit einer Breite von 1 cm, einer Länge von 8 cm und einer Dicke von 45 µm verbun den, um ein Paar polarisierbare Elektroden zu erhalten. Zwi schen das Paar polarisierbare Elektroden wurde eine PP- Trennfolie eingefügt, um ein Element herzustellen, und in das Element wurde ein PC-Elektrolyt imprägniert, der 1 Mol/l TEATFB enthielt; ein EDSK wurde in einem Glasbehälter zusam mengebaut. Das Volumen dieses EDSK-Elements betrug 0,127 ccm und seine Energiedichte betrug 10 Wh/l.

BEISPIEL 13

Ein EDSK-Element wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 6 zusammengebaut, mit der Ausnahme, daß kein poröses Ni-C für den Stromkollektor der negativen Elektrode verwendet wurde und daß eine Nickelfolie mit einer Dicke von 20 µm, einer Breite von 1 cm und einer Länge von 1 cm verwendet wurde. Die Menge an auf dieser negativen Elektrode festge haltenem Kohlematerial A betrug 5,5 mg/cm², und die Einzel elektrodenkapazität der positiven Elektrode betrug 1,8 mAh. Die Lithiumionen-Freisetzkapazität dieser negativen Elektro de betrug 1,8 mAh, und das Verhältnis bv/3,6d des erhaltenen EDSK betrug 1,0. Das Volumen des Elements war 0,079 ccm, und seine Energiedichte hatte den hohen Wert von 59 Wh/l. Jedoch waren die Beständigkeit gegen Lade/Entladezyklen und die Ladegeschwindigkeit nicht zufriedenstellend.

BEISPIEL 14

Das beim Beispiel 1 verwendete Aktivkohlepulver KB als elek trisch leitendes Material und PVDF als Bindemittel wurden im Gewichtsverhältnis 45 : 45 : 10 vermischt, und dazu wurde NMP gegeben, gefolgt von Pulverisierung und Vermischen, um eine Aufschlämmung von Aktivkohlepulver zu erhalten. Dann wurde diese Aufschlämmung gleichmäßig in ein Blech aus porösem Ni-C imprägniert, gefolgt von einem Trocknen bei 200°C für 10 Stunden. Dieses Blech wurde durch eine Preßwalze auf eine Dicke von 0,175 mm zusammengedrückt. Das zusammengedrückte Blech wurde auf eine Größe von 1 cm × 1 cm zugeschnitten, um ein Paar polarisierbare Elektroden zu erhalten. Zuführungs anschlüsse wurden an den polarisierbaren Elektroden befe stigt, und eine PP-Trennfolie wurde zwischen die zwei Elek troden eingebettet, um ein Element zu erhalten. Dann wurde dieses Element in einen Glasbehälter gesetzt, der einen PC- Elektrolyt mit 1 Mol/l TEATFB enthielt, um einen EDSK zusam menzubauen. Das Volumen dieses Elements betrug 0,053 ccm, und die Energiedichte betrug 6 Wh/l.

Die Herstellbedingungen für die EDSKs gemäß den Beispielen 1 bis 14 sind in den Tabellen 1 bis 6 zusammengefaßt.

Für die EDSKs der Beispiele 1 bis 8 als Funktionsbeispiele der Erfindung sowie für die Beispiele 9 bis 14 als Ver gleichsbeispiele wurden Ladevorgänge über 2 Stunden mit einer Ladestromdichte von 2 mA/dm² im Maximum ausgeführt, gefolgt von einer Konstantstromentladung mit 1 mA/cm². Es wurden die Anfangskapazität, die Ladespannung (ausgewählt) und der Arbeitsspannungsbereich für jeden EDSK erfaßt; die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengefaßt. Aus einem Vergleich zwischen den Beispielen 1 bis 5 und den Beispielen 9 bis 11 sowie zwischen den Beispielen 6 bis 8 und den Bei spielen 12 bis 14 in der Tabelle 7 ist es ersichtlich, daß erfindungsgemäße EDSKs hinsichtlich der Anfangskapazität und des Arbeitsspannungsbereichs deutlich überlegen sind.

Anschließend wurde hinsichtlich der EDSKs der Beispiele 6 bis 8 und des Beispiels 13 ein Ladevorgang für 30 Minuten im Arbeitsspannungsbereich von 2,0 bis 3,3 V mit einem maxima len Strom von 10 mA/cm² ausgeführt, und es wurde das La dungserzielungsverhältnis (%) gemessen, bezogen auf einen Wert von 100% für den Ladewert nach 30 Minuten. Die Ergeb nisse sind in der Tabelle 8 dargestellt. Aus den Ergebnissen in der Tabelle 8 ist es ersichtlich, daß erfindungsgemäße EDSKs gemäß der Ladegeschwindigkeit hervorragend sind. Fer ner wurde hinsichtlich der EDSKs der Beispiele 6 bis 8 und des Beispiels 13 ein Test mit Lade/Entlade-Zyklen in einem Arbeitsspannungsbereich von 2,0 bis 3,3 V mit einem maxima len Ladestrom von 10 mA/cm² und einem konstanten Entlade strom von 1 mA/cm² ausgeführt, wobei die Meßergebnisse für die Kapazitätsänderung in der Tabelle 9 dargestellt sind. Aus der Tabelle 9 ist es erkennbar, daß erfindungsgemäße EDSKs hinsichtlich der Beständigkeit gegen Lade-/Entlade- Zyklen hervorragend sind.

Tabelle 7

Tabelle 8

Tabelle 9

Aus den in den obigen Tabellen 7 bis 9 dargestellten Ergeb schnelles Laden und Entladen möglich ist und daß die Bestän digkeit gegen Lade/Entlade-Zyklen hervorragend ist.

BEISPIEL 21

Zu einer Mischung aus 73 Gew.-% Aktivkohlepulver vom Phenol harztyp, das zur Aktivierung mit geschmolzenem Kaliumhydro xid behandelt wurde (spezifische Oberfläche: 2100 m²/g; mittlere Teilchengröße: ungefähr 5 µm; nachfolgend als Ak tivkohle B bezeichnet) und 17 Gew.-% KB und 10 Gew.-% PVDF wurde NMP hinzugefügt, gefolgt von einem Vermischen, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Diese Aufschlämmung wurde in ein Blech aus porösem Ni-A imprägniert und bei 200°C für 30 Mi nuten getrocknet. Dann wurde dieses Blech zu einer Dicke von 1,0 mm preßgewalzt. Die Porosität des zusammengedrückten Blechs betrug 35%. Dieses Blech wurde zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 12,5 mm gestanzt, um eine polarisier bare Elektrode zu erhalten.

Diese polarisierbare Elektrode wurde unter Verwendung eines elektrisch leitenden Klebers mit der Innenseite eines Man tels aus rostfreiem Stahl 316L eines münzförmigen EDSK ver bunden, um eine positive Elektrode zu erhalten. Die Einzel elektrodenkapazität dieser positiven Elektrode betrug 6,2 F, d. h., daß die Kapazität im Arbeitsspannungsbereich von 2,0 bis 3,3 V den Wert 2,2 mAh hatte.

Dann wurde eine negative Elektrode hergestellt. D. h., daß NMP zu einer Mischung aus 90 Gew.-% Kohlematerial A und 10 Gew.-% PVDF hinzugefügt wurde und das Gemisch gerührt und vermischt wurde, während Ultraschallwellen zugeführt wurden, um eine Aufschlämmung zu erhalten, bei der das Kohlematerial A in einer NMP-Lösung aus PVDF dispergiert war. Diese Auf schlämmung wurde in ein Blech aus porösem Nickel mit einer Dicke von 1,7 mm, einer Porosität von 98%, einem Blechge wicht von 370 g/m² und einer mittleren Porenzahl auf 1 cm Länge von 25 (nachfolgend als poröses Ni-D bezeichnet) im prägniert und bei 200°C für 30 Minuten getrocknet. Dann wur de dieses Blech auf eine Dicke von 0,3 mm preßgewalzt, um es auf eine Porosität von 35% zu bringen.

Das zusammengedrückte Blech wurde zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 12,5 mm gestanzt, um eine negative Elektrode zu erhalten, wobei die Menge an Kohlematerial A auf der ne gativen Elektrode 30 mg/cm² betrug. Diese negative Elektrode wurde elektrisch auf einen Deckel aus SUS304 geschweißt und bei 200°C für 1 Stunde getrocknet.

Dieser Deckel mit der aufgeschweißten negativen Elektrode und der Mantel aus SUS316L, mit dem die positive Elektrode durch den elektrisch leitenden Kleber verbunden war, wurden ferner bei verringertem Druck für 4 Stunden bei 200°C ge trocknet. Sie wurden in eine Handschuhbox unter Argonatmo sphäre übertragen, und mit der negativen Elektrode wurde durch Pressen eine Lithiumfolie mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 0,7 mm verbunden. Dann wurden die zwei Elektroden so angeordnet, daß sie einander zugewandt waren, wobei eine PP-Trennfolie eingefügt war, und in den Mantel wurde ein nichtwäßriger Elektrolyt aus ED und DEC (Volumenverhältnis 1 : 1) mit 1,0 Mol/l an gelöstem LiPF₆ ein gefüllt, um den nichtwäßrigen Elektrolyt in das Element zu imprägnieren. Dann wurden das Element und der Elektrolyt unter Verwendung einer isolierenden PP-Dichtung mittels einer Umfalzverbindung in das Gehäuse eingeschlossen.

Der erhaltene münzförmige EDSK hatte einen Durchmesser von 18,3 mm und eine Dicke von 2,0 mm. Dieser münzförmige EDSK wurde in einen Thermostat von 70°C gesetzt und darin für 2 Tage aufbewahrt. Durch diesen Heizvorgang wurde die durch Pressen mit der negativen Elektrode 5 verbundene Lithiumfo lie ionisiert und in ionisiertem Zustand in das Kohlemate rial der negativen Elektrode aufgenommen (chemisches Verfah ren). Die Lithiumionen-Freisetzkapazität d dieser negativen Elektrode betrug 10 mAh, und das Verhältnis bv/3,6d betrug 0,22. Der Arbeitsspannungsbereich dieses EDSK betrug 2,0 bis 3,3 V, und die elektrostatische Anfangskapazität betrug 5,8 F, und der Innenwiderstand war 20 Ω.

Ein Test mit Lade/Entlade-Zyklen wurde dadurch ausgeführt, daß dieser münzförmige EDSK für 30 Minuten mit einem maxima len Ladestrom von 10 mA/cm² geladen wurde, gefolgt von einem Entladen mit einem konstanten Strom von 1 mA/cm². Lade- und Entladevorgänge wurden im Arbeitsspannungsbereich von 2,0 bis 3,3 V über 50 Zyklen ausgeführt, wobei keine Abnahme der Kapazität beobachtet wurde. Dann wurde ein Test mit Lade/ Entlade-Zyklen im Spannungsbereich von 2,0 bis 4,0 V ausge führt, wonach die Kapazität nach 50 Zyklen auf 30% der An fangskapazität abgenommen hatte.

BEISPIEL 22

Als Kohlematerial für die negative Elektrode wurde ein ge branntes Erzeugnis aus einem Phenolharz (Reinheit: 99,9%; Gitterabstand d₀₀₂ = 0,38 nm; nachfolgend als Kohlematerial E bezeichnet) verwendet, während als zugehöriges Bindemittel ein Polyamid (nachfolgend als P1 bezeichnet) verwendet wur de. Für den Mantel auf der Seite der negativen Elektrode wurde ein SUS304-Blech mit innen aufplattiertem Nickel ver wendet. Ferner wurde für den Deckel der positiven Elektrode ein Laminatblech verwendet, bei dem Aluminium auf die Innen seite von SUS304 auflaminiert war, und für den Stromkollek tor der Elektrode wurde ein Blech aus porösem Aluminium mit einer Dicke von 2 mm, einer Porosität von 92% und einer mittleren Porenzahl von 17 (nachfolgend als poröses Al-A be zeichnet) verwendet.

Für die positive Elektrode wurde eine Aufschlämmung aus dem beim Beispiel 21 hergestellten polarisierbaren Material in ein Blech aus porösem Al-A imprägniert und getrocknet, ge folgt von einem Preßvorgang zum Zusammendrücken des Blechs auf eine Dicke von 1,0 mm. Die Porosität dieses zusammenge drückten Blechs betrug 30%. Dieses Blech wurde zu einer Scheibe gestanzt, um eine positive Elektrode zu erhalten, die mittels eines elektrisch leitenden Klebers mit einem Deckel verbunden wurde. Die Einzelelektrodenkapazität dieser positiven Elektrode betrug 5,5 F. Die Menge von an der nega tiven Elektrode festgehaltenem Kohlematerial A betrug 23 mg/cm², die Dicke betrug 0,2 mm, und die Porosität betrug 27%. Die Lithiumionen-Freisetzkapazität der negativen Elektrode betrug 6,8 mAh.

Dann wurde ein münzförmiger EDSK auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 21 zusammengebaut, mit der Ausnahme, daß als nichtwäßriger Elektrolyt ein solcher verwendet wurde, bei dem 1 Mol/l an LiClO₄ in PC gelöst war. Der Arbeitsspannungsbe reich dieses EDSK lag zwischen 2,0 und 4,0 V, und die Kapa zität innerhalb dieses Arbeitsspannungsbereichs betrug 3,1 mAh, und das Verhältnis bv/3,6d betrug 0,46. Die elek trostatische Anfangskapazität dieses EDSK betrug 5,0 F, und der Innenwiderstand betrug 18 Ω.

BEISPIEL 23

Ein münzförmiger EDSK wurde auf dieselbe Weise wie beim Bei spiel 21 zusammengebaut, mit der Ausnahme, daß das Kohlema terial C für die negative Elektrode verwendet wurde und ein nichtwäßriger Elektrolyt verwendet wurde, bei dem 1 Mol/l an LiN(CF₃SO₂)₂ in einem Lösungsmittelgemisch aus EC und Ethylmethylcarbonat (nachfolgend als EMC bezeichnet) im Volumenverhältnis 1 : 1 gelöst war. Die Menge an auf der negativen Elektrode festgehaltenem Kohlematerial C betrug 35 mg/cm², und die Lithiumionen-Freisetzkapazität der nega tiven Elektrode betrug 5,0 mAh. Das Verhältnis bv/3,6d des erhaltenen EDSK betrug 0,45. Ferner lag der Arbeitsspan nungsbereich dieses EDSK zwischen 2,0 und 3,3 V, die elek trostatische Anfangskapazität betrug 5,0 F, und der Innen widerstand betrug 24 Ω.

BEISPIEL 24

Ein münzförmiger EDSK wurde auf dieselbe Weise wie beim Bei spiel 21 zusammengebaut, mit der Ausnahme, daß das Kohlema terial D für die negative Elektrode verwendet wurde und ein nichtwäßriger Elektrolyt verwendet wurde, bei dem 1 Mol/l an LiBF₄ in einem Lösungsmittelgemisch aus ED und DEC im Volumenverhältnis 1 : 1 gelöst war. Die Menge des Kohlemate rials D, das auf der negativen Elektrode festgehalten wurde, betrug 30 mg/cm², die Dicke betrug 0,3 mm,die Porosität be trug 47%, und die Lithiumionen-Freisetzkapazität der nega tiven Elektrode betrug 3,8 mAh. Das Verhältnis bv/3,6d beim erhaltenen EDSK betrug 0,59, und der Arbeitsspannungsbereich lag zwischen 2,0 und 3,3 V. Die elektrostatische Anfangs kapazität betrug 4,5 V, und der Innenwiderstand betrug 25 Ω.

BEISPIEL 25

Für den Stromkollektor der negativen Elektrode wurde ein Blech aus porösem Nickel mit einer Dicke von 1,4 mm, einer Porosität von 97%, einer mittleren Porenzahl von 20 und einem Blechgewicht von 370 g/m² (nachfolgend als poröses Ni-E bezeichnet) verwendet, und auf dieses Blech wurde eine Aufschlämmung aus dem beim Beispiel 22 hergestellten Kohle material C aufgetragen und getrocknet, gefolgt von einem Walzen zum Zusammendrücken des Blechs auf eine Dicke von 0,3 mm, um eine negative Elektrode zu erhalten. Die Porosi tät der zusammengedrückten negativen Elektrode betrug 46%, und die Menge an auf ihr festgehaltenem Kohlematerial E be trug 25 mg/cm². Die Lithiumionen-Freisetzkapazität der nega tiven Elektrode betrug 7,3 mAh. Auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 22 wurde ein münzförmiger EDSK zusammengebaut, mit der Ausnahme, daß ein nichtwäßriger Elektrolyt verwendet wurde, bei dem 1 Mol/l an LiBF₄ in einem Lösungsmittelge misch aus Sulfolan (nachfolgend als SF bezeichnet) und DEC im Volumenverhältnis 4 : 1 gelöst war. Die Einzelelektroden kapazität b der positiven Elektrode betrug 5,5 F, und der Arbeitsspannungsbereich des erhaltenen EDSK lag zwischen 2,0 und 3,7 V. Die elektrostatische Anfangskapazität betrug 5,2 F, das Verhältnis bv/3,6d war 0,42, und der Innenwider stand betrug 19 Ω.

BEISPIEL 26

Poröses Al-A wurde zu einem Teil mit einer Breite von 1 cm und einer Länge von 7 cm zerschnitten, und der einer Länge von 6 cm entsprechende Teil, abgesehen von 1 cm an einem Ende, wurde zu einer Dicke von 0,2 mm zusammengedrückt, um eine Zuleitung für die positive Elektrode auszubilden; eine Aufschlämmung aus dem beim Beispiel 22 hergestellten Mate rial für die polarisierbare Elektrode wurde in den nicht zusammengedrückten Teil von 1 cm × 1 cm imprägniert und bei 200°C für 30 Minuten getrocknet. Der Teil mit dem darauf festgehaltenen Material für die polarisierbare Elektrode wurde durch Druck auf eine Dicke von 1,0 mm zusammenge drückt, um eine positive Elektrode auszubilden. Die Porosi tät dieser positiven Elektrode betrug 28%, und die Einzel elektrodenkapazität b war 5,4 F.

Dann wurde das beim Beispiel 22 verwendete Blech aus porösem Ni-D zu einem Teil mit einer Breite mit 1 cm und einer Länge von 7 cm zerschnitten, und der einer Länge von 6 cm entspre chende Teil, abgesehen von 1 cm an einem Ende, wurde auf eine Dicke von 0,2 mm zusammengedrückt, um eine Zuleitung für die negative Elektrode auszubilden, und die beim Bei spiel 22 hergestellte Aufschlämmung des Kohlematerials E wurde in den nicht zusammengedrückten Teil von 1 cm × 1 cm imprägniert und bei 200°C für 30 Minuten getrocknet. Der Teil, der das Kohlematerial hielt, wurde auf eine Dicke von 0,3 mm zusammengedrückt, um eine negative Elektrode mit einer Porosität von 35% zu erhalten.

Diese negative Elektrode und ein Lithiumblech von 1,3 cm × 1,3 cm mit einer Dicke von 0,5 mm wurden so angeordnet, daß sie einander zugewandt waren, wobei eine PP-Trennfolie da zwischen angeordnet wurde, und sie wurden in einen nichtwäßrigen Elektrolyt eingetaucht, bei dem 1 Mol/l an LiClO₄ in PC gelöst war. Dann wurde eine Spannung von 0,01 V für 10 Stunden an die Elektrode aus dem Lithiumblech angelegt, um Lithiumionen elektrochemisch im Kohlematerial der negativen Elektrode zu okkludieren. Die Lithiumionen-Freisetzkapazität dieser negativen Elektrode betrug 5,6 mAh.

Dann wurde eine Trennfolie aus PP mit einer Dicke von 180 µm zwischen die positive Elektrode mit dem auf ihr festgehalte nen Material für eine polarisierbare Elektrode und die nega tive Elektrode mit den darin okkludierten Lithiumionen ein gebettet, um ein Element zu erhalten, und es wurde derselbe nichtwäßrige Elektrolyt, der für die Okklusion von Lithium ionen verwendet wurde, in dieses Element imprägniert, und ein EDSK wurde in einem PP-Gehäuse zusammengebaut.

Der Arbeitsspannungsbereich dieses EDSK lag zwischen 2,0 und 4,0 V, die elektrostatische Anfangskapazität betrug 3,0 mAh, das Verhältnis dv/3,6d war 0,54, und der Innenwiderstand be trug 27 Ω. Ferner betrug das Volumen dieses Elements 0,148 ccm, und die Energiedichte war 40 Wh/l. Ein Test mit Lade/Entlade-Zyklen bei einer Arbeitsspannung von 2,0 bis 4,0 V wurde dadurch ausgeführt, daß dieser EDSK mit einem maximalen Ladestrom von 10 mA/cm² geladen wurde, gefolgt von einer Konstantstromentladung mit 1 mA/cm². Im Ergebnis be trug die Kapazität nach 500 Zyklen 90% der Anfangskapazi tät.

BEISPIEL 27

Ein EDSK wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 26 zu sammengebaut, mit der Ausnahme, daß der Druck zum Zusammen drücken der positiven Elektrode und der negativen Elektrode erhöht wurde, wobei die Porosität sowohl der positiven Elek trode als auch der negativen Elektrode nach dem Zusammen drücken 8% betrug. Die Einzelelektrodenkapazität der posi tiven Elektrode betrug 5,1 F, und die elektrostatische An fangskapazität dieses Kondensators betrug 4,0 F, und die Kapazität innerhalb des Arbeitsspannungsbereichs von 2,0 bis 4,0 V betrug 2,8 mAh, das Verhältnis bv/3,6d war 0,67, und der Innenwiderstand betrug 38 Ω. Auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 26 wurde ein Test mit Lade/Entlade-Zyklen im Ar beitsspannungsbereich von 2,0 bis 4,0 V ausgeführt, wobei die Kapazität nach 50 Zyklen 70% der Anfangskapazität war.

BEISPIEL 28

Zu einem Gemisch aus 60 Gew.-% Aktivkohle B, 30 Gew.-% KB und 10 Gew.-% PTFE wurde Ethylen hinzugefügt, gefolgt von einem Kneten und Formen zu einer Folie mit einer Dicke von 5,5 mm. Aus dieser Folie wurden zwei Stücke mit einer Größe von 1 cm × 1 cm ausgeschnitten. Dann wurde ein Blech aus porösem Aluminium mit einer Dicke von 2,7 mm, einer Porosi tät von 90% und einer mittleren Porenzahl pro 1 cm von 20 (nachfolgend als poröses Al-B bezeichnet) zu einem Stück mit einer Breite von 1 cm und einer Länge von 7 cm zugeschnit ten, und der 6 cm entsprechende Teil, mit Ausnahme von 1 cm an einem Ende, wurde zusammengedrückt, um eine Zuleitung mit einer Dicke von 0,4 mm zu erhalten. Die obengenannten zwei kleinen Stücke wurden auf den beiden Seiten des nicht zusam mengedrückten Teils von 1 cm × 1 cm des Blechs aus porösem Al-B angeordnet, gefolgt von einem Zusammendrücken, um das Material für die polarisierbare Elektrode in das Blech aus porösem Al-B einzudrücken, und es erfolgte ein Trocknen bei 170°C, um eine positive Elektrode mit einer Dicke von 0,8 mm zu erhalten.

Unter Verwendung eines gebrannten Erzeugnisses aus einem Novolakharz mit einer mittleren Teilchengröße von 10 µm, einer Reinheit von 99,5 Gew.-% und einem Gitterabstand d₀₀₂ von 0,345 nm (nachfolgend als Kohlematerial F bezeichnet) als Kohlematerial wurde eine Aufschlämmung hergestellt, die 90 Gew.-% des Kohlematerials F und 10 Gew.-% PI in NMP als Medium enthielt. Ferner wurde aus porösem Ni-D ein Blech mit einer Breite von 1 cm und einer Länge von 7 cm ausgeschnit ten, und der 6 cm entsprechende Teil, mit Ausnahme von 1 cm an einem Ende, wurde zusammengedrückt, um eine Zuleitung mit einer Dicke von 0,2 mm herzustellen. Die obenangegebene Auf schlämmung wurde in den nicht zusammengedrückten Teil von 1 cm × 1 cm aus porösem Ni-D imprägniert und bei 200°C für 30 Minuten getrocknet, gefolgt von einem Zusammendrücken auf eine Dicke von 0,3 mm, um eine negative Elektrode mit einer Porosität von 35% zu erhalten. Zwischen diese negative Elektrode und ein Lithiumblech von 1,3 cm × 1,3 cm mit einer Dicke von 0,5 mm wurde eine PP-Trennfolie eingebettet, und diese Anordnung wurde in einen nichtwäßrigen Elektrolyt eingetaucht, bei dem 1 Mol/l an LiClO₄ in PC gelöst war. In diesem Zustand wurde eine Spannung von 0,01 V an die Elek trode aus dem Lithiumblech für 10 Stunden angelegt, damit Lithiumionen im Kohlematerial der negativen Elektrode okklu diert wurden. Die Lithiumionen-Freisetzkapazität dieser ne gativen Elektrode betrug 8,7 mAh. Dann wurde ein EDSK auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 26 zusammengebaut. Die elektrostatische Anfangskapazität dieses EDSK betrug 2,7 F, die Kapazität innerhalb des Arbeitsspannungsbereichs von 2,0 bis 4,0 V betrug 1,6 mAh, das Verhältnis bv/3,6d betrug 0,17, und der Innenwiderstand betrug 22 Ω. Ferner betrug das Volumen des Elements 0,126 cm³, und die Energiedichte war 36 Wh/l.

BEISPIEL 29

Die zur Herstellung der positiven Elektrode beim Beispiel 26 verwendete Aufschlämmung wurde in ein Blech aus porösem Ni-A, wie beim Beispiel 21 verwendet, imprägniert und bei 200°C für 30 Minuten getrocknet, und das Blech wurde auf eine Dicke von 0,6 mm zusammengedrückt und bei 200°C für 2 Stunden getrocknet. Aus diesem Blech wurden Scheiben mit jeweils einem Durchmesser von 12,5 mm ausgestanzt. Die zwei erhaltenen polarisierbaren Elektroden wurden elektrisch auf einen Mantel bzw. einen Deckels jeweils aus SUS316L ge schweißt. Die Porosität der zwei Elektroden betrug 35%, und die Einzelelektrodenkapazität der positiven Elektrode betrug 3,8 F.

Zwischen die zwei Elektroden wurde eine PP-Trennfolie einge bettet, um ein Element zu erhalten. Dieses Element wurde in einem münzförmigen Mantel aus SUS316L untergebracht, und ein nichtwäßriger Elektrolyt mit 1 Mol/l an in PC gelöstem LiClO₄ wurde in den Mantel gegossen. Dann wurden das Element und der nichtwäßrige Elektrolyt unter Verwendung einer iso lierenden PP-Dichtung durch Umfalzabdichten in Verbindung mit einem Deckel aus SUS316L im Mantel eingeschlossen. Der Arbeitsspannungsbereich dieses münzförmigen EDSK lag zwi schen 0 und 2,0 V, die elektrostatische Anfangskapazität betrug 1,9 F, die Speicherenergie betrug 1,1 mAh, und der Innenwiderstand betrug 15 Ω.

BEISPIEL 30

Ein münzförmiger EDSK wurde auf dieselbe Weise wie beim Bei spiel 21 zusammengebaut, mit der Ausnahme, daß eine ebene Nickelfolie mit einer Dicke von 0,1 mm als Stromsammler für die negative Elektrode verwendet wurde und daß darauf die beim Beispiel 21 hergestellte Aufschlämmung des Kohlemate rials B aufgetragen wurde, um eine negative Elektrode zu erhalten. Wenn in diesem Fall die Elektrodenschicht dick auf den Stromsammler in Form der Nickelfolie aufgetragen wurde, bestand die Tendenz, daß sich die Elektrodenschicht vom Stromsammler ablöste, wodurch die Tendenz bestand, daß die Stromsammeleigenschaften instabil waren. Daher wurde die Dicke der Elektrodenschicht auf 0,08 mm eingestellt. Die Lithiumionen-Freisetzkapazität dieser negativen Elektrode betrug 3,5 mAh. Die Einzelelektrodenkapazität b der positi ven Elektrode betrug 6,2 F, und die Kapazität innerhalb des Arbeitsspannungsbereichs von 2,0 bis 3,3 V des erhaltenen EDSK betrug 2,2 mAh. Die elektrostatische Anfangskapazität betrug 4,5 F, der Wert bv/3,6d betrug 0,64, und der Innen widerstand war 33 Ω.

BEISPIEL 31

Anstelle von PVDF beim Beispiel 1 wurde als Bindemittel für die positive Elektrode 10 Gew.-% PTFE verwendet, und es er folgte ein Kneten mit Ethylen als Medium. Das geknetete Er zeugnis wurde zu einer Folie mit einer Dicke von 1,0 mm aus gebildet und bei 200°C für 3 Stunden getrocknet. Diese Folie wurde zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 12,5 mm ge stanzt, um eine polarisierbare Elektrode zu erhalten. Diese polarisierbare Elektrode wurde mittels eines elektrisch lei tenden Klebers auf einen Mantel aus SUS316L geklebt, um eine positive Elektrode zu erhalten. Auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 21 wurde ein münzförmiger EDSK zusammengebaut. Die Einzelelektrodenkapazität b dieser positiven Elektrode be trug 6,4 F, die Anfangskapazität des erhaltenen EDSK betrug 4,9 F, und die Kapazität innerhalb des Arbeitsspannungsbe reichs von 2,2 bis 3,5 V betrug 2,3 mAh. Ferner betrug die Lithiumionen-Freisetzkapazität der negativen Elektrode 10,3 mAh, das Verhältnis bv/3,6d des erhaltenen EDSK war 0,22, und der Innenwiderstand war 40 Ω.

Das bei den obigen Beispielen verwendete poröse Nickel war ein von Sumitomo Electric Industry hergestelltes Nickel (Handelsbezeichnung Celmet), und das poröse Aluminium war ein von Energy Research Generation Co., USA hergestelltes Nickel (Handelsbezeichnung DUOCEL).

In den Tabellen 10 bis 13 sind die Herstellbedingungen für EDSKs bei den obigen Beispielen 20 bis 31 zusammengefaßt.

Wenn die Beispiele 21 bis 28, die Funktionsbeispiele zum An spruch 6 sind, mit den Beispielen 29 bis 31 als zugehörige Vergleichsbeispiele (hierbei ist das Beispiel 31 ein Funk tionsbeispiel für einen erfindungsgemäßen EDSK, jedoch ist es gleichzeitig ein Vergleichsbeispiel für den EDSK des An spruchs 6) verglichen werden, ist es ersichtlich, daß der EDSK mit dem Aufbau gemäß Anspruch 6 hinsichtlich der Kapa zität, des Arbeitsspannungsbereichs, des Innenwiderstands, der Beständigkeit gegen Lade/Entlade-Zyklen und der Energie dichte deutlich überlegen ist.

Erfindungsgemäße EDSKs haben die folgenden Merkmale: ein poröses Material wird als Stromkollektor verwendet, und für die negative Elektrode ist ein kohleartiges Material verwen det, das Lithiumionen enthält, die vorab durch ein chemi sches Verfahren und/oder ein elektrochemisches Verfahren in ein Kohlematerial okkludiert wurden, das Lithiumionen okklu dieren und freisetzen kann; dabei ist die Arbeitsspannung hoch, die Kapazität ist groß, und der Innenwiderstand ist klein. Im Ergebnis kann der EDSK schnell geladen und entla den werden, und seine Beständigkeit gegen Lade/Entlade-Zy klen ist hervorragend, und die Energiedichte ist mindestens doppelt so groß wie bei einem herkömmlichen EDSK.

Ferner ist ein erfindungsgemäßer EDSK als Kondensator mit relativ kleiner Größe, wie als münzförmiger Kondensator, von Nutzen, jedoch ist er für Anwendungen sehr großer Kapazität oder mit großem Strom besonders geeignet, wobei die elektro statische Kapazität zwischen 100 und 10.000 F liegt oder der Lade- oder Entladestrom 5 bis 1000 A beträgt. Erfindungsge mäße EDSKs verfügen über eine hohe Arbeitsspannung, wobei ein Einheitselement zum Zweck einer Speichersicherung mit 3 V ausreicht. Erfindungsgemäße EDSKs können auch die Fahr leistung von Elektroautos, wie sie für praktischen Gebrauch entwickelt werden, deutlich verbessern, und es kann die zurückgewonnene Bremsenergie wirkungsvoll verwendet werden. Daher wird ein deutlicher Nutzen bei industrieller Anwendung erzielt.

Claims

1. Elektrischer Doppelschichtkondensator gekennzeichnet durch:

- eine positive Elektrode mit einem Stromsammler, der mit einem Material für eine polarisierbare Elektrode kombiniert ist, das hauptsächlich aus Aktivkohle besteht;
- eine negative Elektrode mit einem Stromsammler aus porösem Metall, das keine Legierung mit Lithium bilden kann und das mit einem kohleartigen Material kombiniert ist, das Lithium ionen enthält, die durch ein chemisches oder elektrochemi sches Verfahren in ein Kohlematerial okkludiert wurden, das Lithiumionen okkludieren und freisetzen kann; und
- einen nichtwäßrigen Elektrolyt, der ein Lithiumsalz ent hält.

2. Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode eine solche ist, die dadurch her gestellt wurde, daß eine Mischung aus einem Bindemittel und einem Kohlematerial, das Lithiumionen okkludieren und frei setzen kann, auf einen Stromsammler aus porösem Material mit einer Porosität von mehr als 80% aufgetragen wurde, gefolgt von einem Zusammendrücken auf eine Dicke von 0,1 bis 1 mm und eine Porosität von 5 bis 80%.

3. Kondensator nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß der Stromsammler für die negative Elektrode aus porösem Nickel mit einer Porosität von 90 bis 99% besteht, wobei die mittlere Anzahl von Poren entlang einer geraden Querschnittslinie von 1 cm Länge mindestens 5 beträgt.

4. Kondensator nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das Kohlematerial, das Lithium ionen okkludieren und freisetzen kann, ein Graphitmaterial, ein Kohlematerial für hohe Kapazität oder ein leicht graphi tierbares Kohlematerial ist.

5. Kondensator nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß der Gitterabstand d₀₀₂ der Fläche [002] des Kohlematerials, das Lithiumionen okkludieren und freisetzen kann, 0,365 bis 0,390 nm beträgt, gemessen durch Röntgenbeugung.

6. Kondensator nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß der Stromsammler für die positive Elektrode aus einem porösen Metall besteht.

7. Kondensator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode eine solche ist, die dadurch her gestellt wurde, daß ein Material für eine polarisierbare Elektrode, das Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von 1000 bis 3000 m²/g, elektrisch leitenden Ruß und ein Bindemittel enthält, auf einen Stromsammler aus porösem Ma terial mit einer Porosität von mehr als 80% aufgetragen wurde, gefolgt von einem Zusammendrücken auf eine Dicke von 0,2 bis 2,0 mm und eine Porosität von 10 bis 80%.

8. Kondensator nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromsammler für die positive Elek trode aus porösem Aluminium oder porösem Nickel mit einer Porosität von 8 bis 99% besteht, wobei die mittlere Anzahl von Poren entlang einer geraden Querschnittslinie von 1 cm Länge durch das poröse Material mindestens 5 beträgt.

9. Kondensator nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das Lithiumsalz mindestens ein aus der Gruppe mit den folgenden Mitgliedern ausgewähltes Salz ist: LiClO₄₁ LiBF₄, LiN(CF₃SO₂)₂ und LiPF₆.

10. Kondensator nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für den nichtwäßrigen Elektrolyt mindestens ein aus der Gruppe mit den folgenden Mitgliedern ausgewähltes Lösungsmittel ist: Pro pylencarbonat, Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethoxy ethan, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Sulfolan und Ethylmethylcarbonat.

11. Kondensator nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode, die nega tive Elektrode und der nichtwäßrige Elektrolyt in einem münzförmigen Behälter aus Metall aus einem Mantel und einem Deckel (4) untergebracht sind, wobei die positive Elektrode am Mantel oder am Deckel angeordnet ist, wobei dieses Teil aus einem Blech aus rostfreiem Stahl oder einem Laminatblech aus Aluminium und rostfreiem Stahl besteht, und die negative Elektrode am anderen Teil, also am Deckel oder am Mantel angeordnet ist, wobei dieses Teil aus einem Blech aus rost freiem Stahl, Nickel, Kupfer oder einem Laminatblech aus mindestens zwei Mitgliedern der aus rostfreiem Stahl, Nickel und Kupfer bestehenden Gruppe besteht.

12. Kondensator nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das Verhältnis bv/3,6d im Bereich von 0,05 bis 0,90 liegt, wobei b die Einzelelektrodenkapazi tät (Einheit: F) der polarisierbaren positiven Elektrode ist, d das Lithiumionen-Freisetzvermögen (Einheit: mAh) der negativen Elektrode ist und v die Potentialdifferenz (Ein heit: V) im Arbeitsspannungsbereich ist.