FR3138969A1 - Matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion et son procédé de préparation - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne un matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion et un procédé de préparation de celui-ci, qui appartiennent au domaine des matériaux de batterie. Le procédé de préparation comprend les étapes suivantes : (1) préparer une solution A à partir de sulfate de manganèse monohydrate et de polyvinylpyrrolidone avec de l'eau, ajouter une solution de ferricyanure de potassium dans la solution A de manière titrée, agiter la solution mélangée pour réaction et, une fois la réaction terminée, laisser vieillir, filtrer et laver le système réactionnel pour obtenir du ferricyanure de manganèse ; (2) disperser uniformément le ferricyanure de manganèse, la source de nickel, la source de lithium, le polyimide et le tensioactif anionique avec de l'eau et effectuer un traitement de broyage à billes, puis maintenir le système mélangé à une température de 750 à 950°C pendant 15 à 20 heures pour obtenir le matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion. Le matériau présente une structure feuilletée multicouche, qui est bénéfique pour un contact complet avec l'électrolyte et peut efficacement soulager la contrainte causée par le changement de volume du matériau d'électrode positive pendant une charge et une décharge ; en outre, la phase de fer dans le matériau peut être stabilisée efficacement dans la structure oxyde-ion et maintenir un état de valence élevé, et augmenter la capacité de charge-décharge en la combinant avec le revêtement de carbone contenant de l'azote.

Description

MATÉRIAU D'ÉLECTRODE POSITIVE DE BATTERIE LITHIUM-ION ET SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATION
La présente demande concerne le domaine des matériaux de batterie, et en particulier un matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion et un procédé de préparation de celui-ci.
 ARRIÈRE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Le cobaltate de lithium est le premier matériau d'électrode positive commercialisé pour les batteries lithium-ion, qui présente une densité d'énergie et une facilité d'utilisation élevées. Cependant, en raison de la forte toxicité et des faibles réserves de ressources en cobalt, afin de réduire le coût des matériaux, des éléments de nickel et de manganèse sont utilisés pour doper et modifier le cobaltate de lithium afin de réduire la teneur relative en élément cobalt. En outre, les trois éléments métalliques présentent des effets synergiques, et le matériau ternaire préparé peut donner de bonnes propriétés électrochimiques.
Avec la recherche approfondie, les chercheurs ont commencé à utiliser l'élément fer pour remplacer complètement l'élément cobalt dans le matériau ternaire. Le matériau Li-Fe-Ni-Mn-O préparé présente les mêmes performances que les matériaux ternaires commerciaux, et en même temps, le coût de production est inférieur et la sécurité est supérieure. Cependant, l'introduction de l'élément fer va entraîner directement le changement de la morphologie du matériau ternaire, et le matériau ne peut pas maintenir une bonne structure stratifiée et donc la stabilité électrochimique ne peut pas être garantie pendant l'utilisation ; en outre, l'élément fer lui-même présente une certaine instabilité, et la phase d'impureté est facilement générée dans le processus de préparation des produits, ce qui affecte les performances des produits.
RÉSUMÉ
Compte tenu des inconvénients de la technique antérieure, la présente demande vise à fournir un procédé de préparation d'un matériau composite Li-Fe-Ni-Mn-O d’électrode positive de batterie lithium-ion avec une structure stratifiée. Dans le procédé de préparation, du ferricyanure de manganèse avec une morphologie spéciale est utilisé en tant que structure de base, et du polyimide polymère contenant de l'azote réticulé et un tensioactif spécifique sont introduits pour un mélange de précurseurs. Le matériau composite Li-Fe-Ni-Mn-O avec une structure de feuille multicouche peut être obtenu efficacement par un procédé à l'état solide à haute température. La voie de synthèse de ce matériau est simple, et la structure de feuille multicouche est bénéfique pour le contact complet de l'électrolyte, et atténue également efficacement la contrainte provoquée par le changement de volume du matériau d'électrode positive pendant une charge et une décharge. En outre, grâce à l'effet de stabilisation du dopage de la phase nickel et de la phase manganèse, la phase fer dans le matériau peut être stabilisée efficacement dans la structure oxyde-ion et maintenir un état de valence élevé, et augmenter la capacité de charge et de décharge en combinaison avec le revêtement de carbone contenant de l'azote avec une conductivité élevée.
Afin d'atteindre les objectifs ci-dessus, la présente demande adopte les solutions techniques suivantes.
Un procédé de préparation d'un matériau d’électrode positive de batterie lithium-ion fer-phosphore inclut les étapes suivantes :
(1) préparer une solution A à partir de sulfate de manganèse monohydrate et de polyvinylpyrrolidone avec de l'eau, ajouter une solution de ferricyanure de potassium dans la solution A de manière titrée, agiter la solution mélangée pour réaction et, une fois la réaction terminée, laisser vieillir, filtrer et laver le système réactionnel pour obtenir du ferricyanure de manganèse ; et
(2) disperser uniformément le ferricyanure de manganèse, une source de nickel, une source de lithium, un polyimide et un tensioactif anionique avec de l'eau et effectuer un traitement de broyage à billes, puis maintenir le système mélangé à une température de 750 à 950°C pendant 15 à 20 heures pour obtenir le matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion.
Dans le procédé de préparation d'un matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion, le ferricyanure de manganèse obtenu par le procédé sert non seulement de source de fer et de source de manganèse, mais présente également une nanostructure cubique spéciale, et en même temps, l'intérieur de la structure est creux, de sorte que le degré de diffusion de réaction des ions lithium peut être amélioré efficacement lorsque le ferricyanure de manganèse vient en contact avec la source de nickel et la source de lithium, et lorsque le matériau composite Li-Fe-Ni-Mn-O final est fritté et synthétisé, la nanostructure cubique creuse s'affaisse en raison de la contrainte, et est progressivement transformée en une couche de structure feuilletée multicouche, en augmentant efficacement la surface du produit lorsqu'il était en contact avec l'électrolyte et en atténuant la contrainte de changement de volume du matériau pendant une charge et une décharge. En outre, la phase de fer dans les matériaux Li-Fe-Ni-Mn-O ou Li-Fe-Co-Ni-Mn-O dopés au fer existants permet difficilement de maintenir un état de valence élevé, mais dans le schéma technique de la présente demande, la source de fer est introduite sous la forme de ferricyanure de manganèse, et la phase de fer peut être maintenue efficacement dans la structure oxyde-ion par l'effet combiné des éléments de manganèse et de nickel dans les matières premières, de sorte que la capacité de charge et de décharge de l'ensemble du matériau est améliorée efficacement.
D'autre part, dans le processus de synthèse de matériaux ternaires ou de matériaux Li-Fe-Ni-Mn-O par un procédé traditionnel à l'état solide, la source de lithium est généralement introduite dans le précurseur par broyage à billes. Bien que ce procédé soit simple à utiliser, il est très facile de provoquer une mauvaise uniformité du mélange et de nombreuses pertes de matières premières. La plupart des solutions existantes consistent à introduire des solvants organiques et certains tensioactifs en tant que dispersants pour atténuer l'agglomération des particules ; cependant, les composants dissous dans le solvant vont être perdus avec la volatilisation ou la perte du solvant, tandis que les composants insolubles vont rester toujours graduellement au fond du récipient de réaction pendant le processus de broyage à billes, et l'amélioration de la dispersion est limitée. Par conséquent, le procédé de préparation du produit adopte le polyimide comme intermédiaire dans la présente demande, et dans le cas où l'eau sert de phase de dispersion, le polyimide peut efficacement réticuler ou envelopper les précurseurs du matériau d'électrode positive ternaire Li-Fe-Ni-Mn-O, et maintenir une bonne dispersibilité sous l'action de groupes hydrophobes générés par des tensioactifs anioniques (du fait que les tensioactifs anioniques génèrent facilement des groupes hydrophobes dans l'eau, pour le polyimide soluble dans l'eau, il peut efficacement réticuler les sources de précurseur lorsqu'il est dissous dans l'eau, tandis que pour le polyimide soluble dans l'huile, sous l'action de groupes hydrophobes, il peut également être dispersé de manière stable dans de l'eau sous la forme de molécules et piéger diverses sources de précurseurs, et les deux modes d'action peuvent efficacement améliorer la dispersibilité des sources de précurseur pendant le mélange). Après frittage à haute température, le polyimide est converti en une couche de carbone conductrice contenant de l'azote, qui peut non seulement protéger la structure du matériau, mais également améliorer efficacement la conductivité de l'ensemble du matériau.
De préférence, un rapport du nombre de moles de sulfate de manganèse monohydrate à la masse de polyvinylpyrrolidone dans la solution A est de (0,0025 à 0,0035) mol:(1 à 5) g, et une concentration de la solution A est de 10 à 15 g/L.
De préférence, une concentration de la solution de ferricyanure de potassium est de 5 à 10 g/L.
De préférence, un rapport molaire d'une somme d'élément fer et d'élément manganèse dans le ferricyanure de manganèse à l'élément nickel dans la source de nickel est n(Mn+Fe):n(Ni) = (9:1) à (8:2).
De préférence, un rapport molaire de l'élément manganèse, de l'élément fer et de l'élément nickel dans le ferricyanure de manganèse et de la source de nickel à l'élément lithium dans la source de lithium est n(Mn+Fe+Ni):n(Li) = 1:(1 à 1,05).
Le matériau composite Li-Fe-Ni-Mn-O préparé par le rapport de matières premières ci-dessus présente une teneur en élément manganèse relativement élevée, ce qui peut améliorer efficacement la capacité de décharge et la stabilité de cycle de l'ensemble du matériau.
De préférence, la source de nickel est au moins une parmi l'acétate de nickel et le carbonate de nickel ; la source de lithium est au moins une parmi l'acétate de lithium et le carbonate de lithium.
De préférence, le tensioactif anionique est au moins un parmi un tensioactif anionique carboxylate et un tensioactif anionique sulfonate.
De préférence, un rapport massique du ferricyanure de manganèse, de la source de nickel, de la source de lithium, du polyimide et du tensioactif anionique est : m(ferricyanure de manganèse + source de nickel + source de lithium):m(polyimide):m(tensioactif anionique) = 1:(0,4 à 0,6):(0,4 à 0,6).
L'introduction appropriée de polyimide et de tensioactif anionique peut améliorer efficacement la dispersibilité et l'uniformité des matières premières dans le processus de dispersion, et en même temps, elle ne va pas provoquer la séparation complète des matières premières du système d'eau et adhérer à la paroi de broyage.
Un autre objet de la présente demande est de fournir un matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion préparé par le procédé de préparation d'un matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion.
Le matériau composite Li-Fe-Ni-Mn-O de matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion préparé par le procédé de la présente demande construit une structure stratifiée multicouche idéale grâce à un processus spécial de sélection et de synthèse de matières premières, qui garantit efficacement la stabilité du produit dans le processus d'intercalation-désintercalation lithium-ion ; pendant ce temps, en raison de l'introduction d'une source de fer sous la forme de ferricyanure de manganèse et de l'adoption d'un polymère contenant N comme réactif de traitement auxiliaire, la stabilité de la phase fer dans le matériau obtenu est élevée et la pureté globale du matériau est élevée ; et pendant ce temps, en raison de l'introduction d'un élément azote, la conductivité de l'ensemble du matériau est également améliorée significativement.
Un autre objet de la présente demande est de fournir une feuille d'électrode positive de batterie lithium-ion, qui est préparée à partir du matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion de la présente demande.
La présente demande présente les effets bénéfiques ci-dessous. La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion avec une structure stratifiée. Dans le procédé de préparation, du ferricyanure de manganèse avec une morphologie spéciale est utilisé comme structure de base, et un polyimide polymère contenant de l'azote réticulé et un tensioactif anionique spécifique sont introduits pour un mélange de précurseurs, de sorte qu'un matériau composite Li-Fe-Ni-Mn-O avec une structure feuilletée multicouche peut être obtenu efficacement par un procédé à l'état solide à haute température, et le matériau présente une structure feuilletée multicouche, ce qui est bénéfique pour un contact complet avec l'électrolyte et atténue également efficacement la contrainte causée par le changement de volume du matériau d'électrode positive pendant une charge et une décharge. En outre, la phase fer dans le matériau peut être stabilisée efficacement dans la structure oxyde-ion et maintenir un état de valence élevé, et augmenter la capacité de charge-décharge en la combinant avec le revêtement de carbone contenant de l'azote avec une conductivité élevée.
 DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Afin de mieux illustrer les objets, les solutions techniques et les avantages de la présente demande, la présente demande va être décrite davantage avec des exemples spécifiques et des exemples comparatifs, dans le but de comprendre le contenu de la présente demande en détail, mais sans limiter la présente demande. Tous les autres modes de réalisation obtenus par l'homme du métier sans passer par un effort créatif entrent dans la portée de protection de la présente demande. Sauf indication contraire, les réactifs expérimentaux, les matières premières et les instruments impliqués dans les exemples et les exemples comparatifs de la présente demande sont tous des réactifs, des matières premières et des instruments conventionnels couramment utilisés.
Exemple 1
Un exemple de matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion et du procédé de préparation de celui-ci dans la présente demande inclut les étapes suivantes.
(1) 0,003 mole de sulfate de manganèse monohydrate et 3 g de polyvinylpyrrolidone ont été mélangés avec de l'eau et une petite quantité d'éthanol pour préparer une solution A avec une concentration de 12 g/L, et une solution de ferricyanure de potassium à 12 g/L a été ajoutée à la solution A de manière titrée et agitée pour la réaction jusqu'à ce que la turbidité de la solution ne change plus ; après la fin de la réaction, la solution a été vieillie à température ambiante pendant 24 heures, filtrée, lavée avec de l'eau et de l'éthanol séparément, et séchée pour obtenir du ferricyanure de manganèse ; et
(2) du ferricyanure de manganèse, de l'acétate de nickel, de l'acétate de lithium, du polyimide et du tensioactif anionique de dodécyl glycidyl éther DGE (Sen Fei Da Chemical) ont été ajoutés dans un réservoir de broyage à billes, additionnés de 5 fois de l'eau en masse, dispersés uniformément et soumis à un broyage à billes à une vitesse de 200 tr/min pendant 24 heures par un broyeur à billes planétaire, et la suspension mélangée obtenue a été séchée à température ambiante pendant 24 heures, puis placée dans une atmosphère d'air et maintenue à une température de 850°C pendant 18 heures pour obtenir le matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion ; selon la formule théorique du produit de réaction Li(Mn0,48Fe0,32Ni0,2)O2, les rapports d'éléments métalliques dans chaque mélange de matériaux incluent n(Mn+Fe+Ni): n(Li) = 1:1, et n (Mn+Fe):n (Ni) = 8:2 ; un rapport massique ferricyanure de manganèse, source de nickel, source de lithium, polyimide et tensioactif anionique est m(ferricyanure de manganèse + source de nickel + source de lithium): m(polyimide):m(tensioactif anionique) = 1 g:0,5 g:0,5 g.
Exemple 2
La seule différence entre cet exemple et l'exemple 1 est que les rapports d'éléments métalliques dans chaque mélange de matériaux incluent n(Mn+Fe+Ni):n(Li) = 1:1, et n(Mn+Fe):n(Ni) = 8,5:1,5 selon la formule théorique du produit de réaction Li(Mn0,51Fe0,34Ni0,15)O2.
Exemple 3
La seule différence entre cet exemple et l'exemple 1 est que les rapports d'éléments métalliques dans chaque mélange de matériaux incluent n(Mn+Fe+Ni):n(Li) = 1:1, et n(Mn+Fe):n(Ni) = 9:1 selon la formule théorique du produit de réaction Li(Mn0,54Fe0,36Ni0,1)O2.
Exemple 4
La seule différence entre cet exemple et l'exemple 1 est que les rapports d'éléments métalliques dans chaque mélange de matériaux incluent n(Mn+Fe+Ni):n(Li) = 1:1, et n(Mn+Fe):n(Ni) = 9,5:0,5 selon la formule théorique du produit de réaction Li(Mn0,57Fe0,38Ni0,05)O2.
Exemple 5
La seule différence entre cet exemple et l'exemple 1 est qu'un rapport massique ferricyanure de manganèse, source de nickel, source de lithium, polyimide et tensioactif anionique est m(ferricyanure de manganèse + source de nickel + source de lithium):m(polyimide):m(tensioactif anionique) = 1 g:0,6 g:0,6 g.
Exemple 6
La seule différence entre cet exemple et l'exemple 1 est qu'un rapport massique ferricyanure de manganèse, source de nickel, source de lithium, polyimide et tensioactif anionique est m(ferricyanure de manganèse + source de nickel + source de lithium):m(polyimide):m(tensioactif anionique) = 1 g:0,8 g:0,8 g.
Exemple comparatif 1
Un matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion et un procédé de préparation de celui-ci incluent les étapes suivantes :
de l'acétate de fer, de l'acétate de manganèse, de l'acétate de nickel, de l'acétate de lithium, du polyimide et du tensioactif anionique de dodécyl glycidyl éther ont été ajoutés dans une cuve de broyage à billes, additionnés de 5 fois d'eau en masse, uniformément dispersés et soumis à un broyage à billes à une vitesse de 200 tr/min pendant 24 h par un broyeur à billes planétaire, et la suspension mélangée obtenue a été séchée à température ambiante pendant 24 h, et placée dans une atmosphère d'air et maintenue à une température de 850 °C pendant 18 h pour obtenir le matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion ; selon la formule théorique du produit de réaction Li(Mn0,48Fe0,32Ni0,2)O2, les rapports d'éléments métalliques dans chaque mélange de matériaux incluent n(Mn+Fe+Ni): n(Li) = 1:1, et n(Mn+Fe):n(Ni) = 8:2 ; un rapport massique source de fer, source de manganèse, source de nickel, source de lithium, polyimide et tensioactif anionique était m(source de fer + source de manganèse + source de nickel + source de lithium):m(polyimide):m(tensioactif anionique) = 1 g:0,5 g:0,5 g.
Exemple comparatif 2
Un matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion et un procédé de préparation de celui-ci incluent les étapes suivantes :
(1) 0,003 mole de sulfate de manganèse monohydrate et 3 g de polyvinylpyrrolidone ont été mélangés avec de l'eau et une petite quantité d'éthanol pour préparer une solution A avec une concentration de 12 g/L, et une solution de ferricyanure de potassium à 12 g/L a été ajoutée à la solution A de manière titrée et agitée pour la réaction jusqu'à ce que la turbidité de la solution ne change plus ; après la fin de la réaction, la solution a été vieillie à température ambiante pendant 24 heures, filtrée, lavée avec de l'eau et de l'éthanol séparément, et séchée pour obtenir du ferricyanure de manganèse ; et
(2) du ferricyanure de manganèse, de l'acétate de nickel, de l'acétate de lithium et du polyimide ont été ajoutés dans un réservoir de broyage à billes, additionnés de 5 fois de l'eau en masse, uniformément dispersés et soumis à un broyage à billes à une vitesse de 200 tr/min pendant 24 heures par un broyeur à billes planétaire, et la suspension mélangée obtenue a été séchée à température ambiante pendant 24 heures, puis placée dans une atmosphère d'air et maintenue à une température de 850°C pendant 18 heures pour obtenir le matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion ; selon la formule théorique du produit de réaction Li(Mn0,48Fe0,32Ni0,2)O2, les rapports d'éléments métalliques dans chaque mélange de matériaux incluent n(Mn+Fe+Ni): n(Li) = 1:1, et n(Mn+Fe):n(Ni) = 8:2 ; un rapport massique ferricyanure de manganèse, source de nickel, source de lithium et polyimide est m(ferricyanure de manganèse + source de nickel + source de lithium):m(polyimide) = 1 g:0,5 g.
Exemple comparatif 3
Un matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion et un procédé de préparation de celui-ci incluent les étapes suivantes :
(1) 0,003 mole de sulfate de manganèse monohydrate et 3 g de polyvinylpyrrolidone ont été mélangés avec de l'eau et une petite quantité d'éthanol pour préparer une solution A avec une concentration de 12 g/L, et une solution de ferricyanure de potassium à 12 g/L a été ajoutée à la solution A de manière titrée et agitée pour la réaction jusqu'à ce que la turbidité de la solution ne change plus ; après la fin de la réaction, la solution a été vieillie à température ambiante pendant 24 heures, filtrée, lavée avec de l'eau et de l'éthanol séparément, et séchée pour obtenir du ferricyanure de manganèse ; et
(2) du ferricyanure de de manganèse, de l'acétate de nickel, de l'acétate de lithium et du tensioactif anionique de dodécyl glycidyl éther ont été ajoutés dans une cuve de broyage à billes, additionnés de 5 fois d'eau en masse, uniformément dispersés et soumis à un broyage à billes à une vitesse de 200 tr/min pendant 24 heures par un broyeur à billes planétaire, et la suspension mélangée obtenue a été séchée à température ambiante pendant 24 h, et placée dans une atmosphère d'air et maintenue à une température de 850 °C pendant 18 h pour obtenir le matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion ; selon la formule théorique du produit de réaction Li(Mn0,48Fe0,32Ni0,2)O2, les rapports d'éléments métalliques dans chaque mélange de matériaux incluent n(Mn+Fe+Ni):n(Li) = 1:1, et n(Mn+Fe):n(Ni) = 8:2 ; un rapport massique ferricyanure de manganèse, source de nickel, source de lithium et tensioactif anionique est m(ferricyanure de manganèse + source de nickel + source de lithium):m(tensioactif anionique) = 1 g:0,5 g.
Exemple comparatif 4
Un mode de réalisation du matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion et du procédé de préparation dans la présente demande incluent les étapes suivantes.
(1) 0,003 mole de sulfate de manganèse monohydrate et 3 g de polyvinylpyrrolidone ont été mélangés avec de l'eau et une petite quantité d'éthanol pour préparer une solution A avec une concentration de 12 g/L, et une solution de ferricyanure de potassium à 12 g/L a été ajoutée à la solution A de manière titrée et agitée pour la réaction jusqu'à ce que la turbidité de la solution ne change plus ; après la fin de la réaction, la solution a été vieillie à température ambiante pendant 24 heures, filtrée, lavée avec de l'eau et de l'éthanol séparément, et séchée pour obtenir du ferricyanure de manganèse ; et
(2) du ferricyanure de manganèse, de l'acétate de nickel, de l'acétate de lithium, du polyimide et du tensioactif non ionique AEO-9 (Daixu Chemical) ont été ajoutés dans un réservoir de broyage à billes, additionnés de 5 fois de l'eau en masse, uniformément dispersés et soumis à un broyage à billes à une vitesse de 200 tr/min pendant 24 heures avec un broyeur à billes planétaire, et la suspension mélangée obtenue a été séchée à température ambiante pendant 24 heures, puis placée dans une atmosphère d'air et maintenue à une température de 850°C pendant 18 heures pour obtenir le matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion ; selon la formule théorique du produit de réaction Li(Mn0,48Fe0,32Ni0,2)O2, les rapports d'éléments métalliques dans chaque mélange de matériaux incluent n(Mn+Fe+Ni) :n(Li) = 1:1, et n(Mn+Fe ):n(Ni) = 8:2 ; un rapport massique ferricyanure de manganèse, source de nickel, source de lithium, polyimide et tensioactif non ionique est m(ferricyanure de manganèse + source de nickel + source de lithium):m(polyimide):m(tensioactif non ionique) = 1 g:0,5 g:0,5 g.
Exemple d’effet 1
Afin de tester les performances électrochimiques du matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion, le matériau de chaque exemple et exemple comparatif a été mélangé avec du noir de carbone conducteur et du PVDF selon un rapport massique de 8:1:1, et une quantité appropriée de NMP a été ajoutée pour l'ajustement et la préparation de suspension, et la suspension a été appliquée en revêtement sur une feuille d'aluminium, séchée et découpée pour préparer une feuille d'électrode positive ; du lithium a été utilisé comme feuille d'électrode négative, et un film de polypropylène commercial a été utilisé comme séparateur pour assembler une demi-pile de type bouton lithium-ion. Après que la batterie obtenue ait été laissée au repos pendant 12 heures, à température ambiante, le test de cycle de charge-décharge a été effectué 100 fois sous la condition d'une tension de 2 à 4,5 V et d'un débit de 0,2 C, puis le débit a été augmenté à 1 C et 5 cycles ont été effectués, et enfin le débit est revenu à 0,2 C et 5 cycles ont été effectués. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 1.
Produit Capacité spécifique de décharge initiale à 0,2 C (mAh/g) Taux de rétention de capacité après 100 cycles à 0,2 C (%) Capacité spécifique de décharge après 5 cycles à 1 C (mAh/g) Capacité spécifique de décharge après retour à 0,2 C (mAh/g)
Exemple 1 172,5 86,9 116,3 145
Exemple 2 167,7 87,5 123,8 140,2
Exemple 3 162,4 88,6 128,5 139,1
Exemple 4 158,4 89,5 126,6 132,8
Exemple 5 170 85,6 121,5 140,2
Exemple 6 171,8 82,4 109 136,3
Exemple comparatif 1 142,5 68,1 72 92,4
Exemple comparatif 2 166 72,3 98,1 108,4
Exemple comparatif 3 146,7 78,5 86,8 95
Exemple comparatif 4 162,7 73,6 91 110,8
Comme le montre le tableau 1, la capacité spécifique de décharge initiale des produits obtenus dans chaque exemple est élevée à faible débit, pouvant atteindre plus de 155 mAh/g, et le taux de rétention de capacité après 100 cycles peut atteindre plus de 80 %, et lorsque les produits passent par un cycle à débit élevé et reviennent à un cycle à débit faible, leur capacité spécifique de décharge est encore considérable, pouvant atteindre 145 mAh/g au maximum. Il ressort des exemples 1 à 4 qu'avec la diminution de la teneur en élément nickel dans le produit, la stabilité de cycle est améliorée dans une certaine mesure, mais la capacité de décharge est réduite. Pour la performance globale, la performance du produit est meilleure lorsque n(Mn+Fe):n(Ni) est de 9:1 à 8:2. À partir de la comparaison des performances du produit de l'exemple 1 avec celles de l'exemple 5 et de l'exemple 6, il est possible de voir qu'avec l'augmentation de la quantité de polyimide et de tensioactif, la dispersion de chaque précurseur du produit est meilleure, et la teneur en dopant de l'élément azote est également plus élevée, mais relativement parlant, les précurseurs peuvent être complètement séparés de la phase aqueuse pendant le processus de mélange, et l'uniformité de mélange va devenir moindre, et les performances de cycle et la capacité de de débit du produit vont également être affectées. À des fins de comparaison, le produit de l'exemple comparatif 1 est préparé avec des matières premières courantes. Bien que le tensioactif et le polyimide soient également introduits, l'effet global est médiocre, les performances de cycle du produit sont médiocres, la capacité initiale est faible et la capacité de débit est médiocre. Les exemples comparatifs 2 et 3 n'introduisent pas de tensioactif ni de polyimide dans le processus de broyage et de mélange de précurseurs, respectivement. Par rapport au produit de l'exemple 1, les produits des exemples comparatifs 2 et 3 présentent des performances de cycle et une capacité de débit significativement inférieures, et la capacité spécifique de décharge initiale du produit de l'exemple comparatif 3 est faible, indiquant que la perte de dopant par des éléments azotés affecte également la capacité initiale du produit. La différence entre les produits de l'exemple comparatif 4 et de l'exemple 1 dans le procédé de préparation est uniquement que différents tensioactifs sont utilisés, et les performances du produit de l'exemple comparatif 4 sont évidemment similaires à celles de l'exemple comparatif 2 qui n'a pas de tensioactif introduit, ce qui montre que les tensioactifs non ioniques ne peuvent pas aider efficacement les matériaux précurseurs à être mélangés et dispersés uniformément, et cet agent auxiliaire ne convient pas au système de procédé de préparation du produit dans la présente demande.
Enfin, il convient de noter que les modes de réalisation ci-dessus ne sont utilisés que pour illustrer les solutions techniques de la présente demande, mais pas pour limiter la portée de la protection de la présente demande. Bien que la présente demande ait été décrite en détail en référence aux modes de réalisation préférés, l'homme du métier doit comprendre que les solutions techniques de la présente demande peuvent être modifiées ou remplacées par des équivalents sans sortir de la conception et de la portée des solutions techniques de la présente demande.

Claims (10)

  1. Procédé de préparation d'un matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion, comprenant:
    (1) préparer une solution A à partir de de sulfate de manganèse monohydrate et de polyvinylpyrrolidone avec de l'eau, ajouter une solution de ferricyanure de potassium dans la solution A de manière titrée, agiter la solution mélangée pour réaction et, une fois la réaction terminée, laisser vieillir, filtrer et laver le système réactionnel pour obtenir du ferricyanure de manganèse ; et
    (2) disperser uniformément le ferricyanure de manganèse, une source de nickel, une source de lithium, un polyimide et un tensioactif anionique avec de l'eau et effectuer un traitement de broyage à billes, puis maintenir le système mélangé à une température de 750 à 950 °C pendant 15 à 20 h pour obtenir le matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion.
  2. Procédé de préparation d'un matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion selon la revendication 1, dans lequel un rapport du nombre de moles de sulfate de manganèse monohydrate à la masse de polyvinylpyrrolidone dans la solution A est de (0,0025 à 0,0035) mol:(1 à 5) g, et une concentration de la solution A est de 10 à 15 g/L.
  3. Procédé de préparation d'un matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion selon la revendication 1, dans lequel une concentration de la solution de ferricyanure de potassium est de 5 à 10 g/L.
  4. Procédé de préparation d'un matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion selon la revendication 1, dans lequel un rapport molaire d'une somme de l'élément fer et de l'élément manganèse dans le ferricyanure de manganèse à l'élément nickel dans la source de nickel est n(Mn+Fe):n(Ni) = (9:1) à (8:2).
  5. Procédé de préparation d'un matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion selon la revendication 1, dans lequel un rapport molaire de l'élément manganèse, de l'élément fer et de l'élément nickel dans le ferricyanure de manganèse et la source de nickel à l'élément lithium dans la source de lithium est n(Mn+Fe+Ni):n(Li) = 1:(1 à 1,05).
  6. Procédé de préparation d'un matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion selon la revendication 1, dans lequel la source de nickel est au moins une parmi l'acétate de nickel et le carbonate de nickel ; la source de lithium est au moins une parmi l'acétate de lithium et le carbonate de lithium.
  7. Procédé de préparation d'un matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion selon la revendication 1, dans lequel le tensioactif anionique est au moins un tensioactif parmi un tensioactif anionique carboxylate et un tensioactif anionique sulfonate.
  8. Procédé de préparation d'un matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion selon la revendication 1, dans lequel un rapport massique du ferricyanure de manganèse, de la source de nickel, de la source de lithium, du polyimide et du tensioactif anionique est: m(ferricyanure de manganèse + source de nickel + source de lithium):m(polyimide):m(tensioactif anionique) = 1:(0,4 à 0,6):(0,4 à 0,6).
  9. Matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion préparé par le procédé de préparation d'un matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
  10. Feuille d'électrode positive d'une batterie lithium-ion, dans laquelle la feuille d'électrode positive est préparée à partir du matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion selon la revendication 9.
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