CN114883523B - 一种正极材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极材料，化学通式为NanA1‑xBxO2，式中，A为Fe、Mn、Cr中至少一种，B为Ni、Cu、Zn、Co中的至少一种，其中0.5≤n≤1，0<x≤0.5。本发明使用普鲁士蓝材料NaxM2[M1(CN)6]y·zH2O为前驱体，通过一步热解得到层状氧化物NanA1‑xBxO2，可实现元素A和B原子级均匀分散，稳定正极材料在充放电过程中的晶格，用作钠离子电池正极，可提高电池的容量和循环寿命。

Description

一种正极材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用。
背景技术
随着能源和环境问题的日益严峻，开发可持续的清洁能源，如太阳能、风能近年来受到格外重视，但太阳能、风能具有不稳定性和间隙性等缺点，为提高其使用效率，需要配备安全、廉价、环保，资源丰富的储能电池，因此清洁能源配合高效储能是新能源发展的方向。
目前主流的储能电池为锂离子电池，但锂离子电池面临资源、安全、价格等问题，长期发展面临众多不确定因素。因此可以将关注点转移到钠离子电池，但是对于钠离子电池，开发合适的正极材料是关键。传统的正极材料容量较低、倍率性较差、循环寿命短，且合成正极材料面临工艺复杂，以及成分不均匀等困难。
发明内容
针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种正极材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用，其解决了现有技术中存在的传统的正极材料容量较低、倍率性较差、循环寿命短，且合成正极材料面临工艺复杂，以及成分不均匀等困难的问题。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种正极材料，所述正极材料为氧化物正极材料，其化学通式为NanA1-xBxO2,式中，A为Fe、Mn、Cr中至少一种，B为Ni、Cu、Zn、Co中的至少一种，其中0.5≤n≤1，0<x≤0.5。
本发明进一步设置为：NanA1-xBxO2中A和B元素达到原子级分散，所述的NanA1-xBxO2为P2或O3相。
本发明还提供了一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1，使用共沉淀法制备普鲁士蓝材料作为前驱体；S2，将普鲁士蓝材料进行高温热处理，热处理温度为600℃～1000℃，得到氧化物正极材料。
本发明进一步设置为：在步骤S1中，当使用共沉淀法制备普鲁士蓝材料作为前驱体时，所述的普鲁士蓝材料的分子式为NaxM2[M1(CN)6]y·zH2O，式中，M1为Fe、Mn、Cr中至少一种，M2为Ni、Cu、Zn、Co中的至少一种，其中1≤x≤2，0.9≤y≤1，0≤z≤10。
本发明进一步设置为：NaxM2[M1(CN)6]y·zH2O可由M1的氰化盐Na4M1(CN)6和M2的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、醋酸盐经共沉淀方法制备，其中M1＝Fe、Mn或Cr中的任意一种，M2＝Ni、Cu、Zn、Co中的任意一种；共沉淀反应时，可选择M1的氰化盐一种或多种，M2的盐一种或多种。
本发明进一步设置为：共沉淀反应的温度为20℃～90℃；且在反应中加入络合剂，所述络合剂为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、草酸钠中的一种或多种；所述络合剂的摩尔量是M2的盐的总摩尔量的2～8倍。
本发明还提供了正极材料在钠离子电池中的应用。
本发明具有以下优点：
1、本发明使用普鲁士蓝材料为前驱体，通过高温热处理得到层状氧化物正极材料，具有工艺简单可控、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点，且使用相对廉价Fe、Mn，Ni、Zn等元素，可实现低成本制造。
2、本发明制备的层状NanA1-xBxO2正极材料，由于前驱体中同时含有钠、元素A和元素B，产物中A和B可实现原子级的均匀分散，一方面有利于维持正极材料的结构稳定性，特别是在高的充电电压下，从而提高产物的容量和循环寿命。
附图说明
图1为实施例1制备的氧化物正极材料的X射线衍射图谱(XRD)；
图2为实施例1制备的氧化物正极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明中的技术方案进一步说明。
实施例1
以Na4Fe(CN)6、CuSO4、MnSO4为原料，使用共沉淀法制备Na1.82Cu0.2Mn0.8[Fe(CN)6]普鲁士蓝材料，再在850℃下空气氛下焙烧10小时，得到Na0.9Cu0.1Fe0.5Mn0.4O2，产物经XRD分析，具有O3型层状结构，见图1。以本实施例制备的氧化物材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，1mol/L的NaPF6的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液为电解液，并加入上述电解液重量为4％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度12mA/g，电压范围2-4V，充放电曲线如图2所示，材料的比容量为110mAh/g。
实施例2
用共沉淀法制备Na1.8Ni0.4Mn0.6[Fe(CN)6]普鲁士蓝，再在810℃下空气氛下焙烧15小时，得到Na0.9Ni0.2Fe0.5Mn0.3O2，产物经XRD分析，具有O3型曾层状结构。产物经与实施例1相同的条件测试，材料的比容量为112mAh/g。
实施例3
用共沉淀法制备Na1.6Ni0.4Mn0.6[Fe(CN)6]普鲁士蓝，再在900℃下空气氛下焙烧15小时，得到Na0.75Ni0.2Fe0.5Mn0.3O2，产物经XRD分析，具有P2型层状结构，材料的比容量为111mAh/g。
实施例4
用共沉淀法制备Na1.8Ni0.4Fe0.6[Mn(CN)6]普鲁士蓝，再在820℃下空气氛下焙烧10小时，得到Na0.88Ni0.2Fe0.3Mn0.5O2，产物经XRD分析，具有O3型层状结构，材料的比容量为110mAh/g。
实施例5
用共沉淀法制备Na1.3Ni0.6Fe0.4[Mn(CN)6]普鲁士蓝，再在820℃下空气氛下焙烧10小时，得到Na0.6Ni0.3Fe0.2Mn0.5O2，产物经XRD分析，具有P2型层状结构，材料的比容量为114mAh/g。
实施例6
用共沉淀法制备Na1.83Ni0.4Mn0.2Fe0.4[Mn(CN)6]普鲁士蓝，再在830℃下空气氛下焙烧12小时，得到Na0.89Ni0.2Fe0.2Mn0.6O2，产物经XRD分析，具有O3型层状结构，材料的比容量为116mAh/g。
对比例1
氧化物材料的组分同实施例1，即Na0.91Cu0.1Fe0.5Mn0.4O2，不同之处是没有使用普鲁士蓝材料作为前驱体合成，而是使用Na2CO3、CuO、Fe2O3、Mn2O3为前驱体经固相反应所得，反应条件为：850℃下空气氛下焙烧10小时。产物经与实施例1相同的条件测试，材料的比容量低于100mAh/g。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.一种正极材料的制备方法，其特征在于：所述正极材料为氧化物正极材料，其化学通式为NanA1-xBxO2,式中，A为Fe、Mn、Cr中至少一种，B为Ni、Cu、Zn、Co中的至少一种，其中0.5≤n≤1，0<x≤0.5；并且，NanA1-xBxO2中A和B元素达到原子级分散，所述NanA1-xBxO2为P2或O3相；所述正极材料的制备方法包括以下步骤：
S1，使用共沉淀法制备普鲁士蓝材料作为前驱体；
S2，将普鲁士蓝材料进行高温热处理，热处理温度为600℃～1000℃，得到层状氧化物正极材料；
在步骤S1中，当使用共沉淀法制备普鲁士蓝材料作为前驱体时，所述的普鲁士蓝材料的分子式为NaxM2[M1(CN)6]y·zH2O，式中，M1为Fe、Mn、Cr中至少一种，M2为Ni、Cu、Zn、Co中的至少一种，其中1≤x≤2，0.9≤y≤1，0≤z≤10；
其中，NaxM2[M1(CN)6]y·zH2O由M1的氰化盐Na4M1(CN)6和M2的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、醋酸盐经共沉淀方法制备。
2.如权利要求1所述的一种正极材料的制备方法，其特征在于：共沉淀反应的温度为20℃～90℃；且在反应中加入络合剂，所述络合剂为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、草酸钠中的一种或多种；所述络合剂的摩尔量是M2的盐的总摩尔量的2～8倍。
3.一种如权利要求1所述的制备方法制得的正极材料在钠离子电池中的应用。
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