CN114639808B - 一种氮掺杂碳包覆富钠态钴铁氰化钠材料的制备方法及其应用 - Google Patents
一种氮掺杂碳包覆富钠态钴铁氰化钠材料的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂碳包覆富钠态钴铁氰化钠材料的制备方法及其应用，属于钠离子电池电极材料领域。所述制备方法如下：S1、将氯化钴和聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，得到溶液a；将铁氰化钾溶于去离子水中，得到溶液b；将所述溶液a和溶液b进行混合，搅拌得到混合溶液；S2、将步骤S1所得的混合溶液在室温下陈化48～72h，烘干后得到固体粉末；S3、将步骤S2所得的固体进行预烧后，再进行热处理，冷却至室温后，得到前驱体粉体；S4、将步骤S3所得的前驱体粉体和磷酸氢二钠在保护气体下进行焙烧，冷却至室温后，即得。本发明制备出具有立方体形结构的富钠态Na2CoFe(CN)6‑NC材料，具备优良的循环性能和较高的比容量。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳包覆富钠态钴铁氰化钠(Na2CoFe(CN)6-NC)材料的制备方法及其应用。
背景技术
在钠离子电池的关键材料中，高容量、长寿命的储钠正极材料是决定其工作性能的重要因素；但是受结构缺陷，活性中心缺失等因素的影响，其电化学性能差强人意。具有框架结构的普鲁士蓝类材料可以用于储钠，其晶格能够可逆的充脱钠离子，其用作电极材料时理论比容量高达170mAh/g，且储钠电位较高，因此是最有前途的正极材料之一。但普鲁士蓝类钠离子正极材料导电性能差、容易团聚等问题限制了其应用。目前通过将普鲁士蓝材料与碳纳米管、石墨烯等碳材料复合提升材料表面的导电性，从而提高材料的循环稳定性。但常规碳材料分散性较差，无法在普鲁士蓝材料中均匀分散，在生长过程中容易团聚，碳材料的作用并没有充分发挥。因此开发一种高性能普鲁士蓝电池正极材料具有很高的应用前景。
富钠态Na2CoFe(CN)6具有化学性质稳定、硬度高、电导率高等优点，是一种良好的储钠电极材料。其较高的理论比容量、良好的循环稳定性以及可观的电化学储能特性使其可以作为更好的电极材料供人们使用。目前制备富钠态Na2CoFe(CN)6的方法常用的有化学沉淀法法、水热法等；化学共沉淀法与水热合成法有较多相似之处，二者都具有制备时间短、产物晶粒分布均匀等优势；但劣势也很明显：(1)在封闭的系统中进行反应，制备过程中无法精准调控，不容易进行形貌控制；(2)在高温、高压环境中制备产物，对生产设备的依赖性较强；(3)工序复杂，不适合工业化大规模生产。
如中国专利CN108258239A公开了一种钠离子电池正极材料的制备方法和用途，制备方法包括以下步骤：(1)对溶液A和溶液B进行混合操作，得到悬浮液，所述溶液A为亚铁氰化钠和氯化钠的混合溶液，所述溶液B为掺杂源和络合剂的混合溶液；(2)将步骤(1)得到的悬浮液进行固液分离，取固体并干燥，得到所述正极材料。但是该制备方法得到的是片状产物，不利于金属离子在其框架里的移动；且该制备方法为水热法，反应过程无法精准调控，制备的产物形状和大小不一。又如中国专利CN106920964A公开了一种过渡金属元素梯度取代的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法。该材料由过渡金属元素从晶粒内部向表面按浓度梯度取代普鲁士蓝晶格中铁氮八面体内的铁离子，其分子式为NaxMyFe1-y[Fe(CN)6]z·nH2O，M为取代元素。但是该发明提供的普鲁士蓝类钠离子正极材料中含结晶水，难以在固态钠离子电池中应用。
因此，提供一种反应条件简单，过程可控，又能制备出具有优良形貌、性能优异的钠离子电池正极材料的制备方法具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的之一在于提供一种利用溶胶-凝胶法制备富钠态Na2CoFe(CN)6-NC纳米材料的制备方法，所述方法反应条件简单、反应过程易控制，体系组分的扩散在纳米范围内，该方法制备的材料具有规整立方体形结构，表现出良好的循环稳定性；且晶体结构中含有较少的缺陷及结晶水，使得材料中钠含量高于理论值，增加材料的可逆比容量。
本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的。
一种氮掺杂碳包覆富钠态钴铁氰化钠材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氯化钴和聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，得到溶液a；将铁氰化钾溶于去离子水中，得到溶液b；将所述溶液a和溶液b进行混合，搅拌得到混合溶液；
S2、将步骤S1所得的混合溶液在室温下陈化48～72h，经过分离、洗涤、烘干后得到固体粉末；
S3、将步骤S2所得的固体进行预烧后，再进行热处理，冷却至室温后，得到前驱体粉体；
S4、将步骤S3所得的前驱体粉体和磷酸氢二钠在保护气体下进行焙烧，冷却至室温后，得到氮掺杂碳包覆富钠态钴铁氰化钠材料。
本发明通过溶胶-凝胶法制备立方体形的富钠态Na2CoFe(CN)6-NC纳米材料，以聚乙烯吡咯烷酮为氮源和碳源，同时由于聚乙烯吡咯烷酮K值较大(88.0～98.0)，可以起到粘结金属离子和铁氰根的作用。反应过程中经过溶液反应步骤，使溶液实现分子水平上的均匀混合，再经陈化形成溶胶-凝胶体系；溶胶-凝胶过程使该体系中各组分的扩散在纳米范围内，使产物缓慢结晶；且由于钾离子的半径较大，有利于普鲁士蓝立方体结构的形成；磷酸氢二钠一方面在反应中提供钠源，另一方面作为铁氰化钾和氯化钴溶液的螯合剂，使反应的结晶度更高，提供富钠通道。本发明在铁氰化钾、磷酸氢二钠和溶胶-凝胶法的共同作用下，最终得到具有规整立方体结构的富钠态Na2CoFe(CN)6-NC材料。
铁氰化钾中铁离子半径大，利于Fe与CN－中的C原子六配位，Co与CN－中的N原子六配位，互相连接构成了三维立体的大框架结构。本发明制备的富钠态Na2CoFe(CN)6-NC材料表现出良好的电化学储钠性能，首圈充电时该电极在～3.53V处出现了明显的充电平台，对应着Fe2+到Fe3+的氧化放电；在～3.16V处出现放电平台，对应着Na+的嵌入和Fe3+的还原。利用Fe3+/Fe2+电对的氧化还原即可实现1个Na+的可逆脱嵌，材料的储钠容量高、倍率性能良好，并且普鲁士蓝的大框架结构可以有效地缓解Na+脱嵌时的结构应力，有助于提高材料的循环稳定性。
优选的，步骤S1中，所述混合液中氯化钴、聚乙烯吡咯烷酮和铁氰化钾的摩尔比为(1～3):(0.1～0.3):(0.5～1.5)。
更优选的，所述混合液中氯化钴、聚乙烯吡咯烷酮和铁氰化钾的摩尔比为2:0.2:1。
优选的，步骤S1中，所述溶液a中氯化钴的质量浓度为0.5～1.5wt％，所述溶液b中铁氰化钾的质量浓度为0.4～1.0wt％。
优选的，步骤S1中，将所述溶液a和溶液b进行混合的具体步骤为：用蠕动泵以4～6mL/min的速率将溶液b抽入溶液a中进行混合，搅拌时间为12h。通过蠕动泵控制滴加溶液速率可以控制产物晶粒的生长，利于形成立方体形结构。
优选的，步骤S3中，所述预烧温度为150～250℃，时间为2～3h；热处理温度为250～350℃，时间为0.5～1h。
更优选的，步骤S3中，所述预烧温度为200℃，时间为2h；热处理温度为300℃，时间为0.5h。
优选的，步骤S4中，所述焙烧温度为300～450℃，时间为3h。
本发明的另一目的在于提供所述氮掺杂碳包覆富钠态钴铁氰化钠材料在钠离子电池正极材料中的应用。
规整立方体形结构显著增大了富钠态Na2CoFe(CN)6-NC材料的比表面积，当作为制备钠离子电池正极材料的原料时，能为钠离子提供更多的接触机会，缩短纳离子的扩散距离，有利于纳离子的传递；立方体结构堆积形成的孔道可以有效承受电极材料在充放电过程中的体积膨胀，使富钠态Na2CoFe(CN)6-NC材料具备优良的循环性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.采用溶胶-凝胶法和铁氰化钾制备富钠态Na2CoFe(CN)6-NC纳米材料，降低晶体的生长速率，使产物缓慢结晶；且由于钾离子的半径较大，有利于普鲁士蓝立方体结构的形成；磷酸氢二钠一方面在反应中提供钠源，另一方面作为铁氰化钾和氯化钴溶液的螯合剂，使反应的结晶度更高，提供富钠通道。本发明在铁氰化钾、磷酸氢二钠和溶胶-凝胶法的共同作用下，使得制备的产物具有规整立方体形结构，且晶体结构中含有较少的缺陷及结晶水，使得材料中钠含量高于理论值，增加材料可逆比容量。同时，该制备方法操作简单、化学反应容易进行。
2.本发明制备的富钠态Na2CoFe(CN)6-NC纳米材料具有规整立方体形结构，颗粒尺寸均一，比表面积增大，能为钠离子提供更多的接触机会，缩短钠离子的扩散距离，有利于钠离子的传递；使材料具有较高的充放电比容量，首次放电的比容量可达到112mAh/g。
3.规整立方体结构堆积形成的孔道可以有效承受电极材料在充放电过程中的体积膨胀，同时普鲁士蓝的大框架结构可以有效缓解钠离子脱嵌时的结构应力，使材料具备良好的循环稳定性，循环100次后材料的放电比容量为87mAh/g。
附图说明
图1为实施例2所制备的富钠态Na2CoFe(CN)6-NC材料的SEM图；
图2为实施例2所制备的富钠态Na2CoFe(CN)6-NC材料的X射线衍射图；
图3为实施例2所制备的富钠态Na2CoFe(CN)6-NC材料的透射电镜图；
图4为实施例2所制备的富钠态Na2CoFe(CN)6-NC材料在0.1A/g条件下的充放电曲线；
图5为对比例1所制备的Na2CoFe(CN)6-NC材料的SEM图。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明方法做进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员能够清楚地理解本发明。但以下实施例不应在任何程度上被理解为对本发明权利要求书请求保护范围的限制。
以下实施例中所用药品都购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
一种富钠态Na2CoFe(CN)6-NC材料的制备方法，其步骤如下：
将0.48g六水合氯化钴(0.002mol)和3.5g聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子质量24000)溶于50mL蒸馏水中，得到溶液a；将0.33g铁氰化钾(0.001mol)溶于50mL蒸馏水中，得到溶液b，然后用蠕动泵以5mL/min的速率将溶液b抽入溶液a中进行混合，再充分搅拌12h得到混合溶液；先将混合溶液在25℃下陈化72h，然后离心，用乙醇洗涤3次，再100℃烘干，得到固体粉末；将固体粉末在马弗炉200℃中先热处理2h，再300℃热处理0.5h，冷却至室温后，得到前驱体粉体。将得到的前驱体粉体与50mg磷酸氢二钠在氩气条件下350℃保温3h，冷却至室温后，得到富钠态Na2CoFe(CN)6-NC电极材料。
实施例2
一种富钠态Na2CoFe(CN)6-NC材料的制备方法，其步骤如下：
将0.48g六水合氯化钴(0.002mol)和4.8g聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子质量24000)溶于50mL蒸馏水中，得到溶液a；将0.33g铁氰化钾(0.001mol)溶于50mL蒸馏水中，得到溶液b，然后用蠕动泵以5mL/min的速率将溶液b抽入溶液a中进行混合，再充分搅拌12h得到混合溶液；先将混合溶液在25℃下陈化72h，然后离心，用乙醇洗涤3次，再100℃烘干，得到固体粉末；将固体粉末在马弗炉200℃中先热处理2h，再300℃热处理0.5h，冷却至室温后，得到前驱体粉体。将得到的前驱体粉体与50mg磷酸氢二钠在氩气条件下350℃保温3h，冷却至室温后，得到富钠态Na2CoFe(CN)6-NC电极材料。
实施例3
一种富钠态Na2CoFe(CN)6-NC材料的制备方法，其步骤如下：
将0.48g六水合氯化钴和6.5g聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子质量24000)溶于50mL蒸馏水中，得到溶液a；将0.33g铁氰化钾溶于50mL蒸馏水中，得到溶液b，然后用蠕动泵以5mL/min的速率将溶液b抽入溶液a中进行混合，再充分搅拌12h得到混合溶液；先将混合溶液在25℃下陈化48h，然后离心，用乙醇洗涤3次，再100℃烘干，得到固体粉末；将固体粉末在马弗炉200℃中先热处理2h，再300℃热处理0.5h，冷却至室温后，得到前驱体粉体。将得到的前驱体粉体与50mg磷酸氢二钠在氩气条件下350℃保温3h，冷却至室温后，得到富钠态Na2CoFe(CN)6-NC电极材料。
实施例4
一种富钠态Na2CoFe(CN)6-NC材料的制备方法，其步骤如下：
将0.32g六水合氯化钴和4.8g聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子质量24000)溶于50mL蒸馏水中，得到溶液a；将0.33g铁氰化钾溶于50mL蒸馏水中，得到溶液b，然后用蠕动泵以5mL/min的速率将溶液b抽入溶液a中进行混合，再充分搅拌12h得到混合溶液；先将混合溶液在25℃下陈化72h，然后离心，用乙醇洗涤3次，再100℃烘干，得到固体粉末；将固体粉末在马弗炉200℃中先热处理2h，再300℃热处理0.5h，冷却至室温后，得到前驱体粉体。将得到的前驱体粉体与50mg磷酸氢二钠在氩气条件下350℃保温3h，冷却至室温后，得到富钠态Na2CoFe(CN)6-NC电极材料。
实施例5
一种富钠态Na2CoFe(CN)6-NC材料的制备方法，其步骤如下：
将0.64g六水合氯化钴和4.8g聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子质量24000)溶于50mL蒸馏水中，得到溶液a；将0.33g铁氰化钾溶于50mL蒸馏水中，得到溶液b，然后用蠕动泵以5mL/min的速率将溶液b抽入溶液a中进行混合，再充分搅拌12h得到混合溶液；先将混合溶液在25℃下陈化72h，然后离心，用乙醇洗涤3次，再100℃烘干，得到固体粉末；将固体粉末在马弗炉200℃中先热处理2h，再300℃热处理0.5h，冷却至室温后，得到前驱体粉体。将得到的前驱体粉体与50mg磷酸氢二钠在氩气条件下350℃保温3h，冷却至室温后，得到富钠态Na2CoFe(CN)6-NC电极材料。
实施例6
一种富钠态Na2CoFe(CN)6-NC材料的制备方法，其步骤如下：
将0.48g六水合氯化钴和4.8g聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子质量24000)溶于50mL蒸馏水中，得到溶液a；将0.22g铁氰化钾溶于50mL蒸馏水中，得到溶液b，然后用蠕动泵以5mL/min的速率将溶液b抽入溶液a中进行混合，再充分搅拌12h得到混合溶液；先将混合溶液在25℃下陈化72h，然后离心，用乙醇洗涤3次，再100℃烘干，得到固体粉末；将固体粉末在马弗炉200℃中先热处理2h，再300℃热处理0.5h，冷却至室温后，得到前驱体粉体。将得到的前驱体粉体与50mg磷酸氢二钠在氩气条件下350℃保温3h，冷却至室温后，得到富钠态Na2CoFe(CN)6-NC电极材料。
实施例7
一种富钠态Na2CoFe(CN)6-NC材料的制备方法，其步骤如下：
将0.48g六水合氯化钴和4.8g聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子质量24000)溶于50mL蒸馏水中，得到溶液a；将0.44g铁氰化钾溶于50mL蒸馏水中，得到溶液b，然后用蠕动泵以5mL/min的速率将溶液b抽入溶液a中进行混合，再充分搅拌12h得到混合溶液；先将混合溶液在25℃下陈化48h，然后离心，用乙醇洗涤3次，再100℃烘干，得到固体粉末；将固体粉末在马弗炉200℃中先热处理2h，再300℃热处理0.5h，冷却至室温后，得到前驱体粉体。将得到的前驱体粉体与50mg磷酸氢二钠在氩气条件下350℃保温3h，冷却至室温后，得到富钠态Na2CoFe(CN)6-NC电极材料。
对比例1
一种Na2CoFe(CN)6-NC材料的制备方法，其步骤如下：
将0.48g六水合氯化钴和4.5g聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子质量24000)溶于50mL蒸馏水中，得到溶液a；将0.33g亚铁氰化钠溶于50mL蒸馏水中，得到溶液b，然后用蠕动泵以5mL/min的速率将溶液b抽入溶液a中进行混合，再充分搅拌12h得到混合溶液；先将混合溶液在25℃下陈化72h，然后离心，用乙醇洗涤3次，再100℃烘干，得到固体粉末；将固体粉末在马弗炉200℃中先热处理2h，再300℃热处理0.5h，冷却至室温后，得到前驱体粉体。将得到的前驱体粉体在氩气条件下350℃保温3h，冷却至室温后，得到Na2CoFe(CN)6-NC电极材料。
应用例
分别将实施例1～7和对比例1制备的样品制成半电池进行电化学性能测定，半电池装配方法均如下：将制备的待测正极材料、Super P Na导电炭黑和PVDF按质量比为7：2：1混合，用N-N-二甲基吡咯烷酮调匀并搅拌成粘稠状，然后将其涂在铝箔上，80℃下真空(-0.1MPa)干燥6小时，冷却后切成直径约1cm的圆形膜片。半电池在手套箱中采用CR2016型扣式电池组装，隔膜为Celgard 2400聚丙烯隔膜，电解液为含1M NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合电解液(混合电解液中EC、DEC的体积比为1:1)，负极为商品化圆形锂片(直径1.5cm)，电化学性能测试在蓝电CT2001A型电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司生产)上进行。
图1为实施例2所制备的富钠态Na2CoFe(CN)6-NC材料的SEM图，从图中可以看出，制备的材料具有规整立方体形结构，晶体形貌好且尺寸均一。
图2为实施例2所制备的材料的X-射线衍射图，由XRD图谱可看出，特征峰分别在2θ＝17.38、22.08、34.64/35.11，分别对应着的Na2CoFe(CN)6-NC的(200)、(400)晶面和碳峰，材料的晶体结构特征峰与Na2CoFe(CN)6-NC的标准图谱(JCPDS Card No.52-1907)基本吻合，表明产物中富钠态Na2CoFe(CN)6-NC已经合成。
图3为实施例2所制备的富钠态Na2CoFe(CN)6-NC材料的透射电镜图。从图3可以看出，制备的材料呈现规整立方体形。
图4为实施例2所制备的材料在0.1A/g条件下的充放电曲线。从图4可看出，实施例2制备的富钠态Na2CoFe(CN)6-NC材料的首次放电的比容量可达到112mAh/g，已经非常接近Na2CoFe(CN)6材料的理论放电比容量(150mAh/g)。在0.1A/g条件下，循环过程中材料比容量基本没有衰减，100次循环后材料的放电比容量为87mAh/g，放电比容量保持率为78％。
图5为对比例1所制备的Na2CoFe(CN)6-NC材料的SEM图，从图中可以看出，制备的材料为颗粒，没有规则形状，且尺寸不一。
实施例1～7和对比例1所制备的富钠态Na2CoFe(CN)6-NC材料的首次放电比容量和100次循环后的比容量如表1。
表1
从表1中数据可以看出，实施例2的首次放电比容量最高，且循环稳定性最佳。通过比较对比例1和实施例2可知，对比例1使用亚铁氰化钠提供普鲁士蓝框架结构和钠源，由于钠离子的半径比钾离子小，不利于普鲁士蓝结构的形成，制备的产物形貌不好，无法形成立方体形结构；且同时由于缺少磷酸氢二钠的螯合作用，产物的结晶度降低，导致材料的放电比容量和循环稳定性降低。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种氮掺杂碳包覆富钠态钴铁氰化钠材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将氯化钴和聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，得到溶液a；将铁氰化钾溶于去离子水中，得到溶液b；将所述溶液a和溶液b进行混合，搅拌得到混合溶液；
S2、将步骤S1所得的混合溶液在室温下陈化48～72h，烘干后得到固体粉末；
S3、将步骤S2所得的固体进行预烧后，再进行热处理，冷却至室温后，得到前驱体粉体；
S4、将步骤S3所得的前驱体粉体和磷酸氢二钠在保护气体下进行焙烧，冷却至室温后，得到所述氮掺杂碳包覆富钠态钴铁氰化钠材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆富钠态钴铁氰化钠材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合液中氯化钴、聚乙烯吡咯烷酮和铁氰化钾的摩尔比为(1～3):(0.1～0.3):(0.5～1.5)。
3.根据权利要求2所述的一种氮掺杂碳包覆富钠态钴铁氰化钠材料的制备方法，其特征在于，所述混合液中氯化钴、聚乙烯吡咯烷酮和铁氰化钾的摩尔比为2:0.2:1。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆富钠态钴铁氰化钠材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶液a中氯化钴的质量浓度为0.5～1.5wt％，所述溶液b中铁氰化钾的质量浓度为0.4～1.0wt％。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆富钠态钴铁氰化钠材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将所述溶液a和溶液b进行混合的具体步骤为：用蠕动泵以4～6mL/min的速率将溶液b抽入溶液a中进行混合，搅拌时间为12h。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆富钠态钴铁氰化钠材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，预烧温度为150～250℃，时间为2～3h；热处理温度为250～350℃，时间为0.5～1h。
7.根据权利要求6所述的一种氮掺杂碳包覆富钠态钴铁氰化钠材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，预烧温度为200℃，时间为2h；热处理温度为300℃，时间为0.5h。
8.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆富钠态钴铁氰化钠材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，焙烧温度为300～450℃，时间为3h。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的氮掺杂碳包覆富钠态钴铁氰化钠材料在钠离子电池正极材料中的应用。
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| Publication number | Publication date |
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