CN110891900A - 导电性碳混合物及其制造方法、使用该混合物的电极及其制造方法、具备该电极的蓄电器件 - Google Patents

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Abstract

提供一种在蓄电器件的电极的制造中与电极活性物质一起使用、实现具有良好的循环寿命的蓄电器件的导电性碳混合物。一种导电性碳混合物，其特征在于，其用于制造蓄电器件的电极，该导电性碳混合物包含具有导电性的氧化处理碳、和与该氧化处理碳相区别的导电性碳，所述氧化处理碳覆盖所述区别的导电性碳的表面，该导电性碳混合物的拉曼光谱中的2D带的峰强度相对于D带的峰强度之比为上述区别的导电性碳的拉曼光谱中的2D带的峰强度相对于D带的峰强度之比的55％以下。该导电性碳混合物特别良好地覆盖电极活性物质的表面，使蓄电器件的循环寿命延长。

Description

导电性碳混合物及其制造方法、使用该混合物的电极及其制 造方法、具备该电极的蓄电器件
技术领域
本发明涉及蓄电器件的电极的制造中所使用的导电性碳混合物及其制造方法。本发明还涉及使用上述导电性碳混合物的电极及其制造方法、以及具备该电极的蓄电器件。
背景技术
二次电池、双电层电容器、氧化还原电容器及混合型电容器等蓄电器件是正被研究广泛用于移动电话、笔记本型电脑等信息设备的电源、电动汽车及混合动力汽车等低公害车的发动机驱动电源及能量再生系统等的器件，在这些蓄电器件中，为了应对高性能化、小型化的要求，期望提高能量密度及循环寿命。
在这些蓄电器件中，通过与电解质(包含电解液)中的离子的伴随电子授受的法拉第反应或不伴随电子授受的非法拉第反应而显现容量的电极活性物质被用于能量储存。并且，这些电极活性物质通常以与导电剂的复合材料的形态使用。作为导电剂，通常使用碳黑、天然石墨、人造石墨、碳纳米管等导电性碳。这些导电性碳与导电性低的活性物质一起使用，起到对复合材料赋予导电性的作用，不仅如此，也作为吸收与活性物质的反应相伴随的体积变化的基质而起作用，另外，还起到即使活性物质受到机械损伤也确保电子传导路径的作用。
另外，这些活性物质与导电性碳的复合材料通常通过将活性物质粒子和导电性碳粒子混合的方法来制造。导电性碳对提高蓄电器件的能量密度基本没有帮助，因此为了得到具有高能量密度的蓄电器件，必需减少每单位体积的导电性碳量而增加活性物质量。但是存在如下问题：难以使导电性碳粒子高效地进入活性物质粒子间，因此，难以通过拉进活性物质粒子间的距离来增加每单位体积的活性物质量。
针对该问题，申请人在专利文献1(日本特开2016－96125号公报)中提出了用于制造蓄电器件的电极的导电性碳混合物。该导电性碳混合物是通过氧化处理碳、和与上述氧化处理碳相区别的导电性碳的干式混合而得到的，其中，所述氧化处理碳是通过对具有空隙的碳原料实施强氧化处理而得到的。实施强氧化处理后的氧化处理碳具有承受压力时至少一部分变化为糊状的性质，通过干式混合的过程中施加于上述氧化处理碳的压力，上述氧化处理碳发生糊状化，该至少一部分已变化为糊状的氧化处理碳附着在上述区别的导电性碳的表面。
上述导电性碳混合物与电极活性物质融合性(日文：なじみ)良好，在将该导电性碳混合物和电极活性物质混合而制造蓄电器件用的电极材料的过程中，导电性碳混合物中的、至少一部分为糊状的氧化处理碳会覆盖电极活性物质的表面。并且，使用该电极材料在集电体上形成活性物质层、对活性物质层施加压力而制造电极时，该压力会使氧化处理碳的糊状化进一步进行，糊状化的氧化处理碳对电极活性物质的表面的覆盖进一步进行，同时糊状化的氧化处理碳和被其覆盖的区别的导电性碳一起被挤压到附近的电极活性物质的粒子间而实现致密化。其结果是，可以增加活性物质层中的电极活性物质的含量，可以得到具有高电极密度的电极。另外，获知：使用所得到的电极构成蓄电器件时，虽然蓄电器件中的电解液向电极内的浸渗未得到抑制，但是导电性碳混合物抑制了电极活性物质向电解液中的溶解。因此，通过上述导电性碳混合物，还实现了蓄电器件的能量密度及循环寿命的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016－96125号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于蓄电器件，常常要求进一步提高循环寿命。因此，本发明的目的在于，基于专利文献1的见解提供使蓄电器件的循环寿命进一步延长的导电性碳混合物。
用于解决课题的方案
发明人在宽范围内改变氧化处理碳和与其相区别的导电性碳的干式混合强度而得到导电性碳混合物，利用激光拉曼分光光度计对得到的混合物进行了调查，结果发现，随着干式混合强度的提高，上述导电性碳混合物的拉曼光谱中的2D带的峰强度相对于D带的峰强度之比下降。D带是源自边缘氧化不规则石墨的拉曼带，2D带为其倍频模态(日文：倍音モード)。以下，将拉曼光谱中的2D带的峰强度相对于D带的峰强度之比用“R2D/D”来表示。另外，在本发明中，“氧化处理碳”是指：对具有导电性的碳原料实施强氧化处理而得到的、具有承受压力时至少一部分变化为糊状的性质的碳，“糊状”是指：以倍率25000倍拍摄的SEM照片中观察不到碳一次粒子的晶界，非粒子状的无定形的碳相连接的状态。并且发明人进行了深入研究，结果发现，若使用拉曼光谱的R2D/D显示为上述区别的导电性碳的拉曼光谱的R2D/D的55％以下、优选为20～55％、特别优选为20～35％的值的导电性碳混合物构成蓄电器件，则蓄电器件的循环寿命得到显著改善，从而完成了发明。
因此，本发明首先涉及一种导电性碳混合物，其特征在于，包含具有导电性的氧化处理碳、和与该氧化处理碳相区别的导电性碳，上述氧化处理碳覆盖上述区别的导电性碳的表面，该导电性碳混合物用于制造蓄电器件的电极，该导电性碳混合物的拉曼光谱的R2D/D为上述区别的导电性碳的拉曼光谱的R2D/D的55％以下、优选为20～55％、特别优选为20～35％的范围。本发明还涉及一种导电性碳混合物的制造方法，其特征在于，其为用于制造蓄电器件的电极的导电性碳混合物的制造方法，该制造方法包含下述工序：氧化工序，对具有导电性的碳原料实施氧化处理而得到氧化处理碳；及混合工序，对上述氧化处理碳和与该氧化处理碳相区别的导电性碳进行干式混合，用上述氧化处理碳覆盖上述区别的导电性碳的表面；实施上述混合工序中的干式混合，直至所得到的导电性碳混合物的拉曼光谱的R2D/D为上述区别的导电性碳的拉曼光谱的R2D/D的55％以下。在该导电性碳混合物中，优选上述氧化处理碳的至少一部分为糊状。
图1示出：针对作为氧化处理碳的、对科琴黑实施强氧化处理而得到的氧化处理科琴黑，以及，作为与氧化处理碳相区别的导电性碳的乙炔黑，使用激光拉曼分光光度计(激发光：KTP/532激光：波长532nm)测定拉曼光谱而得的结果。图1所示的在波数2670cm－1附近确认到的拉曼带为2D带，在波数1300～1350cm－1之间确认到的拉曼带为D带。另外，G带为源自理想石墨的拉曼带，D+G带为D、G的合频模态(日文：結合モード)。由图1可知，若将关于氧化处理科琴黑及乙炔黑而得到的拉曼光谱用D带的峰强度标准化，两者在2D带的峰强度方面大不相同。
将氧化处理科琴黑和乙炔黑导入到球磨机进行干式混合时，在干式混合的过程中，氧化处理科琴黑的至少一部分变化为糊状，发生了该变化的氧化处理科琴黑会覆盖乙炔黑的表面。将通过干式混合而得到的导电性碳混合物的拉曼光谱示于图2。图2的拉曼光谱也用D带的峰强度进行了标准化。由图2可知，越是通过增加球磨机的振动数、延长混合时间等的方法提高混合强度，则2D带的峰强度越下降。我们认为这对应于：越提高混合强度，则氧化处理科琴黑的糊状化越进行，并且该进行了糊状化的氧化处理科琴黑对乙炔黑表面的覆盖也越进行。另外，同样由图2可知，相邻的D+G带等的强度几乎不受混合强度影响。因此，导电性碳混合物的拉曼光谱的R2D/D的值成为反映氧化处理科琴黑对乙炔黑表面的覆盖状态的值。需要说明的是，即使使用球磨机以外的混合装置来提高混合强度，也确认到与图2同样的2D带的峰强度下降，而且即使选择由科琴黑以外的碳原料得到的氧化处理碳作为氧化处理碳、选择乙炔黑以外的碳作为与氧化处理碳相区别的导电性碳并提高混合强度，也确认到与图2同样的2D带的峰强度的下降。
并且获知，对于通过干式混合得到的导电性碳混合物、即上述氧化处理碳覆盖上述区别的导电性碳的表面的导电性碳混合物，若测定出的拉曼光谱的R2D/D为上述区别的导电性碳的拉曼光谱的R2D/D的55％以下、优选为20～55％、特别优选为20～35％的范围，则蓄电器件的循环寿命显著改善。
优选上述导电性碳混合物中的氧化处理碳包含亲水性部分，且该亲水性部分的含量为氧化处理碳整体的10质量％以上。在此，碳的“亲水性部分”具有以下含义。即，向pH11的氨水溶液20mL中添加0.1g碳，进行1分钟的超声波照射，将所得到的液体放置5小时而使固相部分沉淀。不沉淀而是分散于pH11的氨水溶液的部分为“亲水性部分”。另外，亲水性部分相对于碳整体的含量通过以下方法来求出。在上述固相部分沉淀后，除去上清液并将残余部分干燥，测定干燥后的固体的重量。从最初的碳重量0.1g减去干燥后的固体的重量而得的重量为分散于pH11的氨水溶液的“亲水性部分”的重量。然后，“亲水性部分”的重量相对于最初的碳重量0.1g的重量比为碳中的“亲水性部分”的含量。
在以往的蓄电器件的电极中，作为导电剂使用的炭黑、天然石墨、碳纳米管等导电性碳中的亲水性部分的比例为整体的5质量％以下。但是，若对碳原料实施氧化处理，则自碳粒子的表面被氧化，碳被导入羟基、羧基、醚键，另外碳的共轭双键被氧化而生成碳单键，碳间键被部分地切断，在粒子表面生成亲水性部分。并且，若逐渐增强氧化处理的强度，则碳粒子中的亲水性部分的比例增加，使得亲水性部分占碳整体的10质量％以上。并且，这样的氧化处理碳若承受压力，则一体化地被压缩而容易铺展成糊状且容易致密化，因此而优选。
为了制造蓄电器件的电极，本发明的导电性碳混合物以与电极活性物质混合的方式使用。优选的是，将上述导电性碳混合物、电极活性物质、粘结剂和溶剂混合而得到的浆料形态的电极材料。在得到电极材料的过程中，上述氧化处理碳的糊状化进行而也将电极活性物质的表面覆盖。此外，在使用该电极材料而在集电体上形成活性物质层、对活性物质层施加压力而制造电极的过程中，氧化处理碳的糊状化由于压力而进一步进行，电极活性物质表面的覆盖也进一步进行，并且导电性碳混合物致密化。拉曼光谱的R2D/D为上述区别的导电性碳的拉曼光谱的R2D/D的55％以下、优选为20～55％、特别优选为20～35％的范围的本发明的导电性碳混合物，在电极材料及电极的制造过程中特别良好地覆盖电极活性物质的表面且致密化，因此具备所得到的电极的蓄电器件的循环寿命延长。因此，本发明还涉及一种电极，其特征在于，其为蓄电器件用的电极，该电极具有活性物质层，所述活性物质层包含电极活性物质和本发明的导电性碳混合物，上述氧化处理碳覆盖上述电极活性物质的表面。本发明还涉及一种电极的制造方法，其特征在于，其为蓄电器件用电极的制造方法，该制造方法包含下述工序：电极材料制备工序，将通过上述的导电性碳混合物的制造方法得到的导电性碳混合物、电极活性物质、粘结剂和溶剂混合，得到浆料形态的电极材料；活性物质层形成工序，将上述电极材料应用在集电体上而形成活性物质层；以及电极形成工序，对上述活性物质层施加压力而形成电极；通过上述电极材料制备工序及上述电极形成工序，用上述氧化处理碳对上述电极活性物质的表面进行覆盖。本发明还涉及一种蓄电器件，其具备该电极。
在上述电极的活性物质层中，电极活性物质与导电性碳混合物的比例没有严格限制，导电性碳混合物特别良好地覆盖电极活性物质的表面而对活性物质层赋予导电性并且致密化，因此可以使活性物质层中的电极活性物质的量增加。电极活性物质的增多引起蓄电器件的能量密度的提高。电极活性物质与导电性碳混合物的比例以质量比计优选为95：5～99.5：0.5的范围，特别优选为97：3～99.5：0.5的范围。导电性碳混合物的比例少于上述范围时，有活性物质层的导电性不足、另外导电性碳混合物对活性物质的覆盖率下降而循环特性下降的倾向。
发明效果
在包含具有导电性的氧化处理碳和与该氧化处理碳相区别的导电性碳、且上述氧化处理碳覆盖上述区别的导电性碳的表面的导电性碳混合物中，拉曼光谱的R2D/D为上述区别的导电性碳的拉曼光谱的R2D/D的55％以下的本发明的导电性碳混合物，在电极材料及电极的制造的过程中特别良好地覆盖电极活性物质的表面且致密化，因此具备所得到的电极的蓄电器件的循环寿命延长。
附图说明
图1是比较氧化处理科琴黑和乙炔黑的拉曼光谱的图。
图2是示出混合强度对将氧化处理科琴黑和乙炔黑干式混合而得的导电性碳混合物的拉曼光谱的影响的图。
具体实施方式
(1)导电性碳混合物
本发明的用于制造蓄电器件的电极的导电性碳混合物包含具有导电性的氧化处理碳、和与该氧化处理碳相区别的导电性碳，上述氧化处理碳覆盖上述区别的导电性碳的表面。优选上述氧化处理碳的至少一部分为糊状。并且，该导电性碳混合物的拉曼光谱的R2D/D为上述区别的导电性碳的拉曼光谱的R2D/D的55％以下、优选为20～55％、特别优选为20～35％的范围。
在与上述区别的导电性碳的混合过程中至少一部分变化为糊状的氧化处理碳可通过对具有导电性的碳原料实施比较强的氧化处理来得到。所使用的碳原料没有特别限制，从氧化的容易性的角度出发，优选多孔性碳粉末、科琴黑、具有空隙的炉黑、碳纳米纤维及碳纳米管之类具有空隙的碳，另外，优选的是用BET法测定出的比表面积为300m2/g以上的具有空隙的碳。其中，特别优选科琴黑、具有空隙的炉黑等球状的粒子。
为了进行碳原料的氧化处理，可以没有特别限定地使用已知的氧化方法。例如，通过在酸或过氧化氢的溶液中处理碳原料，可以得到氧化处理碳。作为酸，可以使用硝酸、硝酸硫酸混合物、次氯酸水溶液等。另外，通过将碳原料在含氧气氛、水蒸气、二氧化碳中加热，可以得到氧化处理碳。此外，将碳原料与碱金属氢氧化物混合并在含氧气氛中加热，利用水洗等除去碱金属，由此可以得到氧化处理碳。另外，通过碳原料在含氧气氛中的等离子体处理、紫外线照射、电晕放电处理及辉光放电处理、利用臭氧水或臭氧气体的处理、在水中的氧气鼓泡处理，可以得到氧化处理碳。
若对碳原料、优选为上述的具有空隙的碳原料实施氧化处理，则自碳粒子的表面起被氧化，碳被导入羟基、羧基、醚键，另外碳的共轭双键被氧化而生成碳单键，碳间键被部分地切断，在粒子表面生成富有亲水性的部分。这样的具有亲水性部分的氧化处理碳容易附着于上述区别的导电性碳的表面，有效地抑制上述区别的导电性碳的聚集。并且，若逐渐增大氧化处理的强度，则碳粒子中的亲水性部分的比例增加，在与上述区别的导电性碳混合的过程中可得到至少一部分变化为糊状的氧化处理碳。氧化处理碳中的亲水性部分的含量优选为氧化处理碳整体的10质量％以上。这种氧化处理碳若承受压力，则一体化地被压缩而容易铺展成糊状且容易致密化。亲水性部分的含量特别优选为整体的12质量％以上且30质量％以下。
包含整体的10质量％以上的亲水性部分的氧化处理碳可通过包含以下工序的制造方法适当地得到：
(a)用酸对具有空隙的碳原料进行处理的工序，
(b)将酸处理后的生成物与过渡金属化合物混合的工序，
(c)粉碎所得到的混合物，并使之发生机械化学反应的工序，
(d)在非氧化气氛中加热机械化学反应后的生成物的工序，及
(e)从加热后的生成物中除去上述过渡金属化合物和/或其反应产物的工序。
在(a)工序中，将具有空隙的碳原料、优选科琴黑浸渍在酸中并放置。在该浸渍时也可以照射超声波。作为酸，可以使用硝酸、硝酸硫酸混合物、次氯酸水溶液等碳的氧化处理中通常使用的酸。浸渍时间依赖于酸的浓度、及所处理的碳原料的量等，通常为5分钟～5小时的范围。将酸处理后的碳充分水洗并干燥后，在(b)工序中与过渡金属化合物混合。
作为在(b)工序中向碳原料添加的过渡金属化合物，可以使用过渡金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等无机金属盐；甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐等有机金属盐；或者这些的混合物。这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。也可以将含不同过渡金属的化合物以规定量混合使用。另外，只要不会对反应造成不良影响，也可以一起添加过渡金属化合物以外的化合物，例如，碱金属化合物。由于氧化处理碳在蓄电器件的电极的制造中与电极活性物质混合来使用，因此若向碳原料中添加构成电极活性物质的元素的化合物，则可以防止相对于电极活性物质可能为杂质的元素的混入，因此优选。
在(c)工序中，将(b)工序中得到的混合物粉碎，使其发生机械化学反应。过渡金属化合物起到通过机械化学反应来促进碳原料的氧化的作用，在该工序中碳原料的氧化会迅速进行。作为用于该反应的粉碎机的例子，可列举擂溃机、石臼式磨碎机、球磨机、珠磨机、棒磨机、辊磨机、搅拌磨、行星磨、振动磨、混合搅拌机、机械化学复合化装置及气流粉碎机。粉碎时间取决于所使用的粉碎机及所处理的碳量等，没有严格限制，通常为5分钟～3小时的范围。(d)工序在氮气气氛、氩气气氛等非氧化气氛中进行。加热温度及加热时间可根据所使用的过渡金属化合物适当选择。在接下来的(e)工序中，通过用酸进行溶解等手段从加热后的生成物中除去过渡金属化合物和/或其反应产物后，充分洗涤并干燥。通过这些工序，可以得到包含整体的10质量％以上、优选为整体的12质量％以上且30质量％以下的亲水性部分的氧化处理碳
本发明的导电性碳混合物可以通过将得到的氧化处理碳、和与该氧化处理碳相区别的导电性碳干式混合而得到。
作为与上述氧化处理碳进行混合的区别的导电性碳，可以没有特别限定地使用以往用于蓄电器件的电极的导电性碳，作为例子，可列举：科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、炉黑、热炭黑等炭黑；富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、无定形碳、碳纤维、天然石墨、人造石墨、石墨化科琴黑、介孔碳、气相法碳纤维。这些可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。优选使用具有比至少一部分为糊状的氧化处理碳更高的导电率的导电性碳，特别优选使用乙炔黑。
上述氧化处理碳和上述区别的导电性碳的比例以质量比计优选为3：1～1：3的范围，更优选为2.5：1.5～1.5：2.5的范围。为了进行干式混合，可以使用擂溃机、石臼式磨碎机、球磨机、珠磨机、棒磨机、辊磨机、搅拌磨、行星磨、振动磨、混合搅拌机、机械化学复合化装置及气流粉碎机。干式混合的时间根据混合中所处理的上述氧化处理碳及上述区别的导电性碳的合计量、所使用的混合装置而改变，通常为10分钟～1小时之间。
在干式混合过程中，氧化处理碳的至少一部分变化为糊状，并覆盖上述区别的导电性碳的表面，因此可以抑制区别的导电性碳的聚集。并且，对干式混合后的导电性碳混合物测定拉曼光谱时，如图2所示，干式混合中的混合强度越高，换言之至少一部分为糊状的氧化处理碳对上述区别的导电性碳表面的覆盖越是进行，则2D带的峰强度越下降。本发明的导电性碳混合物的拉曼光谱的R2D/D为上述区别的导电性碳的拉曼光谱的R2D/D的55％以下、优选为20～55％、特别优选为20～35％的范围，用于调整为该范围的干式混合条件可以通过简单的预备实验来确定。本发明的导电性碳混合物在以下所示的电极材料及电极的制造过程中特别良好地覆盖电极活性物质的表面并且致密化，因此具备所得到的电极的蓄电器件的循环寿命延长。若将上述氧化处理碳和与上述区别的导电性碳的干式混合强度提高，直至导电性碳混合物的拉曼光谱的R2D/D小于区别的导电性碳的拉曼光谱的R2D/D的20％，则与采用导电性碳混合物的拉曼光谱的R2D/D超过区别的导电性碳的拉曼光谱的R2D/D的55％这样的不充分的干式混合强度的情况相比，虽然蓄电器件的循环寿命延长，但是与采用导电性碳混合物的拉曼光谱的R2D/D为区别的导电性碳的拉曼光谱的R2D/D的20～55％的范围的适宜的干式混合强度的情况相比，可见蓄电器件的循环寿命缩短的倾向。目前尚不清楚其原因。
(2)电极
本发明的导电性碳混合物用于制造可用于二次电池、双电层电容器、氧化还原电容器及混合型电容器等蓄电器件的电极，以与电极活性物质混合的方式使用，所述电极活性物质通过与蓄电器件的电解质中的离子的伴随电子授受的法拉第反应或不伴随电子授受的非法拉第反应而显现容量。
作为与本发明的导电性碳混合物组合使用的电极活性物质，可以没有特别限定地使用在以往的蓄电器件中作为正极活性物质或负极活性物质使用的活性物质。这些活性物质可以为单独的化合物，也可以为两种以上化合物的混合物。
作为二次电池的正极活性物质的例子，首先，可列举层状岩盐型LiMO2、层状Li2MnO3－LiMO2固溶体及尖晶石型LiM2O4(式中的M是指Mn、Fe、Co、Ni或这些的组合)。作为这些的具体例，可列举LiCoO2、LiNiO2、LiNi4/5Co1/5O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn1/2O2、LiFeO2、LiMnO2、Li2MnO3－LiCoO2、Li2MnO3－LiNiO2、Li2MnO3－LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li2MnO3－LiNi1/2Mn1/2O2、Li2MnO3－LiNi1/2Mn1/2O2－LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiMn3/2Ni1/2O4。另外可列举：硫及Li2S、TiS2、MoS2、FeS2、VS2、Cr1/2V1/2S2等硫化物；NbSe3、VSe2、NbSe3等硒化物；Cr2O5、Cr3O8、VO2、V3O8、V2O5、V6O13等氧化物；以及，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiVOPO4、LiV3O5、LiV3O8、MoV2O8、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、LiFePO4、LiFe1/2Mn1/2PO4、LiMnPO4、Li3V2(PO4)3等复合氧化物。
作为二次电池的负极活性物质的例子，可列举：Fe2O3、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、CoO、Co3O4、NiO、Ni2O3、TiO、TiO2、SnO、SnO2、SiO2、RuO2、WO、WO2、ZnO等氧化物；Sn、Si、Al、Zn等金属；LiVO2、Li3VO4、Li4Ti5O12等复合氧化物；Li2.6Co0.4N、Ge3N4、Zn3N2、Cu3N等氮化物。
作为双电层电容器的极化性电极中的活性物质，可例示比表面积大的活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管、酚醛树脂碳化物、聚偏氯乙烯碳化物、微晶碳等碳材料。在混合型电容器中，可以将为了二次电池而例示的正极活性物质用于正极，这种情况下，负极利用使用了活性炭等的极化性电极来构成。另外，可以将为了二次电池而例示的负极活性物质用于负极，在这种情况下，正极利用使用了活性炭等的极化性电极来构成。作为氧化还原电容器的正极活性物质，可例示RuO2、MnO2、NiO等金属氧化物，负极利用RuO2等活性物质与活性炭等极化性材料来构成。
电极活性物质的粒子形状、粒径没有限定，活性物质的平均粒径优选大于2μm且为25μm以下。就该具有比较大的平均粒径的活性物质而言，其本身可提高电极密度，而且在电极材料及电极的制造过程中，通过其挤压力，从而促进导电性碳混合物中的、至少一部分为糊状的氧化处理碳的糊状化及致密化。另外，活性物质可以由具有0.01～2μm的平均粒径的微小粒子、和能够作为与该微小粒子相同极的活性物质起作用的具有大于2μm且25μm以下的平均粒径的粗大粒子构成。通常认为粒径小的粒子容易聚集，但是导电性碳混合物中的、至少一部分为糊状的氧化处理碳不仅附着在粗大粒子的表面，还附着在微小粒子的表面，从而覆盖表面，因此可以抑制活性物质的聚集，可以使活性物质与导电性碳混合物的混合状态均匀化。
所混合的电极活性物质与导电性碳混合物的质量比没有特别限定，为了得到具有高能量密度的蓄电器件，以质量比计优选为90：10～99.5：0.5的范围。就拉曼光谱的R2D/D为上述区别的导电性碳的拉曼光谱的R2D/D的55％以下、优选为20～55％、特别优选为20～35％的范围的本发明的导电性碳混合物而言，其在电极材料及电极的制造过程中特别良好地覆盖电极活性物质的表面并且致密化，因此可以使电极活性物质进一步增多，电极活性物质与导电性碳混合物的比例以质量比计优选为95：5～99.5：0.5的范围，特别优选为97：3～99.5：0.5的范围。若导电性碳混合物的比例少于上述范围，则活性物质层的导电性不足，另外导电性碳混合物对活性物质的覆盖率下降，有循环寿命下降的倾向。
将本发明的导电性碳混合物和电极活性物质与粘结剂及溶剂一起混合，由此可以得到用于制造电极的浆料形态的电极材料。
作为粘结剂，可使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、聚氟化乙烯、羧甲基纤维素等公知的粘结剂。粘结剂的含量相对于电极材料的总量优选为1～30质量％。若为1质量％以下，则活性物质层的强度不充分，若为30质量％以上，则产生电极的放电容量降低、内部电阻过大等不良情况。作为溶剂，可以没有特别限定地使用N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、异丙醇、水等不会对电极材料中的其它构成要素造成不良影响的溶剂。粘结剂可以以溶解于溶剂的方式而使用。所使用的溶剂的量只要不妨碍以下所示的电极的活性物质层的形成就没有特别限定。
浆料形态的电极材料可以通过下述方法来制造：将本发明的导电性碳混合物和电极活性物质干式混合后，将得到的混合物与粘结剂及溶剂一起混合。在导电性碳混合物与电极活性物质的干式混合过程中，导电性碳混合物中的、至少一部分为糊状的氧化处理碳进一步铺展为糊状并还覆盖电极活性物质的表面。为了进行干式混合，可以使用擂溃机、石臼式磨碎机、球磨机、珠磨机、棒磨机、辊磨机、搅拌磨、行星磨、振动磨、混合搅拌机、机械化学复合化装置及气流粉碎机。干式混合的时间根据混合时所处理的导电性碳混合物及电极活性物质的合计量、所使用的混合装置而改变，通常为10分钟～1小时之间。后续的与粘结剂及溶剂的湿式混合的混合方法没有特别的限定，可以用研钵手动混合来进行，也可以使用搅拌机、均化器等公知的混合装置进行。湿式混合的时间也根据所混合的材料的量、所使用的混合装置而改变，通常为10分钟～1小时之间。
另外，本发明的导电性碳混合物与粘结剂及溶剂融合良好，因此作为上述方法的替代，也可以采用对导电性碳混合物、电极活性物质、粘结剂及溶剂全部进行湿式混合的方法；或者也可以采用下述方法：对导电性碳混合物、粘结剂和溶剂进行湿式混合，再加入电极活性物质并进行湿式混合；或者也可以采用下述方法：对导电性碳混合物、电极活性物质和溶剂进行湿式混合，再加入粘结剂进行湿式混合。在这些湿式混合中，混合方法也没有特别限定，混合时间也根据混合装置、混合量来适当选择。通常认为微细的碳粒子难以与粘结剂及溶剂融合，但通过利用导电性碳混合物，从而不论是何种混合方法，均可以容易地得到各构成要素均匀地混合的电极材料。
接下来，将浆料形态的电极材料涂布在用于构成蓄电器件的正极或负极的集电体上而形成活性物质层，根据需要将该活性物质层干燥，然后通过压延处理对活性物质层施加压力而得到电极。也可以将得到的电极材料成型为规定形状，在压接到集电体上后，实施压延处理。
作为用于蓄电器件的电极的集电体，可以使用铂、金、镍、铝、钛、钢、碳等导电材料。集电体的形状可以采用膜状、箔状、板状、网状、膨胀金属状、圆筒状等任意的形状。关于活性物质层的干燥，根据需要进行减压·加热而除去溶剂即可。通过压延处理而施加于活性物质层的压力通常为50000～1000000N/cm2、优选为100000～500000N/cm2的范围。另外，压延处理的温度没有特别限制，可以在常温下进行处理，也可以在加热条件下进行处理。
若对集电体上的活性物质层逐渐施加压力，则导电性碳混合物中的、至少一部分为糊状的氧化处理碳进一步铺展为糊状，一边覆盖活性物质粒子的表面一边致密化，活性物质粒子彼此接近，伴随于此，变化为糊状的氧化处理碳覆盖活性物质粒子的表面，同时，不仅形成在相邻的活性物质粒子间的间隙部、而且存在于活性物质粒子的表面的孔的内部也通过变化为糊状的氧化处理碳与上述区别的导电性碳一起被挤压而致密地被填充。因此，电极的每单位体积的活性物质量增加，电极密度增加。另外，致密地填充的导电性碳混合物具有足以作为导电剂起作用的导电性，而且抑制电极活性物质向电解液的溶解。
(3)蓄电器件
本发明的电极可用于二次电池、双电层电容器、氧化还原电容器及混合型电容器等蓄电器件的电极。蓄电器件包含一对电极(正极、负极)及配置于它们之间的电解质作为必需要素，正极及负极中的至少一者为本发明的电极。
蓄电器件中配置于正极与负极之间的电解质可以是保持于间隔件的电解液，也可以是固体电解质，还可以是凝胶状电解质，可以没有特别限定地使用以往的蓄电器件中使用的电解质。以下例示代表性的电解质。用于锂离子二次电池时，使LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等锂盐溶解于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯等溶剂而得的电解液以保持于聚烯烃纤维无纺布、玻璃纤维无纺布等间隔件的状态使用。此外，也可以使用：Li5La3Nb2O12、Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li7P3S11等无机固体电解质；锂盐与聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等高分子化合物的复合体所构成的有机固体电解质；使聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等吸收电解液而成的凝胶状电解质。用于双电层电容器及氧化还原电容器时，使用：使(C2H5)4NBF4等季铵盐溶解于丙烯腈、碳酸丙烯酯等溶剂而成的电解液。用于混合型电容器时，使用：使锂盐溶解于碳酸丙烯酯等而成电解液、使季铵盐溶解于碳酸丙烯酯等而成的电解液。
其中，使用固体电解质或凝胶状电解质作为正极与负极之间的电解质的情况下，为了确保活性物质层的离子传导路径，在电极材料的制备工序中，向上述各构成要素中加入固体电解质而进行制备。
实施例
使用以下的实施例说明本发明，但是本发明不受以下的实施例限定。
实施例1
向300mL 60％硝酸中添加100g科琴黑(商品名EC300J、KetjenblackInternational公司制、BET比表面积800m2/g)，对得到的液体照射超声波10分钟后，过滤回收科琴黑。将回收的科琴黑水洗3次并干燥，由此得到酸处理科琴黑。将该酸处理科琴黑0.5g、Fe(CH3COO)2 1.98g、Li(CH3COO)0.77g、C6H8O7·H2O 1.10g、CH3COOH 1.32g、H3PO41.31g及蒸馏水120mL混合，将得到的混合液用搅拌器搅拌1小时后，在空气中在100℃下蒸发而使之干固，收集混合物。接下来，将得到的混合物导入振动球磨机装置中，以20hz进行10分钟的粉碎。将粉碎后的粉体在氮气中在700℃下加热3分钟，得到科琴黑上担载有LiFePO4的复合体。
向浓度30％的盐酸水溶液100mL中，添加所得到的复合体1g，一边对所得到的液体照射超声波15分钟一边使复合体中的LiFePO4溶解，过滤残留的固体，水洗并使之干燥。将干燥后的固体的一部分在空气中加热至900℃，通过TG分析测定重量损失。重复上述的用盐酸水溶液溶解LiFePO4、过滤、水洗及干燥的工序，直至确认重量损失为100％、即LiFePO4没有残留为止，得到无LiFePO4的氧化处理碳。
接下来，将得到的氧化处理碳中的0.1g添加到pH11的氨水溶液20mL中，进行1分钟的超声波照射。将得到的液体放置5小时而使固相部分沉淀。在固相部分沉淀后，除去上清液并对残余部分进行干燥，测定干燥后的固体的重量。将从最初的氧化处理碳的重量0.1g减去干燥后的固体的重量而得的重量相对于最初的氧化处理碳的重量0.1g的重量比设为氧化处理碳中的“亲水性部分”的含量。亲水性部分的含量为15.2质量％。
将得到的氧化处理碳和乙炔黑(R2D/D：0.4)以1：1的质量比导入振动球磨机装置，以10hz进行20分钟的干式混合，得到导电性碳混合物。对于该混合物，使用激光拉曼分光光度计(激发光：KTP/532激光：波长532nm)测定拉曼光谱，计算R2D/D的值。
将得到的导电性碳混合物2质量份、2质量份的聚偏氟乙烯、适量的N－甲基吡咯烷酮和96质量份市售的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粒子(平均粒径5μm)湿式混合而形成浆料，将得到的浆料涂布在铝箔上并干燥后，实施压延处理，得到锂离子二次电池用的正极。另外，将石墨93质量份、乙炔黑1质量份、6质量份的聚偏氟乙烯和适量的N－甲基吡咯烷酮湿式混合而形成浆料，将得到的浆料涂布在铜箔上并干燥后，实施压延处理，得到锂离子二次电池用的负极。按照容量比为1：1.2的方式来调整正极的容量和负极的容量。使用该正极和负极，将向1M的LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯1：1溶液中添加1质量％的碳酸亚乙烯酯而成的液体作为电解液，制成锂离子二次电池。对于得到的电池，在25℃、1C的充放电倍率的条件下在4.2～3.0V的范围内反复充放电，求出经过200个循环后的容量维持率。
实施例2
将实施例1中的用于得到导电性碳混合物的利用振动球磨机装置的干式混合条件从10hz下20分钟的条件变更为20hz下10分钟的条件，除此以外重复实施例1。
实施例3
将实施例1中的用于得到导电性碳混合物的利用振动球磨机装置的干式混合条件从10hz下20分钟的条件变更为20hz下20分钟的条件，除此以外重复实施例1。
实施例4
将实施例1中的用于得到导电性碳混合物的利用振动球磨机装置的干式混合条件从10hz下20分钟的条件变更为20hz下30分钟的条件，除此以外重复实施例1。
实施例5
将实施例1中的用于得到导电性碳混合物的利用振动球磨机装置的干式混合条件从10hz下20分钟的条件变更为30hz下20分钟的条件，除此以外重复实施例1。
实施例6
将实施例1中的用于得到导电性碳混合物的利用振动球磨机装置的干式混合条件从10hz下20分钟的条件变更为30hz下30分钟的条件，除此以外重复实施例1。
比较例
将实施例1中的用于得到导电性碳混合物的利用振动球磨机装置的干式混合条件从10hz下20分钟的条件变更为10hz下10分钟的条件，除此以外重复实施例1。
表1中，对于实施例1～6及比较例的导电性碳混合物及锂离子二次电池汇总示出了由拉曼光谱计算的R2D/D、导电性碳混合物的R2D/D相对于乙炔黑的R2D/D(0.4)的比例、及经过200个循环后的容量维持率。
[表1]
R<sub>2D/D</sub> 比例(％) 容量维持率(％)
比较例 0.239 59.7 76.0
实施例1 0.214 53.6 85.2
实施例2 0.128 32.1 91.1
实施例3 0.118 29.5 93.2
实施例4 0.111 27.7 89.0
实施例5 0.098 24.5 88.8
实施例6 0.075 18.8 81.2
由表1可知，通过使用拉曼光谱的R2D/D为乙炔黑的拉曼光谱的R2D/D的55％以下的实施例1～6的导电性碳混合物，锂离子二次电池得到高容量维持率，因此实现了锂离子二次电池的循环寿命的延长。
产业上的可利用性
通过使用本发明的导电性碳混合物，可得到具有良好的循环寿命的蓄电器件。

Claims (10)

1.一种导电性碳混合物，其特征在于，
包含具有导电性的氧化处理碳、和与该氧化处理碳相区别的导电性碳，所述氧化处理碳覆盖所述区别的导电性碳的表面，所述导电性碳混合物用于制造蓄电器件的电极，
该导电性碳混合物的拉曼光谱中的2D带的峰强度相对于D带的峰强度之比为所述区别的导电性碳的拉曼光谱中的2D带的峰强度相对于D带的峰强度之比的55％以下。
2.根据权利要求1所述的导电性碳混合物，其中，所述氧化处理碳的至少一部分为糊状。
3.根据权利要求1或2所述的导电性碳混合物，其中，所述氧化处理碳包含亲水性部分，该亲水性部分的含量为氧化处理碳整体的10质量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性碳混合物，其中，所述导电性碳混合物的拉曼光谱中的2D带的峰强度相对于D带的峰强度之比为所述区别的导电性碳的拉曼光谱中的2D带的峰强度相对于D带的峰强度之比的20％～55％的范围。
5.一种导电性碳混合物的制造方法，其特征在于，其为用于制造蓄电器件的电极的导电性碳混合物的制造方法，所述制造方法包含下述工序：
氧化工序，对具有导电性的碳原料实施氧化处理而得到氧化处理碳；以及
混合工序，对所述氧化处理碳和与该氧化处理碳相区别的导电性碳进行干式混合，用所述氧化处理碳覆盖所述区别的导电性碳的表面，
实施所述混合工序中的干式混合，直至所得到的导电性碳混合物的拉曼光谱中的2D带的峰强度相对于D带的峰强度之比为所述区别的导电性碳的拉曼光谱中的2D带的峰强度相对于D带的峰强度之比的55％以下。
6.根据权利要求5所述的导电性碳混合物的制造方法，其中，在所述氧化工序中，得到包含氧化处理碳整体的10质量％以上的亲水性部分的氧化处理碳。
7.一种电极，其特征在于，其为蓄电器件用的电极，
所述电极具有活性物质层，所述活性物质层包含：电极活性物质、和权利要求1～4中任一项所述的导电性碳混合物，
所述氧化处理碳覆盖所述电极活性物质的表面。
8.根据权利要求7所述的电极，其中，所述电极活性物质与所述导电性碳混合物的比例以质量比计为97：3～99.5：0.5的范围。
9.一种电极的制造方法，其特征在于，其为蓄电器件用电极的制造方法，所述制造方法包含下述工序：
电极材料制备工序，将通过权利要求5或6所述的导电性碳混合物的制造方法得到的导电性碳混合物、电极活性物质、粘结剂和溶剂混合而得到浆料形态的电极材料；
活性物质层形成工序，将所述电极材料应用在集电体上而形成活性物质层；以及
电极形成工序，对所述活性物质层施加压力而形成电极，
通过所述电极材料制备工序及所述电极形成工序，用所述氧化处理碳覆盖所述电极活性物质的表面。
10.一种蓄电器件，其具备权利要求7或8所述的电极。
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