JP7155599B2 - 電極、この電極の製造方法、及びこの電極を備えた蓄電デバイス - Google Patents

電極、この電極の製造方法、及びこの電極を備えた蓄電デバイス Download PDF

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Description

特許法第３０条第２項適用 平成２９年１１月１５日（開催期間 平成２９年１１月１４日～平成２９年１１月１６日） 第５８回電池討論会
本発明は、電極、この電極の製造方法、及びこの電極を備えた蓄電デバイスに関する。
二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ及びハイブリッドキャパシタなどの蓄電デバイスは、携帯電話やノート型パソコンなどの情報機器の電源、電気自動車やハイブリッド自動車などの低公害車のモーター駆動電源やエネルギー回生システム等のために広く応用が検討されているデバイスである。これらの蓄電デバイスにおいて、高性能化、小型化の要請があり、その中でもサイクル寿命の向上が望まれている。
蓄電デバイスに用いられる電極では、サイクル特性を向上させるために活物質粒子の表面の一部もしくは全部を導電性カーボン粒子で被覆することで、活物質と電解液の副反応を抑制し、サイクル特性を向上させる方法が知られている。
特開２００４－１３４３０４号公報 特開２００９－３５５９８号公報 特開平１１－２８３６２３号公報
しかしながら、一般的な導電性カーボンで活物質の表面を覆うことは困難であったため、十分に満足のいくサイクル寿命が得られなかった。
本発明の目的は、良好なサイクル寿命を有する蓄電デバイス、この蓄電デバイスに用いられる電極、及びこの電極の製造方法を提供することである。
発明者らは、鋭意検討した結果、活物質の周囲を酸化処理されたカーボンを含む導電性カーボンで覆うことで、より多くの活物質の周囲を酸化処理されたカーボンを含む導電性カーボンで覆うことが可能であるとの知見を得た。この酸化処理されたカーボンを含む導電性カーボンで覆った活物質を含む電極材料を用いて蓄電デバイスの電極を構成すると、上記目的が達成されることを発見し、発明を完成させた。
また、活物質の周囲を導電性カーボンが覆った状態の測定は困難であるが、発明者らは、酸化処理された導電性カーボンで覆われた活物質のラマンスペクトルを測定することでその状態の推定を行った。本発明の電極は、活物質と、酸化処理されたカーボンを含む導電性カーボンと、を備え、前記活物質の表面は前記導電性カーボンで覆われ、前記導電性カーボンで覆われた前記活物質のラマンスペクトルは、前記活物質由来のピーク強度（ａ）と、前記導電性カーボン由来のＤバンドのピーク強度（ｂ）と、を含み、前記ピーク強度（ａ）と前記ピーク強度（ｂ）のピーク強度比（ｂ）／（ａ）が、０．２５以上であることを特徴とする。
前記ピーク強度比（ｂ）／（ａ）が、０．７０以上であっても良い。
前記導電性カーボン由来のＤバンドのピーク強度（ｂ）は、ラマンシフト量が１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１であっても良い。
前記導電性カーボンは、少なくとも酸化処理された導電性カーボンと、この酸化処理された導電性カーボンとは別の導電性カーボンとの混合物であっても良い。
上記の電極を備える蓄電デバイスも本発明の一態様である。
さらに、溶媒に、酸化処理されたカーボンを含む導電性カーボンを加えて湿式混練する第一工程と、更に活物質を加えて湿式混練してスラリーを得る第二工程と、集電体にスラリーを塗工し、プレス成型する第三工程と、を含み、前記活物質の表面は前記導電性カーボンで覆われ、前記導電性カーボンで覆われた前記活物質のラマンスペクトルは、前記活物質由来のピーク強度（ａ）と、前記導電性カーボン由来のＤバンドのピーク強度（ｂ）と、を含み、前記ピーク強度（ａ）と前記ピーク強度（ｂ）のピーク強度比（ｂ）／（ａ）が、０．２５以上であることを特徴とする電極の製造方法も本発明の一態様である。
本発明によれば、良好なサイクル寿命を有する電極、その電極を備えた蓄電デバイス、及び電極の製造方法を提供することができる。
酸化処理カーボンで覆われた活物質のラマンスペクトルを示すグラフである。 実施例におけるサイクル特性の比較結果を示すグラフである。
以下、本発明に係る電極及び蓄電デバイスの実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。
（１）電極
本発明の蓄電デバイス用の電極は、以下の（Ａ）及び（Ｂ）工程を含む製造方法により製造される。
（Ａ）活物質粒子と酸化処理カーボンとを混合することにより、酸化処理カーボンの少なくとも一部が糊状に変化して活物質粒子の表面に付着した電極材料を調製する調製工程。
（Ｂ）電極材料により集電体上に活物質層を形成し、該活物質層に圧力を印加する加圧工程。
酸化処理カーボンは、（Ａ）工程を経ることで糊状に変化して活物質粒子の表面に付着する。そして、（Ｂ）工程の圧力により糊状の酸化処理カーボンが活物質の表面を広がり、活物質粒子の表面の一部または全部を覆う。換言すれば、（Ｂ）工程により酸化処理カーボンが覆う活物質の表面積は大きくなる。導電性カーボンで覆われた活物質の状態は、導電性カーボンで覆われた活物質のラマンスペクトルにより評価することができる。導電性カーボンで覆われた活物質は、活物質由来のピーク強度（ａ）と酸化処理された導電性カーボン由来のＤバンドのピーク強度（ｂ）とを含み、ピーク強度（ａ）とピーク強度（ｂ）のピーク強度比（ｂ）／（ａ）が０．２５以上となるようにする。
（１－１）活物質
（Ａ）工程において使用される活物質としては、従来の蓄電デバイスにおいて正極活物質又は負極活物質として使用されている活物質を特に限定なく使用することができる。これらの活物質は、単独の化合物であっても良く、２種以上の化合物の混合物であっても良い。
二次電池の正極に用いられる活物質の例としては、まず、層状岩塩型ＬｉＭＯ２、層状Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２固溶体、及びスピネル型ＬｉＭ２Ｏ４（式中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの組み合わせを意味する）が挙げられる。これらの具体的な例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ４／５Ｃｏ１／５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２－ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ３／２Ｎｉ１／２Ｏ４が挙げられる。また、イオウ及びＬｉ２Ｓ、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２、ＶＳ２、Ｃｒ１／２Ｖ１／２Ｓ２などの硫化物、ＮｂＳｅ３、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などのセレン化物、Ｃｒ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８、ＶＯ２、Ｖ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの酸化物の他、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＶ３Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８、ＭｏＶ２Ｏ８、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ１／２Ｍｎ１／２ＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３などの複合酸化物が挙げられる。
二次電池の負極に用いられる活物質の例としては、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＲｕＯ２、ＷＯ、ＷＯ２、ＺｎＯ等の酸化物、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの複合酸化物、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎなどの窒化物が挙げられる。
電気二重層キャパシタの分極性電極における活物質としては、比表面積の大きな活性炭、グラフェン、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、フェノール樹脂炭化物、ポリ塩化ビニリデン炭化物、微結晶炭素などの炭素材料が例示される。ハイブリッドキャパシタでは、二次電池のために例示した正極に用いられる活物質を正極のために使用することができ、この場合には負極が活性炭等を用いた分極性電極により構成される。また、二次電池のために例示した負極活物質を負極のために使用することができ、この場合には正極が活性炭等を用いた分極性電極により構成される。レドックスキャパシタの正極活物質としてはＲｕＯ２、ＭｎＯ２、ＮｉＯなどの金属酸化物を例示することができ、負極はＲｕＯ２等の活物質と活性炭等の分極性材料により構成される。
（Ａ）工程において酸化処理カーボンと混合される活物質粒子の形状や粒径には限定がないが、活物質粒子の平均粒径が２μｍより大きく２５μｍ以下であるのが好ましい。この比較的大きな平均粒径を有する活物質粒子は、それ自体で電極密度を向上させる上に、酸化処理カーボンとの混合の過程で、その押圧力により酸化処理カーボンの糊状化を促進させる。また、以下に示す（Ｂ）工程において、集電体上の活物質層に圧力を印加する過程で、この比較的大きな平均粒径を有する活物質粒子が、少なくとも一部が糊状化した酸化処理カーボンを好適に押圧し、酸化処理カーボンをさらに糊状に広げて緻密化させる。
また、活物質粒子が、０．０１～２μｍの平均粒径を有する微小粒子と、該微小粒子と同じ極の活物質として動作可能な２μｍより大きく２５μｍ以下の平均粒径を有する大径粒子と、から構成されているのが好ましい。粒径が小さい粒子は凝集しやすいといわれているが、酸化処理カーボンが大径粒子の表面ばかりでなく微小粒子の表面にも付着して表面を覆うため、活物質粒子の凝集を抑制することができ、活物質粒子と酸化処理カーボンとの混合状態を均一化させることができる。また、大径粒子は、上述したように、酸化処理カーボンの糊状化及び緻密化を促進させる。さらに、（Ｂ）工程において、集電体上の活物質層に圧力を印加する過程で、微小粒子の少なくとも一部が糊状に変化した酸化処理カーボンを押圧しながら、糊状に広がった酸化処理カーボンと共に隣り合う大径粒子の間に形成される間隙部に押し出させて充填される。大径粒子と微小粒子とは、質量比で８０：２０～９５：５の範囲になるように選定されるのが好ましく、９０：１０～９５：５の範囲になるように選定されるのがより好ましい。
（１－２）酸化処理カーボン
本発明の電極において、活物質層に含まれる糊状の導電性カーボンを与える酸化処理カーボンは、多孔質炭素粉末、ケッチェンブラック、空隙を有するファーネスブラック、カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブのような空隙を有するカーボンを原料として製造される。カーボン原料としては、ＢＥＴ法で測定した比表面積が３００ｍ２／ｇ以上の空隙を有するカーボンを用いると、酸化処理によって酸化処理カーボンとなりやすいため好ましい。中でも、特にケッチェンブラックや空隙を有するファーネスブラックなどの球状の粒子が好ましい。中実のカーボンを原料として酸化処理を行っても酸化処理カーボンは得られにくい。
空隙を有するカーボン原料の酸化処理のためには、公知の酸化方法を特に限定なく使用することができる。例えば、酸又は過酸化水素の溶液中でカーボン原料を処理することにより、酸化処理カーボンを得ることができる。酸としては、硝酸、硝酸硫酸混合物、次亜塩素酸水溶液等を使用することができる。また、カーボン原料を酸素含有雰囲気、水蒸気、二酸化炭素中で加熱することにより、酸化処理カーボンを得ることができる。さらに、カーボン原料の酸素含有雰囲気中でのプラズマ処理、紫外線照射、コロナ放電処理、グロー放電処理により、酸化処理カーボンを得ることができる。
空隙を有するカーボン原料に酸化処理を施すと、粒子の表面から酸化され、カーボンにヒドロキシ基、カルボキシ基やエーテル結合が導入され、またカーボンの共役二重結合が酸化されて炭素単結合が生成し、部分的に炭素間結合が切断され、粒子表面に親水性に富む部分が生成する。このような親水性部分を有する酸化処理カーボンは、活物質粒子の表面に付着しやすく、活物質粒子の凝集を効果的に抑制する。そして、酸化処理の強度を強めていくと、カーボン粒子における親水性部分の割合が増加し、電極の製造過程で酸化処理カーボンが得られる。酸化処理カーボンにおける親水性部分の含有量は、酸化処理カーボン全体の１０質量％以上であるのが好ましい。親水性部分の含有量が全体の１２質量％以上３０質量％以下であるのが特に好ましい。
全体の１０質量％以上の親水性部分を含む酸化処理カーボンは、
（ａ）空隙を有するカーボン原料を酸で処理する工程、
（ｂ）酸処理後の生成物と遷移金属化合物とを混合する工程、
（ｃ）得られた混合物を粉砕し、メカノケミカル反応を生じさせる工程、
（ｄ）メカノケミカル反応後の生成物を非酸化雰囲気中で加熱する工程、及び、
（ｅ）加熱後の生成物から、上記遷移金属化合物及び／又はその反応生成物を除去する工程
を含む製造方法によって、好適に得ることができる。
（ａ）工程では、空隙を有するカーボン原料、好ましくはケッチェンブラック、を酸に浸漬して放置する。この浸漬の際に超音波を照射しても良い。酸としては、硝酸、硝酸硫酸混合物、次亜塩素酸水溶液等のカーボンの酸化処理に通常使用される酸を使用することができる。浸漬時間は酸の濃度や処理されるカーボン原料の量などに依存するが、一般に５分～５時間の範囲である。酸処理後のカーボンを十分に水洗し、乾燥した後、（ｂ）工程において遷移金属化合物と混合する。
（ｂ）工程においてカーボン原料に添加される遷移金属化合物としては、遷移金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機金属塩、ギ酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等の有機金属塩、或いはこれらの混合物を使用することができる。これらの化合物は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。異なる遷移金属を含む化合物を所定量で混合して使用しても良い。また、反応に悪影響を与えない限り、遷移金属化合物以外の化合物、例えば、アルカリ金属化合物を共に添加しても良い。酸化処理カーボンは、蓄電デバイスの電極の製造において、活物質粒子と混合されて使用されることから、活物質を構成する元素の化合物をカーボン原料に添加すると、活物質に対して不純物となりうる元素の混入を防止することができるため好ましい。
（ｃ）工程では、（ｂ）工程で得られた混合物を粉砕し、メカノケミカル反応を生じさせる。この反応のための粉砕機の例としては、ライカイ器、石臼式摩砕機、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ローラミル、攪拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ハイブリダイザー、メカノケミカル複合化装置及びジェットミルを挙げることができる。粉砕時間は、使用する粉砕機や処理されるカーボンの量などに依存し、厳密な制限が無いが、一般には５分～３時間の範囲である。（ｄ）工程は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの非酸化雰囲気中で行われる。加熱温度及び加熱時間は使用される遷移金属化合物に応じて適宜選択される。続く（ｅ）工程において、加熱後の生成物から遷移金属化合物、及び／又は、遷移金属化合物の反応生成物を酸で溶解する等の手段により除去した後、十分に洗浄し、乾燥することにより、全体の１０質量％以上の親水性部分を含む酸化処理カーボンを得ることができる。
この製造方法では、（ｃ）工程において、遷移金属化合物がメカノケミカル反応によりカーボン原料の酸化を促進するように作用し、カーボン原料の酸化が迅速に進む。この酸化によって、全体の１０質量％以上の親水性部分を含む酸化処理カーボンが得られる。
全体の１０質量％以上の親水性部分を含む酸化処理カーボンは、空隙を有するカーボン原料に強い酸化処理を施すことにより得られ、上記製造方法以外の方法で空隙を有するカーボン原料の酸化を促進することも可能である。
得られた酸化処理カーボンは、二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ及びハイブリッドキャパシタなどの蓄電デバイスの電極の製造のために、蓄電デバイスの電解質中のイオンとの電子の授受を伴うファラデー反応或いは電子の授受を伴わない非ファラデー反応により容量を発現する活物質と混合された形態で使用される。
（１－３）バインダ
（Ｂ）工程において、集電体上に活物質層を形成する際には、電極材料にバインダを混合しても良い。バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、カルボキシメチルセルロースなどの公知のバインダが使用される。バインダの含有量は、電極材料の総量に対して１～３０質量％であるのが好ましい。１質量％以下であると活物質層の強度が十分でなく、３０質量％以上であると、電極の放電容量が低下する、内部抵抗が過大になるなどの不都合が生じる。混合のための溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン等の電極材料中の他の構成要素に悪影響を及ぼさない溶媒を特に限定なく使用することができる。混合物中の各構成要素が均一に混合されれば、溶媒の量には特に限定がない。バインダは、溶媒に溶解させた形態で使用することができる。バインダを用いず集電体上に活物質層を形成することが可能である場合には、バインダを使用しなくても良い。
（１－４）活物質粒子と酸化処理カーボンとの質量比
（Ａ）工程において使用される活物質粒子と酸化処理カーボンとの質量比は、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスを得るために、質量比で、９０：１０～９９．５：０．５の範囲であるのが好ましく、９５：５～９９：１の範囲であるのがより好ましい。酸化処理カーボンの割合が上述の範囲より少ないと、活物質層の導電性が不足し、酸化処理カーボンによる活物質粒子の被覆率が低下してサイクル特性が低下する傾向がある。また、酸化処理カーボンの割合が上述の範囲より多いと、電極密度が低下し、蓄電デバイスのエネルギー密度が低下する傾向がある。
（Ａ）工程において、活物質粒子及び酸化処理カーボンに加えて、必要に応じて、酸化処理カーボンとは別の導電性カーボン、バインダ、及び、混合のための溶媒を使用して、酸化処理カーボンの少なくとも一部が糊状に変化して上記活物質粒子の表面に付着した電極材料を調製しても良い。溶媒の使用により、スラリー形態の電極材料が得られる。
別の導電性カーボンとしては、未酸化または酸化処理カーボンにおける親水性部分の含有量が酸化処理カーボン全体の１０質量％未満である酸化処理カーボンを用いることができる。このような導電性カーボンとしては、従来の蓄電デバイスの電極のために使用されているケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、グラフェン、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素、気相法炭素繊維等が使用される。酸化処理カーボンから誘導された糊状の導電性カーボンより高い導電率を有する導電性カーボンが使用されるのが好ましく、特にアセチレンブラックの使用が好ましい。酸化処理カーボンが活物質粒子の表面ばかりでなく別の導電性カーボンの表面にも付着して表面を覆うため、別の導電性カーボンの凝集を抑制することができる。さらに、以下に示す（Ｂ）工程において、集電体上の活物質層に圧力を印加する過程で、別の導電性カーボンが糊状に広がった酸化処理カーボンと共に隣り合う粒子により形成される間隙部に密に充填される。酸化処理カーボンと別の導電性カーボンとの割合は、質量比で、３：１～１：３の範囲が好ましく、２．５：１．５～１．５：２．５の範囲がより好ましい。また、別の導電性カーボンが使用される場合には、別の導電性カーボンと酸化処理カーボンとの合計量と活物質粒子との質量比が、１０：９０～０．５：９９．５の範囲であるのが好ましく、５：９５～１：９９の範囲であるのがより好ましい。
（１－５）（Ａ）工程について
（Ａ）工程では、活物質、及び酸化処理カーボンが使用される。また、必要に応じ、酸化処理カーボンとは別の導電性カーボン、バインダ、混合のための溶媒が混合される。この際、混合方法及び混合の順番には特に限定がない。
（Ａ）工程においては、以下の（Ａ１）（Ａ２）工程を含む。
（Ａ１）溶媒に、酸化処理されたカーボンを含む導電性カーボンを加えて湿式混合する第一工程。
（Ａ２）更に活物質を加えて湿式混練してスラリーを得る第二工程。
（Ａ）工程において、活物質粒子と酸化処理カーボンとを湿式混合する。得られた生成物を必要に応じてバインダ及び溶媒とともに十分に混錬することにより、スラリー形態の電極材料を得ることができる。湿式混合時間は、混合に処される活物質粒子と酸化処理カーボンの合計量や使用する混合装置により変化するが、一般には１～６０分の間である。また、バインダ及び溶媒との混錬方法には特別な限定がなく、乳鉢を用いて手混合によって行なってもよく、攪拌機、ホモジナイザー等の公知の湿式混合装置を用いて行ってもよい。電極材料中の各構成要素が均一に混合されれば、混合時間は短くても問題が無い。
また、（Ａ）工程において、酸化処理カーボンとは別の導電性カーボンを使用する場合には、混合装置に活物質粒子と酸化処理カーボンと別の導電性カーボンの全てを導入して混合してもよい。乾式混合により得られた生成物を必要に応じてバインダ及び溶媒とともに十分に混錬することにより、スラリー形態の電極材料を得ることができる。さらに、（Ａ）工程が（Ａ１）（Ａ２）工程を含む場合には、（Ａ１）工程の前に酸化処理カーボンと別の導電性カーボンとを混合する工程を設けておく。
（１－６）（Ｂ）工程について
（Ｂ）工程では、（Ａ）工程で得られた電極材料を蓄電デバイスの正極又は負極を構成するための集電体上に塗布することにより活物質層を形成し、必要に応じてこの活物質層を乾燥した後、活物質層に圧延処理により圧力を印加して電極を得る。（Ａ）工程で得られた電極材料を所定形状に成形し、集電体上に圧着した後、圧延処理を施しても良い。（Ｂ）工程には、（Ａ２）工程を得たスラリーを集電体に塗工しプレス成型する第三工程を含んでも良い。
蓄電デバイスの電極のための集電体としては、白金、金、ニッケル、アルミニウム、チタン、鋼、カーボンなどの導電材料を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状などの任意の形状を採用することができる。活物質層の乾燥は、必要に応じて減圧・加熱して溶媒を除去すれば良い。圧延処理により活物質層に加えられる圧力は、一般には５００００～１００００００Ｎ／ｃｍ２、好ましくは１０００００～５０００００Ｎ／ｃｍ２の範囲である。また、圧延処理の温度には特別な制限がなく、処理を常温で行っても良く加熱条件下で行っても良い。
本発明の電極の好適な形態において、活物質層中の導電性カーボンは、５０ｎｍ以下の幅の、隣り合う活物質粒子の間に形成された間隙部及び／又は活物質粒子の表面に存在する孔の内部にも存在する。そのため、導電性カーボンによる活物質粒子の表面の被覆率が向上し、活物質層全体の導電性が向上し、電極密度が向上する。従来の蓄電デバイスの電極において導電剤として使用されているカーボンブラック、天然黒鉛、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンは、このような狭い幅の間隙部又は孔の内部にはほとんど侵入することができない。
本発明の電極が緻密に充填された導電性カーボンを含む活物質層を有しているにもかかわらず、蓄電デバイス中の電解液の電極内への含浸が抑制されない。本発明の電極の好適な形態において、水銀圧入法により電極の活物質層の細孔分布を測定すると、活物質層が直径５～４０ｎｍの細孔を有している。この微小な細孔は、主に酸化処理カーボンから誘導されて緻密化した導電性カーボンにおける細孔であると考えられるが、蓄電デバイス中の電解液が導電性カーボンを通過して活物質粒子に至るのには十分な大きさである。したがって、電極における導電性カーボンは、十分な導電性を有する上に、蓄電デバイス中の電解液の含浸を抑制しない。
その上、本発明の電極の活物質層において、活物質粒子の表面が、活物質粒子の表面に存在する孔の内部に至るまで、緻密に広がった酸化処理カーボンにより被覆されているためであると考えられるが、本発明の電極を用いて蓄電デバイスを構成すると、蓄電デバイス中の電解液の電極内への含浸が抑制されないにもかかわらず、電解液に対する活物質の溶解が抑制され、蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。本発明の電極の好適な形態では、従来のアセチレンブラック等の導電剤と活物質粒子とから電極を構成した場合に比較して、活物質の溶解量が約４０％以上も減少する。そして、活物質の溶解が大幅に抑制される。
（１－７）電極内の活物質粒子の表面の状態
工程（Ｂ）を経て作成された電極内の活物質粒子の表面は、活物質粒子の表面の一部または全部が酸化処理カーボンで覆われている。蓄電デバイスのサイクル特性向上の観点からは、より多くの活物質粒子の表面が覆われていることが望ましい。本発明では、活物質粒子の表面の状態を導電性カーボンで覆われた活物質のラマンスペクトルにより評価することで、活物質粒子の表面の状態を把握する。
ラマンスペクトルとは、ラマン分光測定により得られた信号であり、横軸をラマンシフト量、縦軸を強度として表される。ラマンスペクトルは、各分子由来の強度ピークを有している。この各分子由来の強度ピークは、分子ごとに異なるラマンシフト量に発現する。
図１は、酸化処理カーボンで覆われた活物質のラマンスペクトルを示す図である。図１では、ラマンスペクトルの測定に励起光が５３２ｎｍのレーザーを用いた。図１に示すように、酸化処理カーボンで覆われた活物質のラマンスペクトルは、強度に関して３つのピークを有する。すなわち、領域Ａに出現する１つの活物質由来の強度ピークと、領域Ｂに出現する２つの酸化処理カーボン由来の強度ピークである。酸化処理カーボン由来の強度ピークは、ＤバンドとＧバンドに帰属される。活物質としてＮＣＭ（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２）、ＬｉＣｏＯ２、ＳｉＯ、ＬｉＭｇ２Ｏ４を使用した場合の活物質由来の強度ピークは、活物質によってそれぞれ異なるが、ラマンシフト量は４００ｃｍ－１～７００ｃｍ－１である。また、酸化処理カーボン由来のＤバンドの強度ピークは、ラマンシフト量が１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１であり、また、酸化処理カーボン由来のＧバンドの強度ピークは、ラマンシフト量が１５５０ｃｍ－１～１６５０ｃｍ－１である。
領域Ｂの酸化処理カーボン由来の強度ピークは、活物質粒子の表面を覆う導電性カーボンの量により変化する。つまり、酸化処理カーボン由来の強度ピークが大きい場合には、活物質の表面を多くの酸化処理カーボンで覆っている状態であり、活物質が露出する面積が小さい状態である。一方、酸化処理カーボン由来の強度ピークが小さい場合には、活物質の表面を覆う酸化処理カーボンが少ない状態であり、活物質が露出する面積が大きくなる。ラマンスペクトルに基づく活物質の表面の状態は、活物質由来の強度ピークをピーク強度（ａ）とし、酸化処理カーボンで覆った活物質の酸化処理された導電性カーボン由来のＤバンドの強度ピークをピーク強度（ｂ）とすると、ピーク強度比（ｂ）／（ａ）は、次の式１により表すことができる。
［式１］
Figure 0007155599000001
前述の通り、活物質を酸化処理カーボンで覆った場合、活物質粒子ごとに表面を覆う酸化処理カーボンの状態は異なる。そのため、ピーク強度（ａ）及び（ｂ）の値は粒子ごとにバラつきがでる。このバラつきは、ピーク強度比（ｂ）／（ａ）にも影響する。このバラつきを抑制するために、複数の活物質粒子についてピーク強度（ａ）及び（ｂ）を測定して複数のピーク強度比（ｂ）／（ａ）を算出し、その平均値をピーク強度比（ｂ）／（ａ）とすると良い。
ピーク強度（ａ）（ｂ）は、酸化処理カーボンで覆った活物質粒子を電極から剥離させて測定する。ピーク強度（ａ）（ｂ）の測定は、以下の（1）～(5)の手順により測定する。
(1) 電極から部分的に剥離させ、酸化処理カーボンで覆った活物質粒子の粉末を得る。
(2) 粉末を２枚のスライドガラスから上下に挟み、軽く押圧して粉末を平らにした後に、上側のスライドガラスを外す。
(3) (2)の手順を経た、粉末の乗ったスライドガラスを顕微鏡のステージにセットする。
(4) 顕微鏡で粉末を観察し、ランダムに１０個の活物質粒子を選択する。
(5) 選択した１０個の活物質粒子に対してレーザーを照射し、ラマンスペクトルを測定する。
以上の手順を経て測定した１０個の活物質粒子のラマンスペクトルの測定結果より、１０のピーク強度（ａ）及び（ｂ）から１０のピーク強度比（ｂ）／（ａ）を算出する。そして、１０のピーク強度比（ｂ）／（ａ）の平均値をピーク強度比（ｂ）／（ａ）とする。
導電性カーボンで覆われた活物質のラマンスペクトルは、活物質由来のピーク強度（ａ）と酸化処理された導電性カーボン由来のＤバンドのピーク強度（ｂ）とを含み、ピーク強度（ａ）とピーク強度（ｂ）の強度比（ｂ）／（ａ）が０．２５以上となるように調製する。さらに、より良いサイクル寿命の観点からは強度比（ｂ）／（ａ）が、０．７０以上であっても良い。
ピーク強度比（ｂ）／（ａ）が０．２５以上となる活物質は、表面に酸化処理カーボンが緻密に覆われている。活物質の表面を覆う酸化処理カーボンにより、活物質と電解液の副反応を抑制することができ電極のサイクル特性を向上させることができる。また、活物質の表面を酸化処理カーボンで覆うことで、活物質の充填性が向上し、高密度化を図ることが可能となる。すなわち、電極のエネルギー密度の向上がもたらされる。さらに、活物質の表面を酸化処理カーボンで覆うことにより、活物質と酸化処理カーボンとの接触面積が増加する。これにより、内部抵抗の低減が図られ、電極全体の導電性が向上するため、蓄電デバイスのエネルギー密度がさらに向上する。これらの電極のサイクル特性を向上のメカニズム、電極のエネルギー密度の向上のメカニズム、電極の内部抵抗の低減のメカニズムは、これらに限定されるものではないが、上記記載のような推察を行うことが可能である。
ピーク強度比（ｂ）／（ａ）は、（ｃ）工程のメカノケミカル反応を生じさせる混合物に含まれる酸化処理カーボンの量を増減させることや、（Ａ２）工程における混合物を粉砕する際の混合時間や周波数の増減により、調整することが可能である。
（２）蓄電デバイス
本発明の電極は、二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ及びハイブリッドキャパシタなどの蓄電デバイスの電極のために使用される。蓄電デバイスは、一対の電極（正極、負極）とこれらの間に配置された電解質とを必須要素として含むが、正極及び負極の少なくとも一方が本発明の製造方法により製造される。
蓄電デバイスにおいて正極と負極との間に配置される電解質は、セパレータに保持された電解液であっても良く、固体電解質であっても良く、ゲル状電解質であっても良く、従来の蓄電デバイスにおいて使用されている電解質を特に限定なく使用することができる。以下に、代表的な電解質を例示する。リチウムイオン二次電池のためには、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を溶解させた電解液が、ポリオレフィン繊維不織布、ガラス繊維不織布などのセパレータに保持された状態で使用される。その他、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等の無機固体電解質、リチウム塩とポリエチレンオキサイド、ポリメタクリレート、ポリアクリレート等の高分子化合物との複合体からなる有機固体電解質、電解液をポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等に吸収させたゲル状電解質も使用される。電気二重層キャパシタ及びレドックスキャパシタのためには、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４等の第４級アンモニウム塩をアクリロニトリル、プロピレンカーボネート等の溶媒に溶解させた電解液が使用される。ハイブリッドキャパシタのためには、リチウム塩をプロピレンカーボネート等に溶解させた電解液や、第４級アンモニウム塩をプロピレンカーボネート等に溶解させた電解液が使用される。
但し、正極と負極との間の電解質として、固体電解質又はゲル状電解質が使用される場合には、活物質層におけるイオン伝導パスを確保する目的で、上記（Ａ）工程において、上述した各構成要素に固体電解質を加えて電極材料を調製しても良い。
（実施例）
１．ピーク強度比（ｂ）／（ａ）による特性比較
以下特性比較では、ピーク強度比（ｂ）／（ａ）が異なる６種類の電極を使用した電池について、２００サイクルでの容量維持率の測定を行った。実施例１～５及び比較例１として、ピーク強度比（ｂ）／（ａ）が異なる６種類の電池を作製した。表１は、各電池のピーク強度比（ｂ）／（ａ）を示す。
［表１］
Figure 0007155599000002
（実施例１）
６０％硝酸３００ｍｌにケッチェンブラック（商品名ＥＣ３００Ｊ、ケッチェンブラックインターナショナル社製、ＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇ）１０ｇを添加し、得られた液に超音波を１０分間照射した後、ろ過してケッチェンブラックを回収した。回収したケッチェンブラックを３回水洗し、乾燥することにより、酸処理ケッチェンブラックを得た。この酸処理ケッチェンブラック３ｇと、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２１．９８ｇと、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）０．７７ｇと、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ１．１０ｇと、ＣＨ３ＣＯＯＨ１．３２ｇと、Ｈ３ＰＯ４１．３１ｇと、蒸留水１２０ｍｌとを混合し、得られた混合液をスターラーで１時間攪拌した後、空気中１００℃で蒸発乾固させて混合物を採集した。次いで、得られた混合物を振動ボールミル装置に導入し、２０Ｈｚで１０分間の粉砕を行なった。粉砕後の粉体を、窒素中７００℃で３分間加熱し、酸化処理したケッチェンブラックにＬｉＦｅＰＯ４が担持された複合体を得た。
濃度３０％の塩酸水溶液１００ｍｌに、得られた複合体１ｇを添加し、得られた液に超音波を１５分間照射させながら複合体中のＬｉＦｅＰＯ４を溶解させ、残った固体をろ過し、水洗し、乾燥させた。乾燥後の固体の一部を、ＴＧ分析により空気中９００℃まで加熱し、重量損失を測定した。重量損失が１００％、すなわちＬｉＦｅＰＯ４が残留していないことが確認できるまで、上述の塩酸水溶液によるＬｉＦｅＰＯ４の溶解、ろ過、水洗及び乾燥の工程を繰り返し、ＬｉＦｅＰＯ４が除去された酸化処理カーボンを得た。
次いで、得られた酸化処理カーボンの０．１ｇをｐＨ１１のアンモニア水溶液２０ｍｌに添加し、１分間の超音波照射を行なった。得られた液を５時間放置して固相部分を沈殿させた。固相部分の沈殿後、上澄み液を除去した残余部分を乾燥させ、乾燥後の固体の重量を測定した。乾燥後の固体の重量を最初の酸化処理カーボンの重量０．１ｇから差し引いた重量の最初の酸化処理カーボンの重量０．１ｇに対する重量比を、酸化処理カーボンにおける「親水性部分」の含有量とした。
次に、得られた酸化処理カーボンと、この酸化処理カーボンとは別の導電性カーボンであるアセチレンブラックとを混合した。つまり、得られた酸化処理カーボンとアセチレンブラック（一次粒子径４０ｎｍ）とを１：１の質量比でボールミルに導入し、乾式混合して、導電性カーボン混合物を得た。そして、得られた導電性カーボン混合物の４質量部と、２質量部のポリフッ化ビニリデンと、適量のＮ－メチルピロリドンとを湿式混合し、さらに９４質量部の市販のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２粒子（平均粒径５μｍ）を加えて湿式混合してスラリーを形成した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、電極を得た。
（実施例２）
実施例１と同様の方法で作成した酸処理ケッチェンブラック２ｇと、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２１．９８ｇと、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）０．７７ｇと、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ１．１０ｇと、ＣＨ３ＣＯＯＨ１．３２ｇと、Ｈ３ＰＯ４１．３１ｇと、蒸留水１２０ｍｌとを混合し、得られた混合液をスターラーで１時間攪拌した後、空気中１００℃で蒸発乾固させて混合物を採集した。次いで、得られた混合物を振動ボールミル装置に導入し、２０Ｈｚで２０分間の粉砕を行なった。以降、実施例１と同様に粉砕後の粉体から、電極を作成した。
（実施例３）
実施例１と同様の方法で作成した酸処理ケッチェンブラック２ｇと、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２１．９８ｇと、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）０．７７ｇと、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ１．１０ｇと、ＣＨ３ＣＯＯＨ１．３２ｇと、Ｈ３ＰＯ４１．３１ｇと、蒸留水１２０ｍｌとを混合し、得られた混合液をスターラーで１時間攪拌した後、空気中１００℃で蒸発乾固させて混合物を採集した。次いで、得られた混合物を振動ボールミル装置に導入し、３０Ｈｚで１０分間の粉砕を行なった。以降、実施例１と同様に粉砕後の粉体から、電極を作成した。
（実施例４）
実施例１と同様の方法で作成した酸処理ケッチェンブラック１ｇと、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２１．９８ｇと、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）０．７７ｇと、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ１．１０ｇと、ＣＨ３ＣＯＯＨ１．３２ｇと、Ｈ３ＰＯ４１．３１ｇと、蒸留水１２０ｍｌとを混合し、得られた混合液をスターラーで１時間攪拌した後、空気中１００℃で蒸発乾固させて混合物を採集した。次いで、得られた混合物を振動ボールミル装置に導入し、３０Ｈｚで２０分間の粉砕を行なった。以降、実施例１と同様に粉砕後の粉体から、電極を作成した。
（実施例５）
実施例１と同様の方法で作成した酸処理ケッチェンブラック０．５ｇと、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２１．９８ｇと、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）０．７７ｇと、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ１．１０ｇと、ＣＨ３ＣＯＯＨ１．３２ｇと、Ｈ３ＰＯ４１．３１ｇと、蒸留水１２０ｍｌとを混合し、得られた混合液をスターラーで１時間攪拌した後、空気中１００℃で蒸発乾固させて混合物を採集した。次いで、得られた混合物を振動ボールミル装置に導入し、３０Ｈｚで３０分間の粉砕を行なった。以降、実施例１と同様に粉砕後の粉体から、電極を作成した。
（比較例１）
実施例１と同様の方法で作成した酸処理ケッチェンブラック０．５ｇと、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２１．９８ｇと、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）０．７７ｇと、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ１．１０ｇと、ＣＨ３ＣＯＯＨ１．３２ｇと、Ｈ３ＰＯ４１．３１ｇと、蒸留水１２０ｍｌとを混合し、得られた混合液をスターラーで１時間攪拌した後、空気中１００℃で蒸発乾固させて混合物を採集した。次いで、得られた混合物を振動ボールミル装置に導入し、２０Ｈｚで１０分間の粉砕を行なった。以降、実施例１と同様に粉砕後の粉体から、電極を作成した。
以上のように作成した実施例１～５及び比較例１の電極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、６０℃、０．５Ｃの充放電レートの条件下、４．６～３．０Ｖの範囲で充放電を繰り返した。
図２に、得られたサイクル特性の結果を示す。図２からは、比較例１では、２００サイクルでの容量維持率が７６．００％であるのに対して、ピーク強度比（ｂ）／（ａ）が０．２６の実施例１では、２００サイクルでの容量維持率が７７．５７％となる。すなわち、ピーク強度比（ｂ）／（ａ）を大きくすることで、サイクル寿命を良好なものとした電極を備えた電池を提供することが可能となる。
また、ピーク強度比（ｂ）／（ａ）が０．５０の実施例２と、ピーク強度比（ｂ）／（ａ）が０．７１の実施例３とを比較すると、実施例２の２００サイクルでの容量維持率が７９．３５％であるのに対して、実施例３の２００サイクルでの容量維持率は、８７．２８％となる。すなわち、ピーク強度比（ｂ）／（ａ）が０．７０以上の実施例３とピーク強度比（ｂ）／（ａ）が０．５０以下の実施例２では、２００サイクルでの容量維持率が大きく変化することが確認された。したがって、ピーク強度比（ｂ）／（ａ）を０．７０以上とすることで、２００サイクルでの容量維持率をさらに向上させることが可能となることが確認された。
２．活物質の種類の違いによる特性比較
以下特性比較では、ＮＣＭ以外の活物質を使用した電極を使用した電池について、２００サイクルでの容量維持率の測定を行った。実施例６～８、及び比較例２～４として、ＬｉＣｏＯ２、ＳｉＯ、ＬｉＭｇ２Ｏ４を使用した電池を作製した。
（実施例６）
実施例３のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２粒子に代えてＬｉＣｏＯ２粒子を使用し、スラリーを形成した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、電極を得た。
（比較例２）
比較例１のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２粒子に代えてＬｉＣｏＯ２粒子を使用し、スラリーを形成した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、電極を得た。
（実施例７）
実施例３のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２粒子に代えてＬｉＭｇ２Ｏ４粒子を使用し、スラリーを形成した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、電極を得た。
（比較例３）
比較例１のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２粒子に代えてＬｉＭｇ２Ｏ４粒子を使用し、スラリーを形成した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、電極を得た。
（実施例８）
実施例３のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２粒子に代えてＳｉＯ粒子を使用し、スラリーを形成した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、電極を得た。
（比較例４）
比較例１のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２粒子に代えてＳｉＯ粒子を使用し、スラリーを形成した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、電極を得た。
以上のように作成した実施例６～８及び比較例２～４の電極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、６０℃、０．５Ｃの充放電レートの条件下、４．６～３．０Ｖの範囲で充放電を繰り返した。
表２に、得られたサイクル特性の結果を示す。
［表２］
Figure 0007155599000003
表２からは、比較例２では、２００サイクルでの容量維持率が８４．６％であるのに対して、ピーク強度比（ｂ）／（ａ）が１．２０の実施例６では、２００サイクルでの容量維持率が９０．４％となる。すなわち、酸化処理カーボンで覆う活物質をＮＣＭからＬｉＣｏＯ２に変更した場合でも、ピーク強度比（ｂ）／（ａ）を大きくすることで、サイクル寿命を良好なものとすることが可能であると確認できる。
また、実施例７と比較例３とを比較することで、酸化処理カーボンで覆う活物質をＮＣＭからＬｉＭｇ２Ｏ４に変更した場合も、ピーク強度比（ｂ）／（ａ）を大きくすることで、サイクル寿命を良好なものとすることが可能であると確認できる。
さらに、実施例８と比較例４とを比較することで、酸化処理カーボンで覆う活物質をＮＣＭからＳｉＯに変更した場合でも、ピーク強度比（ｂ）／（ａ）を大きくすることで、サイクル寿命を良好なものとすることが可能であると確認できる。
以上により、酸化処理カーボンで覆う活物質としてＮＣＭ以外の他の活物質を利用しても、ピーク強度比（ｂ）／（ａ）を大きくすることで、サイクル寿命を良好なものとした電極を備えた電池を提供することが可能となる。

Claims (7)

  1. 活物質と、
    酸化処理されたカーボンを含む導電性カーボンと、
    を備え、
    前記活物質の表面は前記導電性カーボンで覆われ、
    前記導電性カーボンで覆われた前記活物質のラマンスペクトルは、
    前記活物質由来のピーク強度（ａ）と、
    前記導電性カーボン由来のＤバンドのピーク強度（ｂ）と、
    を含み、
    前記ピーク強度（ａ）と前記ピーク強度（ｂ）のピーク強度比（ｂ）／（ａ）が、０．２５以上であること、
    を特徴とする電極。
  2. 前記ピーク強度比（ｂ）／（ａ）が、０．７０以上であること、
    を特徴とする請求項１に記載の電極。
  3. 前記導電性カーボン由来のＤバンドのピーク強度（ｂ）は、ラマンシフト量が１３００ｃｍ－１以上１４００ｃｍ－１以下であること、
    を特徴とする請求項１または２に記載の電極。
  4. 前記導電性カーボンは、少なくとも酸化処理された導電性カーボンと、この酸化処理された導電性カーボンとは別の導電性カーボンとの混合物であること、
    を特徴とする１乃至３の何れか１項に記載の電極。
  5. 請求項１乃至４の何れか１項に記載の電極を備える蓄電デバイス。
  6. 溶媒に、酸化処理されたカーボンを含む導電性カーボンを加えて湿式混練する第一工程と、
    更に活物質を加えて湿式混練してスラリーを得る第二工程と、
    集電体にスラリーを塗工し、プレス成型する第三工程と、
    を含み、
    前記活物質の表面は前記導電性カーボンで覆われ、
    前記導電性カーボンで覆われた前記活物質のラマンスペクトルは、
    前記活物質由来のピーク強度（ａ）と、
    前記導電性カーボン由来のＤバンドのピーク強度（ｂ）と、
    を含み、
    前記ピーク強度（ａ）と前記ピーク強度（ｂ）のピーク強度比（ｂ）／（ａ）が、０．２５以上であることを特徴とする電極の製造方法。
  7. 前記ピーク強度比（ｂ）／（ａ）が、０．７０以上であることを特徴とする請求項６に
    記載の電極の製造方法。
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