CN117941103A - 负极活性材料、二次电池和电子装置 - Google Patents

负极活性材料、二次电池和电子装置 Download PDF

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CN117941103A CN202380013470.9A CN202380013470A CN117941103A CN 117941103 A CN117941103 A CN 117941103A CN 202380013470 A CN202380013470 A CN 202380013470A CN 117941103 A CN117941103 A CN 117941103A
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金文博
董佳丽
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Abstract

提供一种负极活性材料，其包括碳基材料，该碳基材料表面包括钠元素和氧元素，钠元素的原子百分比为X，氧元素的原子百分比为Y，其中Y/X≥3.0，X和Y通过X射线能谱分析仪测试得到。本申请通过将碳基材料表面的钠元素和氧元素的含量控制在一定范围内，能够有效提升SEI膜的质量，进而使得二次电池表现出优异的循环性能。还提供包括该负极活性材料的二次电池。

Description

负极活性材料、二次电池和电子装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种负极活性材料、二次电池和电子装置。
背景技术
随着二次电池市场不断扩大，对其性能要求也在一直不断提升，其中循环性能就是一个重要的指标，尤其是电动汽车、储能装置等对于循环性能要求极高。考虑到实际工作环境与工作特点，循环性能对于电动汽车与储能装置的使用寿命至关重要。为了满足市场需求，需要开发出循环性能优异的负极活性物质及其所组成的负极极片，从而提升二次电池的循环性能。现有技术改善循环性能的方式主要包括减小活性物质粒度和在活性物质表面包覆非晶碳，但这两种方式不仅对负极活性物质的能量密度损失较大，还会降低二次电池的效率。
发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题，本申请提供一种负极活性材料及包括该负极活性材料的二次电池，以提高碳基材料表面SEI膜的质量，进而提升二次电池的循环性能。
在第一方面，本申请提供一种负极活性材料，其包括碳基材料，该碳基材料表面包括钠元素和氧元素，钠元素的原子百分比为X，氧元素的原子百分比为Y，其中，Y/X≥3.0，X和Y通过X射线能谱分析仪测试得到。具体地，通过以下测试方法测试X和Y：在用扫描电子显微镜观察该碳基材料的情况下，选取扫描电子显微镜视野中的任意100μm×100μm区域，对该区域进行X射线能谱分析仪面扫描测试(EDS)钠元素和氧元素含量，得到X和Y。本申请碳基材料表面具有钠元素与氧元素，当碳基材料用作负极活性材料时，钠元素与氧元素是SEI膜的组成元素，会影响颗粒表面SEI膜的热稳定性，且两种元素的含量对SEI的热稳定性具有一定的交互作用。钠元素有助于碳基材料表面SEI膜的形成，能够有效改善SEI膜的质量，进而提升二次电池的循环性能，但过多的钠元素会使得SEI膜过厚，反而不利于循环性能的提升。氧元素是SEI膜的必要组分，但其含量过高时，会导致副反应增加，进而影响二次电池的存储性能与循环性能。本申请通过将钠元素和氧元素的含量控制在上述范围，能够有效提升SEI膜的质量，进而使得二次电池表现出优异的循环性能。在一些实施方式中，3.5≤Y/X≤15。
在一些实施方式中，0.2％≤X≤4.0％。在一些实施方式中，钠元素的质量含量为m，0.4％≤m≤9.0％。本申请中通过以下测试方法测试m：在用扫描电子显微镜观察该碳基材料，选取扫描电子显微镜视野中的任意100μm×100μm区域，对该区域进行EDS面扫描测试钠元素含量，得到m。钠元素主要用于构建SEI膜的无机组分，因此钠元素的质量占比不宜太小。但钠元素含量过大时，会影响到SEI膜中有机组分的含量，导致有机组分含量减少，使得SEI膜脆性增加，弹性下降，进而使得SEI膜在循环过程中容易由于碳基材料的膨胀会破裂，从而影响二次电池的循环性能。在一些实施方式中，3％≤m≤6％。在一些实施方式中，0.3％≤X≤2.5％。
在一些实施方式中，2.0％≤Y≤15.0％。氧元素是SEI膜的必要组分，但其含量过高时，会导致副反应增加，进而影响二次电池的存储性能与循环性能。在一些实施方式中，3.0％≤Y≤12.0％。
在一些实施方式中，碳基材料满足：BET/(Y×100)≤0.7，其中，BET m2/g表示碳基材料的比表面积。碳基材料的比表面积会受到其表面氧元素含量的影响，BET过大会增加二次电池循环过程中的副反应，从而影响循环性能。本申请通过使得BET与氧元素含量满足关系式BET/(Y×100)≤0.7，可以保证在氧元素含量较大时，BET能保持在较低水平。在一些实施方式中，0.2≤BET/(Y×100)≤0.6。
在一些实施方式中，碳基材料满足：25≤Dv99-Dv10≤55，其中，Dv99表示碳基材料在体积基准的粒度分布中，体积累积99％的粒径，单位为μm，Dv10表示碳基材料在体积基准的粒度分布中，体积累积10％的粒径，单位为μm。Dv99-Dv10的值与碳基材料的粒度分布有关，Dv99-Dv10在上述范围内可以保证颗粒分布较窄，不易出现小颗粒与大颗粒过多的情况，进而有利于提升二次电池的循环性能与加工性能。碳基材料中小颗粒数量过多时，会增加副反应，影响二次电池的循环性能；大颗粒数量过多时，会影响加工性能，可能导致负极极片产生凸点等外观不良，严重的还可能导致点状析锂。在一些实施方式中，30≤Dv99-Dv10≤40。
在一些实施方式中，采用热重测试，在25℃至400℃的温度范围内，碳基材料的失重率为0.2％至5％。碳基材料在400℃时的失重率可以代表碳基材料表面修饰物质的含量，而表面修饰物质的含量又会影响到后续化成过程SEI膜的形成质量。失重率过低，即修饰物质含量太少时，起不到提升SEI膜热稳定性的效果。在一些实施方式中，采用热重测试，在25℃至400℃的温度范围内，所述碳基材料的失重率为0.5％至2.5％。
在一些实施方式中，碳基材料的5t粉末压实密度PD满足：1.5g/cm3≤PD≤2.5g/cm3。碳基材料作为负极活性材料时的压实密度与二次电池的能量密度和动力学有关，压实密度较低时，极片的压实密度也较低，相应的二次电池的能量密度也会降低。压实密度过高时，会降低二次电池的动力学性能，影响其大倍率下的电性能。在一些实施方式中，1.65g/cm3≤PD≤1.95g/cm3。
在一些实施方式中，碳基材料的OI值为5至18。碳基材料的OI值表示其颗粒中晶体的取向度一致性。OI值较大时，意味着其晶体取向度一致性高，锂离子在活性颗粒中的脱嵌方向较为单一，会导致脱嵌锂困难，严重的会导致析锂，从而降低二次电池的循环性能。在一些实施方式中，碳基材料的取向度OI为6至13。
在一些实施方式中，碳基材料包括石墨。在一些实施方式中，石墨包括天然石墨和人造石墨中的一种或多种。
在一些实施方式中，碳基材料的制备方法包括以下步骤：
S1：提供石墨复合材料；
S2：将石墨复合材料与氧化剂混合后进行氧化处理，得到氧化后的石墨复合材料；
S3：将氧化后的石墨复合材料与含氧钠盐混合，得到碳基材料。
在一些实施方式中，S2中，氧化剂选自硝酸(HNO3)溶液。在一些实施方式中，硝酸溶液的浓度为2mol/L至5mol/L。
在一些实施方式中，S3中，含氧钠盐选自包含氧元素的无机钠盐或者包含氧元素的有机钠盐中的至少一种。在一些实施方式中，含氧钠盐中包括碳元素。在一些实施方式中，含氧钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠或聚丙烯酸钠中的至少一种。
在一些实施方式中，提供石墨复合材料包括以下步骤：
S1：将石墨原料进行粉碎，例如粉碎至Dv50为9μm至11μm；
S2：将粉碎后的原料进行预碳化处理；
S3：将预碳化处理后的产物与沥青混合、造粒；
S4：将造粒后的产物进行石墨化处理，得到石墨复合材料。
在一些实施方式中，碳基材料的制备方法包括：将人造石墨原料进行粉碎，将粉碎后的原料进行预碳化处理，处理完成后添加沥青进行造粒，造粒完成后再进行高温石墨化处理，得到石墨复合材料。将石墨复合材料进行表面修饰处理(具体包括首先经过氧化处理，然后将氧化处理后的石墨复合材料与含氧钠盐进行混合球磨处理)，得到碳基材料。
在第二方面，本申请提供了一种二次电池，其包括负极极片，负极极片包括负极活性材料层，其中，负极活性材料层包括第一方面的负极活性材料。
在一些实施方式中，负极极片的压实密度CD满足：1.3g/cm3≤CD≤1.8g/cm3。负极极片的压实密度会影响二次电池的能量密度与动力学性能。当负极极片的压实密度过低时，二次电池的能量密度较低，同时负极活性材料颗粒在负极集流体上的附着力变差，可能会引起负极活性材料脱模，进而降低二次电池的循环性能。当负极极片的压实密度过高时，负极极片的电解液浸润性会明显降低，二次电池的动力学也会降低，二次电池在循环过程中容易发生析锂，进而导致其循环性能降低。在一些实施方式中，1.45g/cm3≤CD≤1.75g/cm3。
在一些实施方式中，负极极片的OI值为5至20。负极极片的OI值代表负极极片上负极活性材料颗粒的排列取向度。当负极极片的OI值过小时，表明负极活性材料颗粒在负极集流体表面排列混乱，无明显取向度，容易导致负极活性材料脱模等情况的发生。当负极极片的OI值过大时，表明负极活性材料颗粒在负极集流体上排列整齐，取向度高，但是会影响到锂离子的脱嵌，进而影响二次电池的倍率性能。在一些实施方式中，负极极片的OI值为7至18。
在一些实施方式中，负极极片的Id/Ig满足：0.1≤Id/Ig≤0.6，其中，Id表示负极极片的拉曼光谱中1350cm-1峰的强度，Ig表示负极极片的拉曼光谱中1580cm-1峰的强度。Id/Ig值表示负极极片的缺陷水平，Id/Ig过大时，负极极片的缺陷程度过高，会增加副反应，影响二次电池的循环性能。Id/Ig过小时，负极极片的缺陷程度低，不利于二次电池的动力学性能。在一些实施方式中，0.2≤Id/Ig≤0.5。
在一些实施方式中，二次电池满足高温45℃循环300圈后容量保持率≥90％。
在第三方面，本申请提供了一种电子装置，其包括第二方面的二次电池。
本申请通过将碳基材料表面的钠元素和氧元素的含量控制在一定范围内，能够有效提升SEI膜的质量，进而使得二次电池表现出优异的循环性能。
附图说明
图1示出了本申请实施例1和对比例1的锂离子电池的循环性能。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
另外，有时在本申请中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
一、负极活性材料
本申请提供的负极活性材料包括碳基材料，该碳基材料表面具有钠元素和氧元素，钠元素的原子百分比为X，氧元素的原子百分比为Y，其中，Y/X≥3.0，X和Y通过X射线能谱分析仪测试得到。具体地，通过以下测试方法测试X和Y：在用扫描电子显微镜观察该碳基材料的情况下，选取扫描电子显微镜视野中的任意100μm×100μm区域，对该区域进行EDS面扫描测试钠元素和氧元素含量，得到X和Y。本申请碳基材料表面具有钠元素与氧元素，钠元素与氧元素是SEI膜的组成元素，会影响颗粒表面SEI膜的热稳定性，且两者具有一定的交互作用。钠元素有助于碳基材料表面SEI膜的形成，能够有效改善SEI膜的质量，当碳基材料用作二次电池的负极活性材料时，可提升二次电池的循环性能，但过多的钠元素会使得SEI膜过厚，反而不利于循环性能的提升。氧元素是SEI膜的必要组分，但其含量过高时，会导致副反应增加，进而影响二次电池的存储性能与循环性能。本申请通过将钠元素和氧元素的含量控制在上述范围，能够有效提升SEI膜的质量，进而使得二次电池表现出优异的循环性能。在一些实施方式中，3≤Y/X≤20。在一些实施方式中，Y/X为3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、14、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5或这些值中任意两者组成的范围。
在一些实施方式中，0.2％≤X≤4.0％，通过将钠元素的含量控制在上述范围，能够有效提升SEI膜的质量，提升二次电池的循环性能。在一些实施方式中，X为0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.1％、3.3％、3.5％、3.7％、3.9％、4.0％或这些值中任意两者组成的范围中的任意值。在一些实施方式中，0.3％≤X≤2.5％。
在一些实施方式中，钠元素的质量含量为m，0.4％≤m≤9％。本申请中通过以下测试方法测试m：在用扫描电子显微镜观察所述碳基材料的情况下，选取扫描电子显微镜视野中的任意100μm×100μm区域，对所述区域进行EDS面扫描测试钠元素含量，得到m。在一些实施方式中，m为0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、8.0％、8.5％或这些值中任意两者组成的范围中的任意值。钠元素主要用于构建SEI膜的无机组分，因此钠元素的质量占比不宜太小。但钠元素含量过大时，会影响到SEI膜中有机组分的含量，导致有机组分含量减少，使得SEI膜脆性增加，弹性下降，进而使得SEI膜在循环过程中容易由于碳基材料的膨胀会破裂，从而影响二次电池的循环性能。在一些实施方式中，3％≤m≤6％。
在一些实施方式中，2.0％≤Y≤15.0％。在一些实施方式中，Y为2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、14％、15％或这些值中任意两者组成的范围中的任意值。氧元素是SEI膜的必要组分，但其含量过高时，会导致副反应增加，进而影响二次电池的存储性能与循环性能。在一些实施方式中，3.0％≤Y≤12.0％。
在一些实施方式中，碳基材料满足：BET/(Y×100)≤0.7，其中，BET m2/g表示碳基材料的比表面积。碳基材料的比表面积会受到其表面氧元素含量的影响，BET过大会增加二次电池循环过程中的副反应，从而影响循环性能。本申请通过使得BET与氧元素含量满足关系式BET/(Y×100)≤0.7，可以保证在氧元素含量较大时，BET能保持在较低水平。在一些实施方式中，BET/(Y×100)为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65或这些值中任意两者组成的范围中的任意值。在一些实施方式中，BET/(Y×100)≤0.6。
在一些实施方式中，所述碳基材料的比表面积BET为1-10，单位为m2/g。在一些实施方式中，BET为1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或这些值中任意两者组成的范围。碳基材料的BET过大会增加二次电池循环过程中的副反应，从而使得循环性能降低。
在一些实施方式中，碳基材料满足：25≤Dv99-Dv10≤55，其中，Dv99表示碳基材料在体积基准的粒度分布中，体积累积99％的粒径，单位为μm，Dv10表示碳基材料在体积基准的粒度分布中，体积累积10％的粒径，单位为μm。Dv99-Dv10的值与碳基材料的粒度分布有关，Dv99-Dv10在上述范围内可以保证颗粒分布较窄，不易出现小颗粒与大颗粒过多的情况，进而有利于提升二次电池的循环性能与加工性能。碳基材料中小颗粒数量多少时，会增加副反应，影响二次电池的循环性能；大颗粒数量过多时，会影响加工性能，可能导致负极极片产生凸点等外观不良，严重的还可能导致点状析锂。在一些实施方式中，Dv99-Dv10为27、30、33、35、37、40、43、45、47、50、53或这些值中任意两者组成的范围中的任意值。在一些实施方式中，30≤Dv99-Dv10≤40。
在一些实施方式中，碳基材料的Dv99为20-60，单位为μm。在一些实施方式中，碳基材料的Dv99为22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58或这些值中任意两者组成的范围中的任意值。在一些实施方式中，碳基材料的Dv10为1-10，单位为μm。在一些实施方式中，碳基材料的Dv10为1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或这些值中任意两者组成的范围中的任意值。
在一些实施方式中，采用热重测试，在25℃至400℃的温度范围内，碳基材料的失重率为0.2％至5％。碳基材料在400℃时的失重率可以代表碳基材料表面修饰物质的含量，而表面修饰物质的含量又会影响到后续化成过程SEI膜的形成质量。失重率过低，即修饰物质含量太少时，起不到提升SEI膜热稳定性的效果。在一些实施方式中，采用热重测试，在25℃至400℃的温度范围内，所述碳基材料的失重率为0.2％-3.0％，例如为0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％或这些值中任意两者组成的范围中的任意值。在一些实施方式中，采用热重测试，在25℃至400℃的温度范围内，所述碳基材料的失重率0.5％至2.5％。
在一些实施方式中，碳基材料的5t粉末压实密度PD满足：1.5g/cm3≤PD≤2.5g/cm3。碳基材料作为负极活性材料时的压实密度与二次电池的能量密度和动力学有关，碳基材料压实密度较低时，极片的压实密度也较低，相应的二次电池的能量密度也会降低。碳基材料的压实密度过高时，会降低二次电池的动力学性能，影响其大倍率下的电性能。在一些实施方式中，PD为1.5g/cm3、1.55g/cm3、1.6g/cm3、1.65g/cm3、1.7g/cm3、1.75g/cm3、1.8g/cm3、1.85g/cm3、1.9g/cm3、1.95g/cm3、2.1g/cm3、2.3g/cm3、2.5g/cm3或这些值中任意两者组成的范围中的任意值。在一些实施方式中，1.65g/cm3≤PD≤1.95g/cm3。
在一些实施方式中，碳基材料的OI值小于或等于18。碳基材料的OI值表示其颗粒中晶体的取向度一致性。OI值较大时，意味着其晶体取向度一致性高，锂离子在活性颗粒中的脱嵌方向较为单一，会导致脱嵌锂困难，严重的会导致析锂，从而降低二次电池的循环性能。在一些实施方式中，碳基材料的OI值为5-18，例如为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，碳基材料的取向度OI值为6至13。
在一些实施方式中，碳基材料包括石墨。在一些实施方式中，石墨包括天然石墨和人造石墨中的一种或多种。
在一些实施方式中，碳基材料的制备方法包括以下步骤：
S1：提供石墨复合材料；
S2：将石墨复合材料与氧化剂混合后进行氧化处理，得到氧化后的石墨复合材料；
S3：将氧化后的石墨复合材料与含氧钠盐混合，得到碳基材料。
在一些实施方式中，S2中，氧化剂选自硝酸(HNO3)溶液。在一些实施方式中，硝酸溶液的浓度为2mol/L至5mol/L，例如为2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L或4.5mol/L。
在一些实施方式中，S2中，氧化处理的温度为40℃-80℃，例如为45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃。在一些实施方式中，S2中，氧化处理的时间为1h-5h，例如为2h、3h或4h。
在一些实施方式中，S3中，含氧钠盐选自包含氧元素的无机钠盐或者包含氧元素的有机钠盐中的至少一种。在一些实施方式中，含氧钠盐中包括碳元素。在一些实施方式中，含氧钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠或聚丙烯酸钠中的至少一种。
在一些实施方式中，以氧化后的石墨复合材料与含氧钠盐的总重量计，钠盐的质量含量为2％-8％，例如为3％、4％、5％、6％或7％。在一些实施方式中，S3中，混合时间为10h-24h，例如为12h、14h、16h、18h、20h或22h。在一些实施方式中，S3中的混合为球磨混合。
在一些实施方式中，提供石墨复合材料包括以下步骤：
S11：将石墨原料进行粉碎，例如粉碎至Dv50为9μm至11μm；
S12：将粉碎后的原料进行预碳化处理；
S13：将预碳化处理后的产物与沥青混合、造粒；
S14：将造粒后的产物进行石墨化处理，得到石墨复合材料。
在一些实施方式中，S11中，石墨原料选自石油焦。在一些实施方式中，S12中，预碳化处理的温度为800℃至1200℃，例如为850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃或1150℃。
在一些实施方式中，S13中，沥青的添加量为石墨原料质量的5％至15％，例如6％、8％、10％、12％或14％。在一些实施方式中，S13中，造粒时间为2h至4h，例如为2.5h、3h或3.5h。在一些实施方式中，S13中，造粒时间为200℃至500℃，例如为250℃、300℃、350℃、4000℃或450℃。
在一些实施方式中，S14中，石墨化处理的温度为2600℃至3100℃，例如为2700℃、2800℃、2900℃或3000℃。
在一些实施方式中，碳基材料的制备方法包括：将人造石墨原料进行粉碎，将粉碎后的原料进行预碳化处理，处理完成后添加沥青进行造粒，造粒完成后再进行高温石墨化处理，得到石墨复合材料。将石墨复合材料进行表面修饰处理(具体包括首先经过氧化处理，然后将氧化处理后的石墨复合材料与含氧钠盐进行混合球磨处理)，得到碳基材料。
二、二次电池
本申请提供的二次电池包括负极极片，负极极片包括负极活性材料层，其中，负极活性材料层包括第一方面的负极活性材料。
在一些实施方式中，负极极片的压实密度CD满足：1.3g/cm3≤CD≤1.8g/cm3。负极极片的压实密度会影响二次电池的能量密度与动力学性能。当负极极片的压实密度过低时，二次电池的能量密度较低，同时负极活性材料颗粒在集流体上的附着力变差，可能会引起负极活性材料脱模，进而降低二次电池的循环性能。当负极极片的压实密度过高时，负极极片的电解液浸润性会明显降低，二次电池的动力学也会降低，二次电池在循环过程中容易发生析锂，进而导致其循环性能降低。在一些实施方式中，CD为1.35g/cm3、1.4g/cm3、1.45g/cm3、1.5g/cm3、1.55g/cm3、1.6g/cm3、1.65g/cm3、1.7g/cm3、1.75g/cm3或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，1.45g/cm3≤CD≤1.75g/cm3。
在一些实施方式中，负极极片的OI值为5至20。负极极片的OI值代表负极极片上负极活性材料颗粒的排列取向度。当负极极片的OI值过小时，表明负极活性材料颗粒在负极集流体表面排列混乱，无明显取向度，容易导致负极活性材料脱模等情况的发生。当负极极片的OI值过大时，表明负极活性材料颗粒在负极集流体上排列整齐，取向度高，但是会影响到锂离子的脱嵌，进而影响二次电池的倍率性能。在一些实施方式中，负极极片的OI值为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，负极极片的OI值为7至18。
在一些实施方式中，负极极片的Id/Ig满足：0.1≤Id/Ig≤0.6，其中，Id表示负极极片的拉曼光谱中1350cm-1峰的强度，Ig表示负极极片的拉曼光谱中1580cm-1峰的强度。Id/Ig值表示负极极片的缺陷水平，Id/Ig过大时，负极极片的缺陷程度过高，会增加副反应，影响二次电池的循环性能。Id/Ig过小时，负极极片的缺陷程度低，不利于二次电池的动力学性能。在一些实施方式中，Id/Ig为0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，0.2≤Id/Ig≤0.5。
在一些实施方式中，二次电池满足高温45℃循环300圈后容量保持率≥90％。
在一些实施方式中，负极极片还包括负极集流体，负极集流体包括：铜箔、铝箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。
在一些实施方式中，负极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。在一些实施方式中，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施方式中，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
本申请的二次电池还包括正极，正极包括正极集流体和正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。
根据本申请的一些实施方式，正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子基材上而形成。
根据本申请的一些实施方式，正极活性材料包括钴酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍锰酸锂和钛酸锂中的至少一种。在一些实施例中，粘结剂包括粘合剂聚合物，例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃类、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、改性聚偏氟乙烯、改性SBR橡胶或聚氨酯中的至少一种。在一些实施例中，聚烯烃类粘结剂包括聚乙烯、聚丙烯、聚烯酯、聚烯醇或聚丙烯酸中的至少一种。在一些实施例中，导电剂包括碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑或碳纤维；金属基材料，例如铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物；或它们的混合物。
本申请的二次还包括隔离膜，本申请的二次电池中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
本申请的二次还包括电解液。可用于本申请的电解液可以为现有技术中已知的电解液。
根据本申请的一些实施方式，电解液包括有机溶剂、锂盐和可选的添加剂。本申请的电解液中的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本申请的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。根据本申请的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。在一些实施例中，有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。在一些实施例中，有机溶剂包括醚类溶剂，例如包括1，3-二氧五环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)中的至少一种。在一些实施例中，锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)。在一些实施例中，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和己二腈中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，本申请的二次电池包括，但不限于：锂离子电池或钠离子电池。在一些实施例中，二次电池包括锂离子电池。
三、电子装置
本申请进一步提供了一种电子装置，其包括本申请第二方面的二次电池。
本申请的电子设备或装置没有特别限定。在一些实施例中，本申请的电子设备包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
在下述实施例及对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例及对比例
实施例1
碳基材料制备
选取石油焦作为人造石墨原料，先将其粉碎到Dv50为10.0μm，然后再经过1000℃预碳化处理，处理完成后添加沥青进行造粒，沥青添加量为石油焦的8％，造粒时间控制在2h，造粒温度控制在300℃，通过控制沥青添加量来调控颗粒尺寸与粉末压实密度等特征。造粒完成后将其再进行高温石墨化处理，石墨化温度为2900℃，石墨化完成后进行表面修饰处理。将石墨化后的物料首先经过氧化处理，氧化剂选择硝酸(HNO3)溶液，浓度为3mol/L，60℃下氧化处理3h后进行水洗并烘干，然后将其与聚丙烯酸钠进行混合球磨处理，聚丙烯酸钠在混合物中的质量比为3％，球磨时间为12h，混合物球磨完成后进行筛分，即可得到碳基材料。
负极极片的制备
将上述制备得到碳基材料作为负极活性材料、导电炭黑、粘结剂丁苯橡胶(简写为SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(简写为CMC)按照重量比95.7∶1.5∶1.8∶1配比，再用适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于集流体Cu箔上，烘干、冷压，即可得到负极极片。
正极极片的制备
正极极片选取磷酸铁锂(化学式：LiFePO4)为正极活性材料，将其与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)按重量比96.3∶2.2∶1.5在适量的N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于集流体Al箔上，烘干、冷压，得到正极极片。
电解液的制备
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:PC:EMC:DEC＝1:3:3:3进行混合，接着加入氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后得到电解液。其中，LiPF6的质量百分含量为12.5％，氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为2％，1,3-丙烷磺内酯的质量百分含量为2％，各物质的质量百分含量为基于电解液的质量计算得到。
锂离子电池的制备
选择PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜，取上述负极极片和正极极片与隔离膜一起卷绕，放置于铝塑膜中，之后注液、静置、化成，制成锂离子二次电池。
实施例2至实施例10、对比例1至对比例2
实施例2-实施例10以及对比例1-对比例2是在实施例1的基础上通过调整钠盐在混合物中的质量比与球磨时间来实现的，具体调整措施详见表a，详细数据见表1。
表a
实施例11至实施例18
实施例11-实施例18是在实施例6的基础上通过调整沥青的添加量和硝酸浓度来实现的，具体调整措施详见表b，详细数据见表2。
表b
实施例19至实施例24
实施例19-实施例24是在实施例14的基础上通过调整钠盐在混合物中的质量比与硝酸浓度以及原料粉碎粒度来实现的，具体调整措施详见表c，详细数据见表3。
表c
实施例25至实施例30
实施例25-实施例30是实施例20的基础上通过调整原料粉碎粒度、沥青添加量、球磨时间来实现的，具体详见表4。
实施例31至实施例42
实施例31-实施例42是实施例30的基础上对负极极片的压实密度CD、负极极片的OI值、负极极片的Id/Ig进一步设计优化，具体详见表5。
测试方法
1、颗粒粒度测试
颗粒粒度测试方法参照GB/T 19077-2016。具体流程为称量样品1g与20mL去离子水和微量分散剂混合均匀，置于超声设备中超声5min后将溶液倒入进样系统Hydro2000SM中进行测试，所用测试设备为马尔文公司生产的Mastersizer 3000。测试过程中当激光束穿过分散的颗粒样品时，通过测量散射光的强度来完成粒度测量。然后数据用于分析计算形成该散射光谱图的颗粒粒度分布。测试所用颗粒折射率为1.8，一个样品测试三次，颗粒粒度最终取三次测试的平均值。
2、粉末压实密度测试
粉末压实密度的测试标准参照GB/T 24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》。具体测试方法为：
称量1.0000±0.0500g的碳基材料样品置于测试模具(CARVER#3619(13mm)中，然后将样品置于测试设备中，测试设备为三思纵横UTM7305测试吨位0.3t、0.5t、0.75t、1.0t、1.5t、2.0t、2.5t、3.0t、4.0t、5.0t，升压速率为10mm/min，升压保持时间为30s，泄压速率为30mm/min，泄压保持时间为10s。
本申请中，粉末压实密度均为5t泄压后测得的压实密度。压实密度的计算公式为：压实密度＝材料质量/(材料受力面积×样品的厚度)。
3、负极极片的Raman测试
在负极极片上选取一个大小为100μm×100μm的面积，利用激光显微共聚焦拉曼光谱仪(Raman，HR Evolution，HORIBA科学仪器事业部)扫描该面积内的颗粒，得到该面积范围内所有颗粒的d峰和g峰，采用LabSpec软件对数据进行处理得到每一个颗粒的d峰和g峰的峰强，分别为Id和Ig，Id/Ig以0.02为步长统计Id/Ig的频次得到正态分布图，统计这些颗粒的(Id/Ig)max、(Id/Ig)min，计算Ig/Ig的平均值，即为负极极片的Id/Ig值，拉曼光谱仪的激光波长可处于532nm至785nm的范围内。
d峰：一般在1350cm-1附近，由芳香环中sp2碳原子的对称伸缩振动径向呼吸模式引起(结构缺陷)；
g峰：出现在1580cm-1附近，由sp2碳原子间的拉伸振动引起，它对应布里渊区中心的E2g光学声子的振动(碳原子面内振动)。
4、OI值测试
按照中华人民共和国机械行业标准JB/T 4220-2011《人造石墨的点阵参数测定方法》测试负极极片或碳基材料的X射线衍射图谱中的(004)面衍射线图形和(110)面衍射线图形。试验条件如下：X射线采用CuKα辐射，CuKα辐射由滤波片或单色器除去。X射线管的工作电压为(30-35)kV，工作电流为(15-20)mA。计数器的扫描速度为1/4(°)/min。在记录004衍射线图形时，衍射角2θ的扫描范围为53°-57°。在记录110衍射线图形时，衍射角2θ的扫描范围为75°-79°。由(004)面衍射线图形得到的峰面积记为C004。由(110)面衍射线图形得到的峰面积记为C110。计算负极极片或碳基材料的C004/C110的比值，即为负极极片或碳基材料的OI值。
5、比表面积
比表面积的测试方法参照GB/T 19587-2017，具体流程为称量样品1～8g(样品称量最少没过球体体积的1/3)置于1/2inch带球泡长管中(圆球体部分的管径为12mm)，200℃前处理2h后置于测试设备TriStar3030(美国麦克公司)中进行测试，所用吸附气体为N2(纯度：99.999％)，测试条件在77K下进行，并通过BET的计算方法测试比表面积。
6、碳基材料质量损失比
采用热重分析仪对碳基材料进行测试。具体地：把样品放入铝坩埚，放入样品之前和之后，都要放在天平上称重，获得样品质量m1。样品放入后，在专用压片机上将坩埚盖与坩埚压合起来，防止样品在加热过程中被热分解气流或热分解迸射弹出坩埚，对实验造成非热分解性重量减失。通入氮气保护气氛并加热升温到400℃，保温10min，然后冷却后称重剩余样品质量m2，然后通过公式(m1-m2)/m1×100％，即可得到碳基材料的质量损失比。
7、碳基材料元素百分比与质量比
碳基材料元素百分比与质量比的测试方法检测标准：GB/T 17359-2012，能谱法定量分析。检测流程：在标准的实验环境和检测标准的要求下，将碳基材料按照标准作业流程放入扫描电子显微镜样品室中，使用15kV的加速电压对测试位置进行放大观察，并用X射线能谱分析仪对样品进行元素定性定量分析，选择面区域进行扫描分析，选择区域大小为100μm×100μm。
8、循环性能测试
温度：45℃
1.0.5C直流充电(DC)至2.5V(不属于第一次放电)；
2.静置10min；
3.0.5C恒流(CC)至3.6V，恒压(CV)至0.05C；
4.静置10min；
5.0.5C DC至2.5V；
6.重复2-5步循环300次；
7.第300次放出的电量/第一次放出的电量×100％即为循环300圈后的容量保持率。
测试结果
表1示出了碳基材料表面钠元素原子百分比X、氧元素原子百分比Y对锂离子电池循环性能的影响。其中，通过调整钠盐在混合物中的质量比与球磨时间来实现的X和Y的改变。
表1
从表1的数据可以发现，碳基颗粒表面的钠元素原子百分比X与氧元素原子百分比Y满足Y/X≥3.0时，可以使得锂离子电池表现出优异的循环性能。
表2在实施例6的基础上进一步研究了碳基材料的比表面积BET值以及钠元素质量含量m对锂离子电池性能的影响。其中，通过调整沥青的添加量和硝酸浓度可以调整碳基材料的BET与钠元素质量含量的比值。
表2
从表2的数据可以看出，碳基材料满足BET/(Y×100)≤0.7与0.4％≤m≤9％时，锂离子电池循环性能在实施例6基础上得到了进一步的改善。
表3在实施例14的基础上进一步研究了碳基材料的粒度分布以及400℃加热时的质量损失比对锂离子电池性能的影响。其中，通过调整钠盐质量比与硝酸浓度以及粉碎粒度，可以改变碳基材料的Dv99与Dv10和400℃加热时的质量损失比。
表3
从表3的数据可以发现，在碳基材料满足400℃加热下质量损失比在0.2％至5％与25≤Dv99-Dv10≤55中的至少一个条件时，锂离子电池的循环容量保持率得到了改善，当两个条件都满足时，锂离子电池循环容量保持率改善明显。
表4在实施例20的基础上进一步研究了碳基材料的粒压实密度PD g/cm3和OI值对锂离子电池性能的影响。
表4
从表4中的数据可以看出，相比实施例20，当碳基材料满足1.5g/cm3≤PD≤2.5g/cm3和OI值为5至18中至少一个条件时，锂离子电池的容量保持率得到了改善，当满足所有条件时，锂离子电池的容量保持率得到了明显改善。
表5在实施例30的基础上进一步研究了负极极片的压实密度CD g/cm3、OI值以及Id/Ig对锂离子电池性能的影响。
表5
从表5的数据可以看出，相比实施例30，当负极极片满足1.3g/cm3≤CD≤1.8g/cm3、OI值的范围为OI值为5至20以及0.1≤Id/Ig≤0.6中的一个条件或两个条件时，锂离子电池的容量保持率得到了改善，当满足所有条件时，锂离子电池的容量保持率得到了明显改善。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (13)

1.一种负极活性材料，其包括碳基材料，所述碳基材料表面包括钠元素和氧元素，所述钠元素的原子百分比为X，所述氧元素的原子百分比为Y，其中，Y/X≥3.0，所述X和Y通过X射线能谱分析仪测试得到。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，0.2％≤X≤4.0％；和/或2.0％≤Y≤15.0％。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，3.5≤Y/X≤15。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，0.3％≤X≤2.5％；和/或3.0％≤Y≤12.0％。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述碳基材料满足：BET/(Y×100)≤0.7，其中，BETm2/g表示所述碳基材料的比表面积；和/或
所述钠元素的质量含量为m，0.4％≤m≤9％。
6.根据权利要求5所述的负极活性材料，其中，0.2≤BET/(Y×100)≤0.6；和/或3％≤m≤6％。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述碳基材料满足如下条件(i)至(iv)中的至少一者：
(i)25≤Dv99-Dv10≤55，其中，Dv99表示所述碳基材料在体积基准的粒度分布中，体积累积99％的粒径，单位为μm，Dv10表示所述碳基材料在体积基准的粒度分布中，体积累积10％的粒径，单位为μm；
(ii)采用热重测试，在25℃至400℃的温度范围内，所述碳基材料的失重率为0.2％至5％；
(iii)所述碳基材料的5t粉末压实密度PD满足：1.5g/cm3≤PD≤2.5g/cm3；
(iv)所述碳基材料的OI值为5至18。
8.根据权利要求7所述的负极活性材料，其中，所述碳基材料满足如下条件(v)至(viii)中的至少一者：
(v)30≤Dv99-Dv10≤40；
(vi)采用热重测试，在25℃至400℃的温度范围内，所述碳基材料的失重率为0.5％至2.5％；
(vii)1.65g/cm3≤PD≤1.95g/cm3；
(viii)所述碳基材料的取向度OI值为6至13。
9.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述碳基材料包括石墨。
10.一种二次电池，其包括负极极片，所述负极极片包括负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包括权利要求1-9中任一项所述的负极活性材料。
11.根据权利要求10所述的二次电池，其中，所述负极极片满足如下条件(ix)至(xi)中的至少一者：
(ix)所述负极极片的压实密度CD满足：1.3g/cm3≤CD≤1.8g/cm3；
(x)所述负极极片的OI值为5至20；
(xi)所述负极极片的Id/Ig满足：0.1≤Id/Ig≤0.6，其中，Id表示所述负极极片的拉曼光谱中1350cm-1峰的强度，Ig表示所述负极极片的拉曼光谱中1580cm-1峰的强度。
12.根据权利要求11所述的二次电池，其中，所述负极极片满足如下条件(xii)至(xiv)中的至少一者：
(xii)1.45g/cm3≤CD≤1.75g/cm3；
(xiii)所述负极极片的OI值为7至18；
(xiv)0.2≤Id/Ig≤0.5。
13.一种电子装置，包括权利要求10-12中任一项所述的二次电池。
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