CN116826019A - 负极活性材料、负极极片、电池及用电装置 - Google Patents

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CN116826019A CN202310980528.9A CN202310980528A CN116826019A CN 116826019 A CN116826019 A CN 116826019A CN 202310980528 A CN202310980528 A CN 202310980528A CN 116826019 A CN116826019 A CN 116826019A
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李达禄
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Ningde Amperex Technology Ltd
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Abstract

本申请实施例提供一种负极活性材料、负极极片、电池及用电装置，涉及电池领域。负极活性材料的粒度Dv50为aμm，比表面积为b m2/g，20≤2.5×a+b≤40。负极极片包括负极集流体和设置于负极集流体至少一侧表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包含上述的负极活性材料。本申请实施例的负极活性材料、负极极片、电池及用电装置，能够改善电池的低温放电能力，提升低温放电容量保持率。

Description

负极活性材料、负极极片、电池及用电装置
技术领域
本申请涉及电池领域，具体涉及一种负极活性材料、负极极片、电池及用电装置。
背景技术
目前，锂离子电池随着环境温度的下降，其电芯内部极化增大，10C及以上大倍率放电能力逐渐衰减。但一些电动工具和无人机等用电装置需要在低温下持续工作，因此其对低温大倍率放电能力有严格的要求。常规的方法是通过降低电芯的内阻(比如极片薄涂布)从而提升低温放电能力，但这种方式往往会造成能量密度损失，从而造成了电动工具和无人机等用电设备续航能力不足。
发明内容
鉴于上述问题，本申请提供一种负极活性材料、负极极片、电池及用电装置，能够改善电池的低温放电能力，提升低温放电容量保持率。
第一方面，本申请提供了一种负极活性材料，所述负极活性材料的粒度Dv50为aμm，比表面积BET为b m2/g，20≤2.5×a+b≤40。
本申请实施例的技术方案中，负极活性材料的粒度和比表面积满足关系式：20≤2.5×a+b≤40，满足该条件的负极活性材料的颗粒之间能够堆积紧密，电子也能在颗粒之间传导，即能够兼顾离子扩散和电子导电网络的作用，从而能够提供良好的导电网络，降低电荷传导阻抗，从而改善电池的低温放电能力，用以提升电池的低温大倍率放电能力，提升低温放电容量保持率。
在一些实施例中，25≤2.5×a+b≤35。可进一步提升电池的低温放电容量保持率。
在一些实施例中，2≤a≤10；可选地，2≤a≤8。负极活性材料具有小粒度的特点，颗粒之间能够堆积紧密，使电池具有较高的低温放电容量保持率。
在一些实施例中，10≤b≤25；可选地，13≤b≤20。负极活性材料具有大比表面积的特点，电子能在颗粒内部和颗粒表面快速传导，从而改善电池的低温放电能力。
在一些实施例中，所述负极活性材料的振实密度为T g/cm3，0.3≤T-0.05×a≤1.0；可选地，0.5≤T-0.05×a≤0.8。负极活性材料的粒度和振实密度还满足关系式：0.3≤T-0.05×a≤1.0，负极活性材料能够具有较小的粒度和良好的振实密度，使颗粒之间的电子导电性也良好，提升低温放电容量保持率。
在一些实施例中，0.5≤T≤1.4；可选地，0.9≤T≤1.2。负极活性材料具有高振实密度的特点，可进一步提高颗粒间的电子传导，改善电池的低温放电能力。
在一些实施例中，所述负极活性材料的石墨化度为G％，94.0≤G≤98.5，可选地，95.0≤G≤97.5。负极活性材料的石墨化度高，具有良好的电子导电作用，并且较高的石墨化度，使得颗粒较软，即使材料粒度小也能具有较高的压实密度，进一步改善电池的低温放电能力。
在一些实施例中，所述负极活性材料的压实密度为P g/cm3，1.75≤P≤2.20；可选地，1.90≤P≤2.10。负极活性材料具有较高的压实密度，可提高颗粒间的电子传导，进一步改善电池的低温放电能力。
在一些实施例中，所述负极活性材料的Raman Id/Ig范围为0.1-0.35。该负极活性材料具有良好的石墨化度，并且其颗粒表面Raman Id/Ig范围为0.1-0.35，电子能在颗粒内部和颗粒表面快速传导，改善电池的低温放电能力。
在一些实施例中，所述负极活性材料包括片状结构材料，所述负极活性材料中的所述片状结构材料的质量占比为90％-100％。片状结构材料比表面积大，晶体完整，颗粒内部和颗粒之间的导电性较好，从而改善电池的低温放电能力，提升电池的低温放电容量保持率。
在一些实施例中，所述负极活性材料包括人造石墨、天然石墨、硅碳材料或硅氧材料中的至少一种。可选地，负极活性物质包括表面具有软碳或硬碳的石墨。可选地，负极活性物质包括表面具有软碳或硬碳的鳞片石墨，表面具有软碳或硬碳的鳞片石墨的颗粒晶体生长完整，石墨化度高，表面缺陷少，电子能在颗粒内部快速传导，并且高的比表面积，使得颗粒跟颗粒之间的接触良好，使得整个极片具有良好的电子导电网络。
第二方面，本申请提供了一种负极极片，其包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一侧表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含上述实施例中的负极活性材料。
在一些实施例中，所述负极极片在25Mpa的载荷下，电导率为1-10S/cm，可选为5-10S/cm。负极活性材料具有良好的电子导电作用，形成的负极极片也具有优秀的电子导电网络。
在一些实施例中，所述负极极片的OI值范围为11-21。
第三方面，本申请提供了一种电池，其包括上述实施例中的负极极片，电池具有良好的动力学性能，具有较低的阻抗，能够在低温下持续大倍率放电。
第三方面，本申请提供了一种电池，其包括上述实施例中的负极极片。将上述负极极片组装成二次电池，其二次电池具有良好的动力学性能，具有较低的阻抗，能够在低温下持续大倍率放电。
第四方面，本申请提供了一种用电装置，其包括上述实施例中的电池，所述电池用于提供电能。
上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。
附图说明
通过阅读对下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本申请的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：
图1为实施例1-1的负极活性材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
在本申请实施例的描述中，技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本申请实施例的描述中，术语“多个”指的是两个以上(包括两个)，同理，“多组”指的是两组以上(包括两组)，“多片”指的是两片以上(包括两片)。
在本申请实施例的描述中，技术术语“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请实施例的限制。
在本申请实施例的描述中，除非另有明确的规定和限定，技术术语“安装”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；也可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请实施例中的具体含义。
目前，从市场形势的发展来看，动力电池的应用越加广泛。动力电池不仅被应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，而且还被广泛应用于电动自行车、电动摩托车、电动汽车等电动交通工具，以及军事装备和航空航天等多个领域。随着动力电池应用领域的不断扩大，其市场的需求量也在不断地扩增。
二次电池在低温条件下的大倍率放电能力取决于其极化，当极化电压低于放电下限电压时，二次电池则无法放电使用。现有锂离子二次电池的低温大倍率放电能力较差，随着环境温度的下降，电池内部极化增大，大倍率放电能力逐渐衰减。但一些电动工具和无人机等用电装置需要在低温下持续工作，因此对电池的低温大倍率放电能力有严格的要求。
常规提升电池低温大倍率放电能力的方法是通过降低电池的内阻(比如极片薄涂布)，但这种方式往往会造成电池的能量密度损失，从而造成了电动工具和无人机等用电设备续航能力不足，以及制造成本增加。
为了改善电池低温放电能力低的问题，申请人研究发现，低温造成的电荷传导阻抗(1s DCR)是影响电池低温放电的关键因素之一，可以采用经过特定筛选的负极活性材料形成极片，为极片提供良好的导电网络，降低电荷传导阻抗，从而改善电池的低温放电能力，同时提升低温放电容量保持率。
本申请实施例公开的电池单体可以但不限用于车辆、船舶或飞行器等用电装置中。可以使用具备本申请公开的电池单体、电池等组成该用电装置的电源系统，这样，有利于缓解并自动调节电芯膨胀力恶化，补充电解液消耗，提升电池性能的稳定性和电池寿命。
本申请实施例提供一种使用电池作为电源的用电装置，用电装置可以为但不限于手机、平板、笔记本电脑、电动玩具、电动工具、电瓶车、电动汽车、轮船、航天器等等。其中，电动玩具可以包括固定式或移动式的电动玩具，例如，游戏机、电动汽车玩具、电动轮船玩具和电动飞机玩具等等，航天器可以包括飞机、火箭、航天飞机和宇宙飞船等等。
以下实施例为了方便说明，以本申请一实施例的一种电池为例进行说明。
根据本申请的一些实施例，本申请提供了一种负极活性材料，负极活性材料的粒度Dv50为aμm，比表面积BET为b m2/g，20≤2.5×a+b≤40。
负极活性材料的粒度Dv50和比表面积BET是指颗粒物集合的特性参数。Dv50是指在负极活性材料的体积基准的粒度分布中，从小粒径测起，到达累积体积50％所对应的粒度(粒径)，a是指粒度Dv50的单位为μm时的数值。比表面积BET是指单位质量颗粒物所具有的总面积，b是指比表面积BET的单位为m2/g时的数值。
本申请负极活性材料的粒度Dv50的a的取值，比表面积的b的取值满足关系式：20≤2.5×a+b≤40，负极活性材料能够兼顾离子扩散和电子导电网络的作用，从而能够提供良好的导电网络，改善电池的低温放电能力，同时提升低温放电容量保持率。根据本申请的一些实施例，25≤2.5×a+b≤35,可进一步提升电池的低温放电容量保持率。作为示例性地，负极活性材料的粒度Dv50和比表面积BET的关系式2.5×a+b可取值为20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40或任意两个数值之间的中间值。
根据本申请的一些实施例，2≤a≤10；可选地，2≤a≤8。负极活性材料具有小粒度的特点，颗粒之间能够堆积紧密，提高电子传导，使电池具有较高的低温放电容量保持率。可以通过控制破碎参数等方式控制材料的Dv50粒度，作为示例性地，负极活性材料的粒度Dv50可为2μm、4μm、6μm、8μm、10μm或任意两个数值粒度之间的中间值粒度。
根据本申请的一些实施例，10≤b≤25；可选地，13≤b≤20。负极活性材料具有大比表面积的特点，电子能在颗粒内部和颗粒表面快速传导，从而改善电池的低温放电能力。可以通过整形参数和控制石墨化工艺参数等方式控制材料的比表面积BET，作为示例性地，负极活性材料的比表面积BET可为10m2/g、12m2/g、13m2/g、14m2/g、15m2/g、16m2/g、18m2/g、20m2/g、22m2/g、24m2/g、25m2/g或任意两个数值比表面积之间的中间值比表面积。
根据本申请的一些实施例，负极活性材料的振实密度为T g/cm3，0.3≤T-0.05×a≤1.0；可选地，0.5≤T-0.05×a≤0.8。表明即使负极活性材料的粒度较小时，其也能够同时具有较大的比表面积和良好的振实密度，在极片涂布过程中负极活性材料的颗粒能紧密堆叠，提升极片的嵌锂能力，使颗粒之间的电子导电性也良好，电池具有较高的低温放电容量保持率。作为示例性地，T-0.05×a可为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0或任意两个数值之间的中间值。振实密度是指所有颗粒物经过振实后的平均密度。
根据本申请的一些实施例，0.5≤T≤1.4；可选地，0.9≤T≤1.2。负极活性材料具有高振实密度的特点，可进一步提高颗粒间的电子传导，改善电池的低温放电能力。可以通过整形等方式控制材料的振实密度，作为示例性地，负极活性材料的振实密度可为0.5g/cm3、0.6g/cm3、0.7g/cm3、0.8g/cm3、0.9g/cm3、1.0g/cm3、1.1g/cm3、1.2g/cm3、1.4g/cm3或任意两个数值振实密度之间的中间值振实密度。
根据本申请的一些实施例，负极活性材料的石墨化度为G％，94.0≤G≤98.5，可选地，95.0≤G≤97.5。负极活性材料的石墨化度高，具有良好的电子导电作用，并且较高的石墨化度，使得颗粒较软，即使材料粒度小也能具有较高的压实密度，进一步改善电池的低温放电能力。可以通过控制对材料处理时的石墨化工艺参数等方式控制材料的石墨化度，作为示例性地，负极活性材料的石墨化度可为94％、94.5％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98.5％或任意两个数值之间的中间值。
根据本申请的一些实施例，负极活性材料的压实密度为P g/cm3，1.75≤P≤2.20；可选地，1.90≤P≤2.10。负极活性材料的压实密度的测试吨位为5.0吨。负极活性材料具有较高的压实密度，可提高颗粒间的电子传导，缩短活性离子的传输路径，进一步改善电池的低温放电能力。作为示例性地，P g/cm3可取值为1.75g/cm3、1.80g/cm3、1.90g/cm3、1.95g/cm3、2.00g/cm3、2.05g/cm3、2.10g/cm3、2.20g/cm3或任意两个数值之间的中间值。
根据本申请的一些实施例，负极活性材料的拉曼Raman Id/Ig范围为0.1-0.35，说明其颗粒结晶度高，缺陷低，电子能在颗粒内部和颗粒表面快速传导，改善电池的低温放电能力。可以通过控制对材料处理时的石墨化工艺参数和包覆参数等方式控制材料的RamanId/Ig，作为示例性地，负极活性材料的Raman Id/Ig可为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或任意两个数值之间的中间值。
根据本申请的一些实施例，负极活性材料包括片状结构材料，负极活性材料中的片状结构材料的质量占比为90％-100％。片状结构材料比表面积大，晶体完整，颗粒内部和颗粒之间的导电性较好，能够使负极活性材料满足上述关系式条件，从而改善电池的低温放电能力，提升电池的低温放电容量保持率。作为示例性地，片状结构材料的质量占比可为90％，92％，95％，98％，99％，99.99％或任意两个数值之间的中间值。片状结构材料是指呈片状的负极活性材料，其具有两个相对的表面，这两个表面之间的厚度差异小。
根据本申请的一些实施例，负极活性材料包括但不限于碳材料(人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等)、钛氧化物基材料(钛酸锂、二氧化钛等)、合金化负极材料(硅基材料(硅氧材料和/或硅碳材料)、锡基材料、锗基材料等)、转化型负极材料(过渡金属氧化物、磷化物、硫化物、氮化物等)中的至少一种；可选地，负极活性物质包括表面具有软碳或硬碳的石墨，基于石墨的质量，软碳或硬碳的质量占比为3％-5％之间；可选地，所述负极活性物质包括表面具有软碳或硬碳的鳞片石墨。
根据本申请的一些实施例，本申请提供了一种负极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1：提供负极活性材料的原料，示例性地，采用纯度为90％以上的鳞片石墨作为原料。
S2：将原料破碎到粒度Dv50为a’μm。
S3：将粉碎后的原料进行整形到比表面积为b’m2/g，振实密度为T’g/cm3，并满足20≤2.5×a’+b’≤40，可选0.3≤T’-0.05×a’≤1.0。
S4:将S3得到的原料与包覆剂按比例混合，在反应釜中进行热处理。
作为一种实施方式，热处理温度为400-700℃，热处理时间为2-8h；示例性地，热处理温度为400℃、500℃、600℃、700℃或任意两个温度之间的中间温度，热处理时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或任意两个时间之间中间时间。
作为一种实施方式，包覆剂可以为沥青基包覆剂；原料和包覆剂的混合比例为90％-98％：10％-2％，示例性地，90％:10％、93％:7％、95％:5％、98％:2％或任意两个比例之间中间比例。
S5:将S4得到的样品进行石墨化处理使其晶体生长更加完全，以控制处理后的样品的石墨化度为G％，以及拉曼Id/Ig值。
作为一种实施方式，石墨化处理温度为2000-3000℃，石墨化处理时间为20-40h，示例性地，石墨化处理温度为2000℃、2200℃、2400℃、2600℃、2800℃、3000℃或任意两个温度之间，石墨化处理时间为20h、24h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h。
S6：将S5中的样品进行过筛除磁，等到负极活性材料。
由于负极活性材料的参数(粒度Dv50、比表面积和振实密度)相对于原料的相关参数变化较小，因此通过控制原料的参数满足上述条件可以使负极活性材料的参数满足条件。具体地，制备得到的负极活性材料的粒度Dv50为aμm，比表面积为b m2/g，振实密度为Tg/cm3，并满足20≤2.5×a+b≤40，可选0.3≤T-0.05×a≤1.0。
根据本申请的一些实施例，本申请还提供了一种负极极片，其包括负极集流体和设置于负极集流体至少一个侧表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包含以上任一方案所述的负极活性材料。
负极极片采用前述的负极活性材料，负极活性材料具有良好的电子导电作用，负极极片可以少添加甚至不另外添加导电剂。示例性地，所述负极极片不含有导电剂(如炭黑、乙炔黑、科琴黑、超导碳、碳点、碳纳米管、碳纤维及石墨烯或其任意组合)。
在一些实施方式中，负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子二次电池负极集流体的材料，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。可选地，负极集流体包括：铜箔、铝箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。
在一些实施方式中，负极活性材料层还包括粘结剂，粘结剂包括但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙或任意组合。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
根据本申请的一些实施例，负极极片在25Mpa的载荷下，电导率为1-10S/cm，可选为5-10S/cm。作为示例性地，负极极片的电导率可为1S/cm、2S/cm、3S/cm、4S/cm、5S/cm、6S/cm、7S/cm、8S/cm、9S/cm、10S/cm或两个数值之间的中间值电导率。
根据本申请的一些实施例，负极极片的OI值为11-21。作为示例性地，负极极片的可取值为11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或两个数值之间的中间值。
根据本申请的一些实施例，负极极片的制备方法包括以下步骤：将该负极活性材料、粘结剂、增稠剂按照重量比95-98∶1-3∶1-3配比，再用适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于集流体上，烘干、冷压，即可得到上述的负极极片。在一些实施方式中，可以通过负极活性材料的选择控制负极极片的片的电导率和OI值，还可以通过控制极片的压密以控制负极极片的电导率和OI值，压密越高，电导率越高，OI值越高。
根据本申请的一些实施例，本申请还提供了一种电池，其包括以上任一方案所述的负极极片。
电池包括二次电池，可以是前述的电池单体、电池或电池包。根据本申请的一些实施方式，本申请的电池包括但不限于：锂离子电池或钠离子电池。
为了能够更清楚的理解本申请的技术方案，本申请实施例主要是以锂离子电池进行说明，其他类型的电池可以根据电池类型做出适当调整，将不再赘述。
锂离子电池包括正极极片、前述的负极极片和隔离膜，以及电解液。
[正极极片]
根据本申请的一些实施例，正极极片包括正极集流体和正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。
在一些实施方式中，正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子基材上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料包括钴酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍锰酸锂和钛酸锂中的至少一种。
在一些实施例中，粘结剂包括粘合剂聚合物，例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃类、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、改性聚偏氟乙烯、改性SBR橡胶或聚氨酯中的至少一种。在一些实施例中，聚烯烃类粘结剂包括聚乙烯、聚丙烯、聚烯酯、聚烯醇或聚丙烯酸中的至少一种。
在一些实施例中，导电剂包括碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑或碳纤维；金属基材料，例如铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物；或它们的混合物。
[隔离膜]
本申请对隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。
在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。
基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
[电解液]
电解液在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。
本申请的电解液可以为现有技术中已知的电解液。
在一些实施例中，电解液包括有机溶剂、锂盐和可选的添加剂。本申请的电解液中的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本申请的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。根据本申请的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。在一些实施例中，有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯、或丙酸乙酯。在一些实施例中，有机溶剂包括醚类溶剂，例如包括1，3-二氧五环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)中的至少一种。在一些实施例中，锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)。在一些实施例中，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、丁二腈、戊二腈、1,3丙烷磺酸内酯和己二腈中的至少一种。
根据本申请的一些实施例，将上述不含导电剂的负极极片组装成电池，该电池具有良好的动力学性能，具有较低的阻抗，能够在低温下持续大倍率放电：该电池能够在-20℃环境下10C大倍率放电，并且其相对于25℃环境下10C大倍率放电，容量保持率高达80％以上，充分提高了电池低温续航能力。
根据本申请的一些实施例，本申请还提供了一种用电装置，其包括以上任一方案所述的电池，并且电池用于为用电装置提供电能。
用电装置可以是前述任一应用电池的设备或系统。包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
接下来参照下面的示例更详细地描述一个或多个实施例。当然，这些示例并不限制一个或多个实施例的范围。
实施例1-1
负极活性材料的制备
1)将95％纯度的鳞片石墨破碎到粒度Dv50为6μm左右；
2)将破碎后的鳞片石墨整形20min(鳞片石墨的比表面积为b’m2/g，振实密度为T’g/cm3)；
3)将上述样品与沥青包覆剂混合，混合比例为98％:2％，将混合样品放入反应釜中，于500℃热处理2h实现包覆；
4)将热处理后的样品进一步石墨化处理，石墨化处理温度为2500℃，持续时间24h(处理后的样品的石墨化度为G％，以及拉曼Id/Ig值)。
5)将石墨化处理后的样品过筛除磁，得到负极活性材料。
扫描电镜SEM测试：本申请实施例中使用的扫描电镜为JEOL公司的JSM-6360LV型及其配套的X射线能谱仪对样品形貌结构进行分析，观察样品的形貌特征。
本实施例制备的负极活性材料的SEM如图1所示，从图1可以看出，该负极活性材料具有小颗粒片状的形貌结构。
锂离子电池的制备
负极极片：将制得的负极活性材料、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比97.4∶1.2∶1.4配比，再用适量的去离子水充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于集流体Cu箔上，烘干、冷压，即可得到负极极片(负极极片的电导率为1-10S/cm，OI值为11-21)。
正极极片：选用Ni0.83Co0.07Mn0.1为正极活性材料，将其与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96.3∶2.2∶1.5在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于集流体Al箔上，烘干、冷压，得到正极极片。
电解液：在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)按照质量比为EC:PC:PP:EP＝4:3:2:1进行混合，接着加入氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后得到电解液。其中，LiPF6的质量百分含量为12.5％，氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为3％，1,3-丙烷磺内酯的质量百分含量为2％，各物质的质量百分含量为基于电解液的质量计算得到。
锂离子电池：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件，将电极组件置于外包装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到锂离子电池。
实验一、在实施例1-1的基础上对制备负极活性材料时的破碎粒度，整形时间，沥青包覆比例，热处理温度和时间，以及石墨化处理温度和时间进行调整，具体的工艺参数如表1所示，得到实施例1-2～1-9和对比例1-1～1-2，具体的测试结果参数数据如表4所示。
表1实验一的制备工艺参数
实验二、在实施例1-1的基础上对制备负极活性材料时的破碎粒度，整形时间，沥青包覆比例，热处理温度和时间，以及石墨温度和时间进行调整，具体的工艺参数如表2所示，得到实施例2-1～2-6，具体参数数据如表5所示。
表2实验二的制备工艺参数
实验三、在实施例1-1的基础上对制备负极活性材料时的破碎粒度，整形时间，沥青包覆比例，热处理温度和时间，以及石墨温度和时间进行调整，具体的工艺参数如表3所示，得到实施例3-1～3-7，各实施例的负极活性材料的粒度Dv50(aμm)、比表面积(bm2/g)相同、振实密度(Tg/cm3)相同，具体参数数据如表6所示。
表3实验三的制备工艺参数
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测试方法
取完全放电的锂离子电池，拆解后取出负极用乙烯碳酸酯(DMC)浸泡20min后，再依次用DMC、丙酮各淋洗一遍，之后将其置于烘箱内，80℃烘烤12h，获得处理后的负极极片。用刮刀刮下负极极片上的粉末，并将刮下的粉末在氩气保护的条件下于管式炉中在400℃下热处理4h，获得负极活性材料。
对上述获得的负极活性材料、负极活性材料层及负极极片进行如下测试：
1、粒度测试
负极活性材料粒度测试方法参照GB/T 19077-2016。具体流程为称量样品1g与20mL去离子水和微量分散剂混合均匀，置于超声设备中超声5min后将溶液倒入进样系统Hydro 2000SM中进行测试，所用测试设备为马尔文公司生产的Mastersizer 3000。测试过程中当激光束穿过分散的颗粒样品时，通过测量散射光的强度来完成粒度测量。然后数据用于分析计算形成该散射光谱图的颗粒粒度分布。测试设定折射率为1.8，一个样品测试三次，粒度最终取三次测试的平均值测得Dv50。
2、比表面积测试
比表面积的测试方法参照GB/T 19587-2017，具体流程为称量负极活性材料1g至8g(负极活性材料称量最少没过球体体积的1/3)置于1/2inch带球泡长管中(圆球体部分的管径为12mm)，200℃前处理2h后置于测试设备TriStar3030(美国麦克公司)中进行测试，所用吸附气体为N2(纯度：99.999％)，测试条件在77K下进行，并通过BET的计算方法测试比表面积。
3、振实密度测试
采用GB/T 5162-2006《金属粉末振实密度的测定》测试方法，使用麦克默瑞提克GeoPyc1365设备仪器，称取负极活性材料3±0.1g，固结力85N。
4、石墨化度测试
采用国标JJS K 0131-1996《X射线衍射分析法通则》，仪器型号:Bruker D8ADVANCE，Cu Kα靶材，40KV/40mA电压和电流，测试角度:52°-58°，对含有碳硅标比值:C:Si＝5:1(质量比)的负极活性材料进行扫描测试，每步长时间:0.3s。
5、压实密度测试
压实密度的测试标准参照GB/T 24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》。具体测试方法为称量1.0000±0.0500g的负极活性材料置于测试模具(CARVER#3619(13mm)中，然后将负极活性材料置于测试设备中，测试设备为三思纵横UTM7305测试吨位为5.0吨。压实密度的计算公式为：压实密度＝负极活性材料质量/负极活性材料受力面积/负极活性材料的厚度。
6、Raman表面缺陷度测试
利用激光显微共聚焦拉曼光谱仪(Raman，HR Evolution，HORIBA科学仪器事业部)扫描测试负极活性材料，任意选取大小为100μm×100μm的扫描区域，扫描该区域内的颗粒，得到该区域范围内所有颗粒的D峰、G峰，采用LabSpec软件对数据进行处理得到每一个颗粒的D峰、G峰的峰强，分别为Id和Ig，拉曼光谱仪的激光波长可处于532nm至785nm的范围内。本申请中Id/Ig的值为该范围内测得的所有颗粒的Id和Ig比值的平均值。
7、极片电导率测试
参考标准：GB/T 30385-2014《锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料》测试流程：将负极极片称重后置于电子压力台上，然后按5mm/min的加压速率升压至载荷为25Mpa，保压60s，再泄压至0，得到极片电导率。
8、极片OI值测试
采用国标JJS K 0131-1996《X射线衍射分析法通则》，仪器型号:Bruker D8ADVANCE，Cu Kα靶材，40KV/40mA电压和电流对负极极片进行扫描，得到C004峰和C110峰数据，通过计算C004/C110比值，得到负极极片OI值。
对上述获得的锂离子电池进行如下性能测试：
1、电池1sDCR测试
在-20℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.25V，再以4.25V恒压充电至0.05C，静置30分钟。以0.1C放电10秒，记录电压值为U1，以1C放电360秒，记录电压值为U2。重复充放电步骤5次。“1C”是在1小时内将锂离子电池容量完全放完的电流值。
通过下式计算锂离子电池在25℃下的直流电阻R：
R＝(U2-U1)/(1C-0.1C)。
除非有特别说明，本申请所述的DCR指的是锂离子电池在50％荷电状态(SOC)下的直流电阻。
2、电池容量保持率测试
将锂离子电池放入高低温箱中，调节环境温度至25℃，以0.2C的倍率电流恒流充电至4.25V，再以4.25V的恒压充电至0.05C，静置5分钟，然后以0.2C倍率放电至3V，得到25℃0.2C容量。
重复充电步骤，以0.2C的倍率电流恒流充电至4.25V，再以4.25V的恒压充电至0.05C，将环境温度调整为-20℃，静置30分钟，然后以10C倍率放电至3V，得到-20℃10C容量。通过下式锂离子电池的10C放电容量保存率：
-20℃10C容量保持率＝(-20℃10C放电容量/25℃0.2C放电容量)
×100％。
测试结果如表4-6所示：
表4实验一的测试结果
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表4可以看出，相较于对比例1-1～1-2，实施例1-1～1-9的负极活性材料的粒度Dv50(aμm)和比表面积BET(b m2/g)满足20≤2.5×a+b≤40时，该负极活性材料制作的电池1sDCR较低，并且低温-20℃下均能放电，还能提升低温10C放电容量保持率。满足该条件的负极活性材料颗粒晶体生长完整，表面缺陷少，电子能在颗粒内部快速传导。并且高的比表面积，使得颗粒跟颗粒之间的接触良好，使得整个极片具有良好的电子导电网络；在低温下，良好的导电网络，能降低电池低温大倍率放电极化，从而降低电池1sDCR，提升低温10C放电容量保持率。
根据实施例1-1～1-7，2≤a≤10，10≤b≤25，且20≤2.5×a+b≤40，锂离子电池的1sDCR显著降低，低温10C放电容量保持率显著提升。
表5实验二的测试结果
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表5可以看出，相较于实施例1-1，当实施例2-1～2-6的负极活性材料的粒度(aμm)和振实密度T(g/cm3)满足0.3≤T-0.05×a≤1.0时，能够提高电池的低温高倍率放电能力。满足此条件的负极活性材料颗粒在涂布时就能紧密堆积在一起，形成的负极极片的OI值低，负极极片的导电性和锂离子扩散性能均能提升，从而提高锂离子电池的低温高倍率放电能力。
根据实施例2-1～2-4，0.5≤T≤1.4，且同时满足0.3≤T-0.05×a≤1.0，电池1sDCR降低，低温10C放电容量保持率明显提升。
表6实验三的测试结果
表6可以看出，相较于实施例1-1，当实施例3-1～3-7的负极活性材料的石墨化度较高时，Id/Ig值较低，颗粒表面Id/Ig缺陷较少，颗粒晶体生长较完整，颗粒内的电子传导就较好，负极极片的电导率提高，电子在低温下也能传导，锂离子电池内部的低温大倍率放电造成的电压极化降低，锂离子电池的放电能力提升。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (16)

1.一种负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的粒度Dv50为aμm，比表面积为bm2/g，20≤2.5×a+b≤40。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，25≤2.5×a+b≤35。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性材料，其特征在于，2≤a≤10；可选地，2≤a≤8。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的负极活性材料，其特征在于，10≤b≤25；可选地，13≤b≤20。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的振实密度为T g/cm3，0.3≤T-0.05×a≤1.0；可选地，0.5≤T-0.05×a≤0.8。
6.根据权利要求5所述的负极活性材料，其特征在于，0.5≤T≤1.4；可选地，0.9≤T≤1.2。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的石墨化度为G％，94.0≤G≤98.5，可选地，95.0≤G≤97.5。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的压实密度为P g/cm3，1.75≤P≤2.20；可选地，1.90≤P≤2.10。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的Raman Id/Ig为0.1-0.35。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括片状结构材料，所述负极活性材料中的所述片状结构材料的质量占比为90％-100％。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括碳材料；可选地，负极活性物质包括具有碳包覆层的鳞片石墨。
12.一种负极极片，其特征在于，其包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一侧表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含权利要求1-11任一项所述的负极活性材料。
13.根据权利要求12所述的负极极片，其特征在于，所述负极极片在25Mpa的载荷下，电导率为1-10S/cm，可选为5-10S/cm。
14.根据权利要求12或13所述的负极极片，其特征在于，所述负极极片的OI值为11-21。
15.一种电池，其特征在于，其包括权利要求12-14任一项所述的负极极片。
16.一种用电装置，其特征在于，其包括权利要求15所述的电池。
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