CN117477039A - 二次电池和包括该二次电池的电子设备 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种二次电池和包括该二次电池的电子设备。二次电池包括正极、负极和电解液。电解液包括有机溶剂，有机溶剂包括丙酸乙酯和丙酸丙酯。电解液中丙酸乙酯的质量百分含量为m%，丙酸丙酯的质量百分含量为n%，n与m的差值n‑m为5至54。负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性物质层。负极活性物质层包括负极活性材料，负极活性材料包含石墨，n与石墨的Lc值的比值满足n/Lc为1至2.14。通过设定电解液中包含的丙酸乙酯和丙酸丙酯的含量差值满足特定的要求，且石墨的Lc与丙酸丙酯的质量百分含量n%满足n/Lc为1至2.14，可降低二次电池的高温内阻，改善高电压循环性能。

Description

二次电池和包括该二次电池的电子设备
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种二次电池和包括该二次电池的电子设备。
背景技术
二次电池例如锂离子电池，具有环境友好、能量密度高、循环寿命长等优点，被广泛应用于手机、电脑、穿戴设备、消费级无人机、电动工具、电动摩托车、电动车或大型储能装置中。随着市场的不断扩大，对电池的性能要求也一直不断提升，例如高低温条件下电池的性能要求日益提高。目前，二次电池的电解液常选用碳酸酯化合物作为溶剂体系，但该类二次电池的耐高电压稳定性较差，且易造成负极的石墨材料结构不稳定，降低其性能。因此，二次电池需进一步改善性能。
发明内容
鉴于此，本申请第一方面提供一种二次电池，包括正极、负极和电解液，所述电解液包括有机溶剂，所述有机溶剂包括丙酸乙酯和丙酸丙酯，基于所述电解液的质量，所述丙酸乙酯的质量百分含量为m%，所述丙酸丙酯的质量百分含量为n%，其中，n与m的差值n-m为5至54；
所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体的至少一个表面上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性材料，所述负极活性材料包含质量百分含量不低于90%的石墨，n与所述石墨的Lc值的比值满足n/Lc为1至2.14。
本申请的二次电池，通过设定电解液中包含的丙酸乙酯和丙酸丙酯的含量差值满足上述特定的要求，含量较高的丙酸丙酯可发挥其在低温下的低阻抗特性，提高活性离子的传输速率，且高温、高电压下的丙酸乙酯、丙酸丙酯可降低石墨表面的氧化腐蚀，减少活性锂的消耗，降低二次电池的内阻，降低高温内阻，改善高电压循环性能；且石墨的Lc与丙酸丙酯的质量百分含量n%满足n/Lc为1至2.14，可使得锂离子具有较短的嵌入脱出路径，同时改善二次电池的低温倍率性能。
在一些实施例中，n-m为18至54。可进一步改善二次电池的高电压循环性能，降低高温内阻。在一些实施例中，n-m为21至47。
在一些实施例中，n与m的和m+n为42至70。通过控制电解液中丙酸乙酯和丙酸丙酯二者总的质量百分含量在上述范围内，可以更进一步降低二次电池内部阻抗，降低石墨表面的氧化腐蚀，进一步改善二次电池的高电压循环性能和低温倍率性能。在一些实施例中，m+n为53至69。在一些实施例中，m+n为52至67.5。
在一些实施例中，m为8至24。可更能平衡电解液的粘度和降低二次电池内部阻抗的效果，进一步改善二次电池的高电压循环性能和低温倍率性能。在一些实施例中，m为8至19。在一些实施例中，m为11至21。
在一些实施例中，n为29至62。可更能平衡电解液的粘度和降低二次电池内部阻抗的效果，进一步改善二次电池的高电压循环性能和低温倍率性能。在一些实施例中，n为33至58。在一些实施例中，n为30至53.5。
在一些实施例中，所述电解液还包括双（氟磺酰）亚胺锂，基于所述电解液的质量，所述双（氟磺酰）亚胺锂的质量百分含量为p%，其中p为0.07至4.3。双（氟磺酰）亚胺锂在高温高电压下具有较高稳定性，抑制丙酸丙酯的分解，可在石墨表面形成低阻抗且稳定不易被氧化的保护膜，进一步降低二次电池的内部阻抗，进一步改善二次电池的高温性能。在一些实施例中，p为0.7至2.4。在一些实施例中，p为1.3至3.5。
在一些实施例中，p与m的比值p/m为0.01至0.36。当控制p/m满足上述范围时，可提高活性离子的传输速率，且提高石墨表面的抗氧化性，进一步改善二次电池的高温高电压性能。在一些实施例中，p/m为0.07至0.17。在一些实施例中，p/m为0.09至0.32。
在一些实施例中，所述石墨的Lc值满足：25≤Lc≤38。设定石墨的Lc值，使锂离子在石墨中具有较短的嵌入脱出路径，改善二次电池的低温倍率性能。石墨材料的Lc可在制备石墨的过程通过控制原材料的粒度、石墨化处理温度等方式实现。在一些实施例中，所述石墨包括人造石墨或天然石墨中的至少一种。
在一些实施例中，所述电解液还包含二氟磷酸锂，基于所述电解液的质量，所述二氟磷酸锂的质量百分含量为0.02%至2.4%。在电解液中加入二氟磷酸锂，可提高低温下丙酸乙酯在石墨表面的成膜稳定性，在改善高温高电压性能的基础上，进一步改善二次电池的低温倍率性能。在一些实施例中，二氟磷酸锂的质量百分含量为0.2%至1.6%。
在一些实施例中，所述电解液还包含1,3-丙烷磺酸内酯，基于所述电解液的质量，所述1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量为1.7%至4.4%。电解液中加入1,3-丙烷磺酸内酯，可抑制丙酸乙酯在石墨表面成膜过厚，进一步降低二次电池的内部阻抗，改善二次电池的高低温性能。在一些实施例中，1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量为1.7%至2.9%。在一些实施例中，1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量为3.1%至3.9%。
本申请第二方面提供一种电子设备，包括上述的二次电池。采用上述的二次电池作为电子设备的供电来源，二次电池性能稳定，可稳定地为电子设备进行供电。
与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：
本申请提供了一种二次电池，其包括正极、负极和电解液，电解液包括有机溶剂，有机溶剂包括丙酸乙酯和丙酸丙酯，基于电解液的质量，丙酸乙酯的质量百分含量为m%，丙酸丙酯的质量百分含量为n%，其中n-m为5至54；负极中，负极活性材料包含质量百分含量不低于90%的石墨，n与石墨的Lc值的比值满足n/Lc为1至2.14。通过设定电解液中包含的丙酸乙酯和丙酸丙酯的含量差值满足上述特定的要求，可降低石墨表面的氧化腐蚀，减少活性锂的消耗，降低二次电池的内阻，降低高温内阻，改善高电压循环性能；且使得锂离子具有较短的嵌入脱出路径，同时改善二次电池的低温倍率性能。
具体实施方式
下面对本申请实施例进行描述。本申请中记载的数据范围值如无特别说明均应包括端值。
根据本申请的第一方面，本申请提供一种二次电池，其包括负极、正极、电解液和设置于正极和负极之间的隔离膜。二次电池可以为锂离子电池，也可以为其他任何合适的二次电池。
电解液包括有机溶剂和电解质。负极包括负极集流体和设置在负极集流体的至少一个表面上的负极活性物质层。正极包括正极集流体和设置在正极集流体的至少一个表面上的正极活性物质层。
本申请主要针对电解液的配方含量和负极的负极活性材料（石墨）进行特殊的改良和限定，以获得性能稳定的二次电池。
本申请中，电解液的有机溶剂包括丙酸乙酯和丙酸丙酯。电解液中，丙酸丙酯的质量百分含量大于丙酸乙酯的质量百分含量。本申请中，基于电解液的质量，丙酸乙酯的质量百分含量为m%，丙酸丙酯的质量百分含量为n%，其中n与m的差值n-m为5至54，即5≤n-m≤54。优选地，n与m的差值n-m为18至54；优选地，n-m为21至47。作为示例，n与m的差值n-m可为5、11、13、17、19、23、31、34、39、47、49、54等或者这些值中任意两个组成的范围内的值。
负极活性物质层主要包括负极活性材料。而本申请中，负极活性材料主要包括石墨，且基于负极活性材料的质量，石墨的质量百分含量不低于90%。在一些实施例中，负极活性材料为石墨组成。在另一些实施例中，负极活性材料为石墨和硅的混合物。
石墨的Lc值为由X射线衍射法测定的石墨晶体材料沿垂直轴的晶体尺寸，单位为nm。本申请中，上述电解液中丙酸丙酯的质量百分含量n%中的n值与石墨的Lc值的比值满足n/Lc为1至于2.14，即1≤n/Lc≤2.14。优选地，n/Lc为1.10至于2.00。作为示例，n/Lc可为1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.7、1.9、2.0、2.1、2.14等或者这些值中任意两个组成的范围内的值。
二次电池中，通过设定电解液中包含的丙酸乙酯和丙酸丙酯的含量差值满足上述特定的要求，含量较高的丙酸丙酯可发挥其在低温下的低阻抗特性，提高活性离子的传输速率，且高温、高电压下的丙酸乙酯、丙酸丙酯可降低石墨表面的氧化腐蚀，减少活性锂的消耗，降低二次电池的内阻，降低高温内阻，改善高电压循环性能；且石墨的Lc与丙酸丙酯的质量百分含量n%满足n/Lc为1至2.14，可使得锂离子具有较短的嵌入脱出路径，同时改善二次电池的低温倍率性能。
在一些实施例中，石墨的Lc值为25至38，即25≤Lc≤38。作为示例，Lc可为25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38等或者这些值中任意两个组成的范围内的值。设定石墨的Lc值，使锂离子在石墨中具有较短的嵌入脱出路径，改善二次电池的低温倍率性能。石墨材料的Lc可在制备石墨的过程通过控制原材料的粒度、石墨化处理温度等方式实现。
在一些实施例中，n与m的和n+m为42至70，即42≤m+n≤70，即基于电解液的质量，丙酸乙酯和丙酸丙酯二者总的质量百分含量大于或等于42%且小于等于70%。优选地，m+n为42至70；进一步优选地，m+n为53至69；更优选地，m+n为52至67.5。作为示例，n与m的和m+n可为42、47、51、53、57、63、64、67、69、70等或者这些值中任意两个组成的范围内的值。当电解液中丙酸乙酯和丙酸丙酯二者总的质量百分含量在上述范围内，可以更进一步降低二次电池内部阻抗，降低石墨表面的氧化腐蚀，进一步改善二次电池的高电压循环性能和低温倍率性能。
在一些实施例中，m为8至24，即8≤m≤24，基于电解液的质量，丙酸乙酯的质量百分含量为大于或等于8%且小于等于24%。优选地，m为8至24；进一步优选地，m为8至19；更优选地，m为11至21。作为示例，m可为8、11、13、14、16、17、19、20、21、23、24等或者这些值中任意两个组成的范围内的值。当丙酸乙酯的质量百分含量满足上述范围时，可更能平衡电解液的粘度和降低二次电池内部阻抗的效果，进一步改善二次电池的高电压循环性能和低温倍率性能。
在一些实施例中，n为29至62，即29≤n≤62，基于电解液的质量，丙酸丙酯的质量百分含量为大于或等于29%且小于等于62%。优选地，n为29至62；进一步优选地，n为33至58；更优选地，n为30至53.5。作为示例，n可为29、31、33、37、43、47、51、53、58、61、62等或者这些值中任意两个组成的范围内的值。当丙酸丙酯的质量百分含量满足上述范围时，可更能平衡电解液的粘度和降低二次电池内部阻抗的效果，进一步改善二次电池的高电压循环性能和低温倍率性能。
在一些实施例中，电解液还包括双（氟磺酰）亚胺锂（Li(N(SO2F)2)，LiFSI）。基于电解液的质量，LiFSI的质量百分含量为p%，其中p为0.07至4.3，即0.07≤p≤4.3。优选地，p为0.7至2.4；更优选地，p为1.3至3.5。LiFSI在高温高电压下具有较高稳定性，抑制高电压下丙酸丙酯分解，可在石墨表面形成低阻抗且稳定不易被氧化的保护膜，在电解液中加入上述质量百分含量范围的LiFSI，进一步降低二次电池的内部阻抗，进一步改善二次电池的高温性能。作为示例，p可为0.07、0.1、0.3、0.7、1.3、1.7、2.3、2.7、3.1、3.3、3.7、4.1、4.3等或者这些值中任意两个组成的范围内的值。
在一些实施例中，p与m的比值p/m为0.01至0.36，即0.01≤p/m≤0.36。优选地，p/m为0.07至0.17；更优选地，p/m为0.09至0.32。作为示例，p/m可为0.01、0.07、0.09、0.13、0.19、0.23、0.27、0.31、0.33、0.35、0.36等或者这些值中任意两个组成的范围内的值。当LiFSI的质量百分含量p%和丙酸乙酯的质量百分含量m%的比值p/m满足上述范围时，可提高活性离子的传输速率，且提高石墨表面的抗氧化性，进一步改善二次电池的高温高电压性能。
在一些实施例中，电解液还包含二氟磷酸锂。基于电解液的质量，二氟磷酸锂的质量百分含量为0.02%至2.4%。优选地，二氟磷酸锂的质量百分含量为0.2%至1.6%。作为示例，二氟磷酸锂的质量百分含量可为0.02%、0.2%、0.7%、0.9%、1.1%、1.7%、1.9%、2.1%、2.4%等或者这些值中任意两个组成的范围内的值。二氟磷酸锂的加入，可提高低温下LiFSI和丙酸乙酯在石墨表面的成膜稳定性，在改善高温高电压性能的基础上，进一步改善二次电池的低温倍率性能。
在一些实施例中，电解液还包含1,3-丙烷磺酸内酯。基于电解液的质量，1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量为1.7%至4.4%。优选地，1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量为1.7%至2.9%；更优选地，1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量为3.1%至3.9%。作为示例，1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量可为1.7%、1.9%、2.1%、2.3%、2.7%、2.9%、3.1%、3.3%、3.7%、3.9%、4.4%等或者这些值中任意两个组成的范围内的值。1,3-丙烷磺酸内酯的加入，可抑制丙酸乙酯和LiFSI在石墨表面成膜过厚，进一步降低二次电池的内部阻抗，改善二次电池的高低温性能。
电解液
除了上述的丙酸乙酯和丙酸丙酯，电解液中的有机溶剂还包括一些其他的有机溶剂，其他的有机溶剂可以是但不限于：碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）或碳酸亚丙酯。在一些实施例中，其他的有机溶剂包括醚类溶剂，例如包括1，3-二氧五环（DOL）和乙二醇二甲醚（DME）中的至少一种。
本申请实施例中，电解液包括锂盐作为电解质。电解液中的锂盐包括但不限于：无机锂盐，例如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiSO3F、LiN(FSO2)2；含氟有机锂盐，例如LiCF3SO3、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、LiPF4(CF3)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2；含二羧酸配合物锂盐，例如双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂。另外，上述锂盐可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。例如，在一些实施例中，锂盐包括LiPF6和LiBF4的组合。在一些实施例中，锂盐包括LiPF6。在一些实施例中，基于电解液的质量，电解液中锂盐的质量百分含量为10%至20%。
电解液还包括其他的一些添加剂。可用于本申请实施例的电解液中的添加剂可以为本领域技术公知的能够用于提高电池电化学性能的添加剂。在一些实施例中，该添加剂包括但不限于，多腈化合物、含硫添加剂、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,4丁烷磺内酯中的至少一种。
本申请实施例的电解液的制备方法不受限制，可按照常规电解液的方式制备。在一些实施例中，本申请的电解液可通过混合各组分制备。
负极
在一些实施例中，石墨包括人造石墨或天然石墨中的至少一种。
负极活性材料颗粒可以通过以下方法得到：选取一些挥发分比较低的石油焦作为原料，破碎成单颗粒，在其经过热处理转变为石墨后，进行表面改性处理，最终得到负极活性颗粒。当然，该负极活性颗粒的制备方法并不限于此，而是还可以采用本领域熟知的其他方法进行制备。
在一些实施例中，负极活性物质层还包含粘合剂。该粘合剂可以包括各种粘合剂聚合物，如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，负极活性物质层还包含导电剂，来改善电极导电率。可以使用任何导电的材料作为该导电材料，只要它不引起化学变化即可。导电剂的示例包括，但不限于：碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属基材料，例如包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等；或它们的混合物。
在一些实施例中，负极集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的任意组合。在一些实施例中，负极集流体为铜箔。
在一些实施例中，负极的结构为本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极结构。
在一些实施例中，负极的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极的制备方法。示例性的，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电剂、粘合剂和上述负极添加剂混合，并可以根据需要加热增稠剂，以制备负极活性材料浆料，并将该负极活性材料浆料涂覆在集流体上，烘干，冷压形成负极活性物质层。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于，水、N-甲基吡咯烷酮。
正极
正极包括正极集流体和设置在正极集流体的至少一个表面上的正极活性物质层。正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
在一些实施例中，正极活性材料包括锂过渡金属复合氧化物。在一些实施例中，正极活性材料选自以下中的至少一种：钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料（NCM）、锰酸锂(LiMn2O4)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)或磷酸铁锂(LiFePO4)。
在一些实施例中，正极活性物质层还包括粘合剂，并且可选地还包括导电材料。粘合剂可提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且可提高正极活性材料与正极集流体的结合。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于，聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1 ,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙等。
在一些实施例中，正极活性物质层还包括导电材料，从而赋予电极导电性。该导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
在一些实施例中，正极集流体为金属，金属例如包括但不限于铝箔。
在一些实施例中，正极的结构为本领域技术公知的可被用于二次电池的正极结构。
在一些实施例中，正极的制备方法是本领域技术公知的可被用于二次电池的正极的制备方法。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料、粘合剂和上述正极添加剂混合，以制备正极活性材料浆料，并将该正极活性材料浆料涂覆在集流体上，烘干，冷压形成正极活性物质层。在一些实施例中，溶剂可以包括水、N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
隔离膜
在一些实施例中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，在一些实施例中，隔离膜包括基材层。该基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜。该基材层的材料可以选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，该基材层的材料可选自聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
该基材层的至少一个表面上设置有表面处理层。该表面处理层可以是聚合物层、无机物层或混合聚合物与无机物所形成的层。具体的，无机物层包括无机颗粒和粘结剂。该无机颗粒可选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的一种或几种的组合。该粘结剂可选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的聚合物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
根据本申请的第二方面，本申请提供一种电子设备，其包括上述的二次电池。
本申请的二次电池的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何电子设备。例如，该电子设备包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。另外，本申请的二次电池除了适用于上述例举的电子装置外，还适用于储能电站、海运运载工具、空运运载工具。空运运载装置包含在大气层内的空运运载装置和大气层外的空运运载装置。
下面通过具体实施例对本申请实施例技术方案进行进一步的说明。
实施例1-1
一、锂离子电池的制备：
1. 负极的制备
负极活性材料石墨材料的制备：将人造石墨中间相碳微球粉碎，分级筛分以控制粒度分布，使得Dv90＜25 μm，Dv50为9μm，得到一次颗粒。将粘结剂沥青添加至一次颗粒中进行粘结，分级筛分以控制粒度，使得Dv90＜45 μm，Dv50为10.7μm得到二次颗粒。将一次颗粒和二次颗粒以数量比3：7混合，在2850℃下进行石墨化处理10h，降温后除磁筛分，得到Dv50为10.2μm的石墨材料。
负极中的石墨材料的Lc可通过原材料的粒度、石墨化处理温度来控制。
将上述制得的负极活性材料石墨颗粒、导电剂炭黑、粘结剂丁苯橡胶（SBR）、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC）按照质量比95.7∶1.5∶1.8∶1，加入到溶剂去离子水中充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料。将负极浆料均匀地涂布在负极集流体铜箔上，烘干，冷压形成负极活性物质层，再经过裁片、焊接极耳，得到负极。
2. 正极的制备
将正极活性材料钴酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比96.3：2.2：1.5混合在溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，在真空搅拌机下充分搅拌均匀，得到正极浆料。将该正极料涂覆于正极集流体铝箔上，烘干，冷压形成正极活性物质层，再经过裁片、焊接极耳，得到正极。
3. 电解液的制备
在干燥的氩气气氛手套箱中，将丙酸丙酯（PP）、丙酸乙酯（EP）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）混合均匀，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后得到电解液。其中基于电解液的质量，锂盐LiPF6的质量百分含量为12.5%，EP的质量百分含量为8%，PP的质量百分含量为62%，余量为碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC），且EC和PC的质量比按照EC:PC=2:1。
4. 隔离膜的制备
以聚乙烯（PE）多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
5. 锂离子电池的制备
将得到的正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电池；将裸电池置于外包装箔铝塑膜中，注入电解液，经过真空封装、静置、化成等工艺流程得到锂离子电池。
实施例1-2至实施例1-13的制备过程，与实施例1-1基本相同，具体区别请参表1，此外，实施例1-11至1-13的石墨化处理与实施例1-1石墨化处理基本相同，但还具有一些区别，具体区别如下所述。实施例1-11的石墨化处理过程为：一次颗粒Dv50为7μm，二次颗粒Dv50为9μm，石墨化温度3100℃保温12h。实施例1-12的石墨化处理过程为：一次颗粒Dv50为9.5μm，二次颗粒Dv50为11.0μm，石墨化温度2750℃保温10h。实施例1-13的石墨化处理过程为：一次颗粒Dv50为10μm，二次颗粒Dv50为11.5μm，石墨化温度2600℃保温12h。
对比例1-1至对比例1-3的制备过程，与实施例1大致相同，具体不同点见详表1。
二、测试方法
1. 参数测试：石墨材料的晶体尺寸的测试方法，使用X射线衍射仪分析测试负极石墨材料的沿垂直轴的晶体尺寸Lc。
根据谢乐公式并结合X射线衍射的测试结果，计算Lc的值，谢乐公式为：Lc=Kλ/β(2θ)cosθ，其中K是谢乐常数，K=0.9，λ为入射X射线的波长，θ为最大峰值处的角度，β为半值宽度。
2. 锂离子电池的性能测试
2.1 低温放电倍率性能
将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置5min；以0.5C 恒流放电至电压为2.5V；静置30min；以0.2C恒流充电至电压为3.6V，恒压充电至电流为0.025C；静置10min；以1.0C恒流放电至电压为2.5V（25℃放电容量）；静置10min；以0.2C恒流充电至电压为3.6V，恒压充电至0.025C；静置10min；调节温度至-10℃，静置60min；以1.0C恒流放电至电压为2.5V；以0.2C恒流充电至电压为3.6V，恒压充电至电流为0.025C；静置10min；以1.0C恒流放电至电压为2.5V（-10℃放电容量）；调节温度至25℃，静置60min。
-10℃的放电比率=（-10℃放电容量/25℃放电容量）×100%，放电倍率为2C放电。
2.2 高电压循环性能
在45℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.4V，恒压充电至电流为0.05C，然后以1C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环过程，此循环的放电容量为首圈循环的放电容量。将锂离子电池按照上述方法进行300圈循环充电/放电测试，测试得到第3300圈循环的锂离子电池放电容量。
高电压循环容量保持率(％)＝(锂离子电池循环300圈的放电容量/锂离子电池首圈循环的放电容量)×100％。
2.3 高温直流阻抗测试
将锂离子电池置于40℃恒温箱中，静置2h。以0.1C恒流充电至电压为4.46V，恒压充电至电流为0.05C，静置10min。然后用0.1C恒流放电至3.6V,随后静置5min，以0.1C恒流充电至4.46V，恒压充电至电流0.03C，静置10min，用0.1C恒流放电2h，记录此时电压V1。接着，用1C恒流放电1s(10ms采点，电流以锂离子电池标注容量对应计算)，记录此时电压V2。然后计算锂离子电池60％剩余电量(SOC)状态对应的直流阻抗，
高温直流阻抗计算公式如下：。
从表1可以看出：实施例1-1至实施例1-13的测试结果明显优于对比例1-1至1-3的测试结果，说明通过控制电解液中丙酸乙酯的质量含量为m%，丙酸丙酯的质量百分含量为n%，n与m的差值n-m为5至54，负极包含的石墨的Lc与n满足n/Lc为1至2.14的锂离子电池，具有显著改善的低温倍率性能和高温高电压性能。
实施例2-1至实施例2-25的制备过程，与实施例1-2基本相同，不同在于电解液中还选择性地添加LiFSI、LiPO2F2、1,3-丙烷磺酸内酯（PS）中的至少一种，具体不同点详见表2-1和表2-2。
从表2-1和表2-2可以看出：实施例2-1至实施例2-25的测试结果明显优于实施例1-2的测试结果，说明电解液中进一步添加LiFSI、PS和LiPO2F2中的一种或多种时，可进一步改善锂离子电池的低温性能、高温高电压性能；当p与m的比值p/m为0.01至0.36时，可进一步改善二次电池的高温高电压性能。
表1
表2-1
表2-2
以上实施方式仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本申请技术方案的精神和范围。

Claims (14)

1.一种二次电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：
所述电解液包括有机溶剂，所述有机溶剂包括丙酸乙酯和丙酸丙酯，基于所述电解液的质量，所述丙酸乙酯的质量百分含量为m%，所述丙酸丙酯的质量百分含量为n%，其中，n与m的差值n-m为5至54；
所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体的至少一个表面上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性材料，所述负极活性材料包含质量百分含量不低于90%的石墨，其中，n与所述石墨的Lc值的比值满足n/Lc为1至2.14。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述电解液满足以下条件中的至少一个：
（1）n-m为18至54；
（2）m+n为42至70；
（3）m为8至24；
（4）n为29至62；
（5）n/Lc为1.10至2.00。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述电解液满足以下条件中的至少一个：
（6）n-m为21至47；
（7）m+n为53至69；
（8）m为8至19；
（9）n为33至58。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述电解液满足以下条件中的至少一个：
（Ⅰ）m+n为52至67.5；
（Ⅱ）m为11至21；
（Ⅲ）n为30至53.5。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述电解液还包括双（氟磺酰）亚胺锂，基于所述电解液的质量，所述双（氟磺酰）亚胺锂的质量百分含量为p%，其中p为0.07至4.3。
6.根据权利要求5所述的二次电池，其特征在于，p与m的比值p/m为0.01至0.36。
7.根据权利要求5或6所述的二次电池，其特征在于，所述电解液满足以下条件中的至少一个：
（ⅰ）p为0.7至2.4；
（ⅱ）p/m为0.07至0.17。
8.根据权利要求5或6所述的二次电池，其特征在于，所述电解液满足以下条件中的至少一个：
（ⅲ）p为1.3至3.5；
（ⅳ）p/m为0.09至0.32。
9.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述石墨的Lc值为25至38。
10.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述石墨包括人造石墨或天然石墨中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述电解液满足以下条件中的至少一个：
（a）所述电解液还包含二氟磷酸锂，基于所述电解液的质量，所述二氟磷酸锂的质量百分含量为0.02%至2.4%；
（b）所述电解液还包含1,3-丙烷磺酸内酯，基于所述电解液的质量，所述1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量为1.7%至4.4%。
12.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述电解液满足以下条件中的至少一个：
（c）所述电解液还包含二氟磷酸锂，基于所述电解液的质量，所述二氟磷酸锂的质量百分含量为0.2%至1.6%；
（d）所述电解液还包含1,3-丙烷磺酸内酯，基于所述电解液的质量，所述1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量为1.7%至2.9%。
13.根据权利要求11所述的二次电池，其特征在于，所述电解液包含1,3-丙烷磺酸内酯，所述1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量为3.1%至3.9%。
14.一种电子设备，其特征在于，包括权利要求1至13中任一项所述的二次电池。
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