CN117882217A - 负极材料、二次电池和电子装置 - Google Patents

Abstract

提供一种负极材料，其包括碳基材料，通过氮气吸附脱附测试，该负极材料满足：S1/S2≥20％，S2/S≥15％；其中，S1表示负极材料中孔径小于或等于2nm的孔的吸附体积，0.0003cm³/g≤S1≤0.001cm³/g；S2表示负极材料中孔径大于2nm且小于或等于10nm的孔的吸附体积，0.0008cm³/g≤S1≤0.0025cm³/g；S表示负极材料中孔径小于或等于30nm的孔的吸附体积。本申请的负极材料具有高的克容量和优异的动力学性能，进而使得包含该负极材料的二次电池兼具高的能量密度和快充性能。还提供包括该负极材料的二次电池。

Description

负极材料、二次电池和电子装置

技术领域

本申请涉及储能领域，具体涉及一种负极材料、二次电池和电子装置。

背景技术

随着锂离子二次电池在消费电子、电动汽车、电动工具、储能等领域的广泛应用，市场对其性能的要求也越来越高。其中，为满足各类产品尽可能长的续航时间和短的充电时间，要求锂电池拥有尽可能高的能量密度和动力学性能。石墨作为锂电池使用最多的负极材料，通常可通过提升石墨的克容量、粉末压实密度来改善锂电池的能量密度，以及通过调控石墨的比表面积、缺陷含量、结构取向等来改善锂电池的动力学性能。现有技术难以保证在改善能量密度的同时兼顾动力学性能，并且能量密度的提升效果并不显著，因此开发可满足更高能量密度和动力学性能锂电池所需的石墨负极显得尤为重要。

发明内容

针对现有技术的不足，本申请提供了一种负极材料及包括该负极材料的二次电池。本申请的负极材料具有高的克容量和优异的动力学性能，进而使得包含该负极材料的二次电池兼具高的能量密度和快充性能。

在第一方面，本申请提供一种负极材料，其包括碳基材料，通过氮气吸附脱附测试，该负极材料满足：S1/S2≥20％，S2/S≥15％；其中，S1表示负极材料中孔径小于或等于2nm的孔的吸附体积，0.0003cm³/g≤S1≤0.001cm³/g；S2表示负极材料中孔径大于2nm且小于或等于10nm的孔的吸附体积，0.0008cm³/g≤S1≤0.0025cm³/g；S表示负极材料中孔径小于或等于30nm的孔的吸附体积。常规石墨负极材料嵌锂方式为层间嵌锂，其嵌锂容量有限。本申请的发明人通过研究发现，通过对碳基材料例如石墨的表面进行处理以形成纳米尺寸的孔道结构，可引入一种新的储锂机制，即孔穴吸附储锂，进而能够极大程度地提高石墨的嵌锂能力，获得相较常规石墨更高的克容量。其中，孔径大小在2nm以内的微孔对克容量的提升效果最为显著，其次是孔径范围在2至10nm范围内的介孔。此外，多孔结构还能为锂离子提供丰富的脱嵌位点，缩短锂离子的传输距离，降低锂离子的扩散阻抗，使材料具有较好的动力学性能。本申请通过将负极材料的孔径在2nm以内的孔的吸附体积以及孔径大于2nm且小于或等于10nm的孔的吸附体积限定在上述范围内，使得负极材料具有数量和大小合适的纳米孔道结构，可在提升石墨克容量的同时改善动力学性能，从而获得高能量密度兼顾快充性能的二次电池。

在一些实施方式中，20％≤S1/S2≤60％。在一些实施方式中，30％≤S1/S2≤50％。在一些实施方式中，15％≤S2/S≤50％。孔径或孔的数量过大时，负极材料的比表面积迅速增大，暴露在电解液环境中的活性面积也更大，使得更多副反应的发生和SEI膜的形成，导致过多的不可逆容量损失，从而影响二次电池的容量。同时过多的电解液消耗会造成电池循环寿命的减少。孔的数量过少时，所引入的孔穴嵌锂容量过低，锂离子脱嵌位点与常规石墨材料无明显差异，从而无法达到改善二次电池能量密度和动力学性能的目的。

在一些实施方式中，0.006cm³/g≤S≤0.008cm³/g。S过大时，材料反应的程度过高，表面所形成孔的数量过多，孔径过大，导致过多的副反应发生，造成过多的不可逆Li消耗；而S过小时，则无法达到为锂离子提供吸附位点和加快锂离子扩散的效果。

在一些实施方式中，所述碳基材料包括石墨材料，所述石墨材料包括天然石墨和/或人造石墨。

在一些实施方式中，通过X射线光电子能谱测试，负极材料的表面氧元素质量含量为w，1％≤w≤6％。表面氧元素含量可以在一定程度上反映负极材料的纳米孔道结构。表面氧元素含量过低时，表面未形成纳米孔道结构，对材料的克容量和动力学性能没有改善效果，表面氧元素含量过高时，形成的孔和含氧官能团过多从而导致首效降低和电解液消耗增加。氧元素含量在上述范围内时，负极材料具有数量和大小合适的纳米孔道结构，能发挥最佳的克容量和动力学改善效果并不影响其他性能。在一些实施方式中，2％≤w≤5％。

在一些实施方式中，负极材料的比表面积为A，3.0m²/g≤A≤8.0m²/g。比表面积在上述范围内时，负极材料表面所形成孔结构的尺寸和比例适中，能发挥最佳的克容量和动力学改善效果并不影响其他性能。在一些实施方式中，3.0m²/g≤A≤6.0m²/g。

在一些实施方式中，负极材料的粉末压实密度为C，1.9g/cm³≤C≤2.1g/cm³。粉末压实密度C增大，负极材料能用于高压实密度的极片设计，从而提高二次电池的体积能量密度。但C过大时，负极材料层间滑移过于容易，材料质地变软，使得极片的反弹减小，内部颗粒堆积所形成的孔隙减少，进而导致电解液浸润和锂离子扩散变得困难，从而影响二次电池的性能。在一些实施方式中，1.95g/cm³≤C≤2.05g/cm³。

在一些实施方式中，通过拉曼测试，所述负极活性材料满足：0.1≤Id/Ig≤0.5，其中，Id为拉曼光谱中1350cm^-1峰的强度，Ig为拉曼光谱中1580cm^-1处峰的强度。Id/Ig比值可以表征负极材料表面的缺陷含量，其值越大，表明缺陷含量越高。高的缺陷含量可以促进锂离子进行快速脱嵌，从而提高负极材料的动力学性能。但过多的缺陷会导致二次电池的首效、循环等性能降低。Id/Ig比值在上述范围内时，二次电池既能表现出良好的动力学，其首效循环等性能也不会明显降低。在一些实施方式中，0.2≤Id/Ig≤0.4。

在一些实施方式中，负极材料的制备方法包括：将表面预处理后的石墨材料在氧化性气氛中尤其是低浓度氧化性气氛中进行热处理，其中，热处理的温度为200℃至500℃。

在一些实施方式中，氧化性气氛包括O₂/N₂混合气。在一些实施方式中，热处理过程中氧化性气氛的流速为6L/min至10L/min。在一些实施方式中，热处理的时间为2h至5h。在一些实施方式中，O₂/N₂混合气中O₂体积浓度为1％至5％。

在第二方面，本申请提供了一种二次电池，其包括负极，负极包括负极活性材料层，负极活性材料层包括第一方面所述的负极材料。

在一些实施方式中，负极的压实密度为P，1.75g/cm³≤P≤1.85g/cm³。负极压实密度过高时，负极内部孔隙减少，电解液浸润困难，导致动力学性能降低。负极压实密度在上述范围内，负极极片既有相对常规设计具有更高的压实密度，能够提高二次电池的体积能量密度，又不会影响二次电池的动力学性能。

在一些实施方式中，通过X射线衍射法测试，负极的004晶面衍射峰面积C004与110晶面衍射峰面积C110的比值满足8≤C004/C110≤18。负极在满足高压实密度设计的同时，其C110晶面和C004晶面满足上述关系时，可保证锂离子的有效嵌入。

在第三方面，本申请提供了一种电子装置，其包括第二方面的二次电池。

附图说明

图1示出了本申请实施例7和对比例1的负极材料的孔径分布。

图2示出了本申请实施例2和对比例3的锂离子电池的充放电曲线。

图3示出了本申请实施例15和对比例1的锂离子电池的不可逆锂损失。

图4为本申请的实施例13的负极材料的SEM图。

具体实施方式

为了简明，本申请仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本申请的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。

除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。

术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。

下面结合具体实施方式，进一步阐述本申请。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

一、负极材料

本申请提供的负极材料包括碳基材料，通过氮气吸附脱附测试，该负极材料满足：S1/S2≥20％，S2/S≥15％；其中，S1表示负极材料中孔径小于或等于2nm的孔的吸附体积，0.0003cm³/g≤S1≤0.001cm³/g；S2表示负极材料中孔径大于2nm且小于或等于10nm的孔的吸附体积，0.0008cm³/g≤S1≤0.0025cm³/g；S表示负极材料中孔径小于或等于30nm的孔的吸附体积。常规石墨负极材料嵌锂方式为层间嵌锂，其嵌锂容量有限。本申请的发明人通过研究发现，通过对碳基材料例如石墨的表面进行处理以形成纳米尺寸的孔道结构，可引入一种新的储锂机制，即孔穴吸附储锂，进而能够极大程度地提高石墨的嵌锂能力，获得相较常规石墨更高的克容量。其中，孔径大小在2nm以内的微孔对克容量的提升效果最为显著，其次是孔径范围在2至10nm范围内的介孔。此外，多孔结构还能为锂离子提供丰富的脱嵌位点，缩短锂离子的传输距离，降低锂离子的扩散阻抗，使材料具有较好的动力学性能。本申请通过将负极材料的孔径在2nm以内的孔的吸附体积以及孔径大于2nm且小于或等于10nm的孔的吸附体积限定在上述范围内，使得负极材料具有数量和大小合适的纳米孔道结构，可在提升石墨克容量的同时改善动力学性能，从而获得高能量密度兼顾快充性能的二次电池。

在一些实施方式中，20％≤S1/S2≤60％。在一些实施方式中，S1/S2为23％、25％、27％、29％、33％、35％、37％、40％、43％、45％、47％、50％、53％、55％、57％或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，30％≤S1/S2≤50％。

在一些实施方式中，15％≤S2/S≤50％。在一些实施方式中，S2/S为17％、20％、23％、25％、27％、29％、33％、35％、37％、40％、43％、45％、47％或这些值中任意两者组成的范围。

孔径或孔的数量过大时，负极材料的比表面积迅速增大，暴露在电解液环境中的活性面积也更大，使得更多副反应的发生和SEI膜的形成，导致过多的不可逆容量损失，从而影响二次电池容量。同时过多的电解液消耗会造成电池循环寿命的减少。孔的数量过少时，所引入的孔穴嵌锂容量过低，锂离子脱嵌位点与常规石墨材料无明显差异，从而无法达到改善二次电池能量密度和动力学性能的目的。

在一些实施方式中，S1为0.00035cm³/g、0.0004cm³/g、0.00045cm³/g、0.0005cm³/g、0.00055cm³/g、0.0006cm³/g、0.00065cm³/g、0.0007cm³/g、0.00075cm³/g、0.0008cm³/g、0.00085cm³/g、0.0009cm³/g、0.0095cm³/g或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，S2为0.0008cm³/g、0.0009cm³/g、0.001cm³/g、0.0011cm³/g、0.0012cm³/g、0.0013cm³/g、0.0014cm³/g、0.0015cm³/g、0.0016cm³/g、0.0017cm³/g、0.0018cm³/g、0.0018cm³/g、0.002cm³/g、0.0021cm³/g、0.0022cm³/g、0.0023cm³/g、0.0024cm³/g或这些值中任意两者组成的范围。

在一些实施方式中，0.006cm³/g≤S≤0.008cm³/g。在一些实施方式中，S为0.0061cm³/g、0.0062cm³/g、0.0063cm³/g、0.0064cm³/g、0.0065cm³/g、0.0066cm³/g、0.0067cm³/g、0.0068cm³/g、0.0069cm³/g、0.007cm³/g、0.0071cm³/g、0.0072cm³/g、0.0073cm³/g、0.0074cm³/g、0.0075cm³/g、0.0076cm³/g、0.0077cm³/g、0.0078cm³/g、0.0079cm³/g或这些值中任意两者组成的范围。S过大时，材料反应的程度过高，表面所形成孔的数量过多，孔径过大，导致过多的副反应发生，造成过多的不可逆Li消耗；而S过小时，则无法达到为锂离子提供吸附位点和加快锂离子扩散的效果。

在一些实施方式中，所述碳基材料包括石墨材料，所述石墨材料包括天然石墨和/或人造石墨。

在一些实施方式中，通过X射线光电子能谱测试，负极材料的表面氧元素质量含量为w，1％≤w≤6％。在一些实施方式中，w为1.3％、1.5％、1.7％、1.9％、2.3％、2.5％、2.7％、3.0％、33％、35％、37％、4.0％、4.3％、4.5％、4.7％、4.9％、5.3％、5.5％、5.7％或这些值中任意两者组成的范围。表面氧元素含量可以在一定程度上反映负极材料的纳米孔道结构。表面氧元素含量过低时，表面未形成纳米孔道结构，对材料的克容量和动力学性能没有改善效果，表面氧元素含量过高时，形成的孔和含氧官能团过多从而导致首效降低和电解液消耗增加。氧元素含量在上述范围内时，负极材料具有数量和大小合适的纳米孔道结构，能发挥最佳的克容量和动力学改善效果并不影响其他性能。在一些实施方式中，2％≤w≤5％。

在一些实施方式中，负极材料的比表面积为A，3.0m²/g≤A≤8.0m²/g。在一些实施方式中，A为3.5g/cm²、4g/cm²、4.5g/cm²、5g/cm²、5.5g/cm²、6.5g/cm²、7g/cm²、7.5g/cm²或这些值中任意两者组成的范围。比表面积在上述范围内时，负极材料表面所形成孔结构的尺寸和比例适中，能发挥最佳的克容量和动力学改善效果并不影响其他性能。在一些实施方式中，3.0m²/g≤A≤6.0m²/g。

在一些实施方式中，负极材料的粉末压实密度为C，1.9g/cm³≤C≤2.1g/cm³。在一些实施方式中，C为1.92g/cm³、1.94g/cm³、1.96g/cm³、1.98g/cm³、2.0g/cm³、2.02g/cm³、2.04g/cm³、2.06g/cm³、2.08g/cm³或这些值中任意两者组成的范围。粉末压实密度C增大，负极材料能用于高压实密度的极片设计，从而提高二次电池的体积能量密度。但C过大时，负极材料层间滑移过于容易，材料质地变软，使得极片的反弹减小，内部颗粒堆积所形成的孔隙减少，进而导致电解液浸润和锂离子扩散变得困难，从而影响二次电池的性能。在一些实施方式中，1.95g/cm³≤C≤2.05g/cm³。

在一些实施方式中，通过拉曼测试，所述负极活性材料满足：0.1≤Id/Ig≤0.5，其中，Id为拉曼光谱中1350cm^-1峰的强度，Ig为拉曼光谱中1580cm^-1处峰的强度。在一些实施方式中，Id/Ig为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或这些值中任意两者组成的范围。Id/Ig比值可以表征负极材料表面的缺陷含量，其值越大，表明缺陷含量越高。高的缺陷含量可以促进锂离子进行快速脱嵌，从而提高负极材料的动力学性能。但过多的缺陷会导致二次电池的首效、循环等性能降低。Id/Ig比值在上述范围内时，二次电池既能表现出良好的动力学，其首效循环等性能也不会明显降低。在一些实施方式中，0.2≤Id/Ig≤0.4。

在一些实施方式中，负极材料的制备方法包括：1、石墨材料制备。石墨材料包括人造石墨和/或天然石墨，其中人造石墨由针状焦、石油焦、沥青焦、生物质等碳质原料经高温石墨化得到。天然石墨由天然鳞片石墨经球化得到。2、石墨材料表面预处理。称取一定质量的步骤1中的石墨材料，首先进行表面预处理，表面预处理方法是石墨材料进行表面包覆后在900℃-1200℃例如1000℃惰性气氛条件下进行炭化，例如炭化4h，然后进行表面刻蚀反应。所用包覆剂为沥青、焦油、树脂类有机物中的至少一种，包覆剂与石墨材料的质量比为(1～5):(99～95)。刻蚀反应方式包括高温气相反应、液相加热反应、高温固相反应中的一种，其中高温气相反应所用气源包括含氧气氛、二氧化碳、二氧化氮、甲烷中的一种，液相加热反应所用反应物包括H₂O₂、(NH₄)₂S₂O₈、浓硫酸、硝酸中的一种，高温固相反应所用反应物包括高锰酸钾、碳酸氢铵、碳酸氢钠中的一种。3、热处理过程。将表面预处理后的石墨材料在氧化性气氛中进行热处理得到本申请的碳基材料，其中，热处理的温度为200℃至500℃。本申请通过表面处理等过程使制备得到的碳基材料形成纳米尺寸的孔道结构，可引入一种新的储锂机制，即孔穴吸附储锂，进而极大程度地提高碳基材料的嵌锂能力，获得相较常规石墨更高的克容量。此外，热处理形成的表面多孔结构还能为锂离子提供丰富的脱嵌位点，缩短锂离子的传输距离，降低锂离子的扩散阻抗，使材料具有较好的动力学性能，进而改善二次电池的快充性能。

在一些实施方式中，热处理的温度为230℃、250℃、270℃、300℃、330℃、350℃、370℃、400℃、430℃、450℃、470℃或这些值中任意两者组成的范围。

在一些实施方式中，热处理过程中氧化性气氛的流速为6L/min至10L/min，例如为6.5L/min、7L/min、7.5L/min、8L/min、8.5L/min、9L/min或9.5L/min。在一些实施方式中，热处理的时间为2h至5h，例如为2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h。

在一些实施方式中，氧化性气氛包括O₂/N₂混合气。在一些实施方式中，氧化性气氛中O₂的体积浓度为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或这些值中任意两者组成的范围。

二、二次电池

本申请提供的二次电池包括负极，负极包括负极活性材料层，负极活性材料层包括第一方面的负极材料。

在一些实施方式中，负极的压实密度为P，1.75g/cm³≤P≤1.85g/cm³。在一些实施方式中，P为1.76g/cm³、1.77g/cm³、1.78g/cm³、1.79g/cm³、1.80g/cm³、1.81g/cm³、1.82g/cm³、1.83g/cm³、1.84g/cm³或这些值中任意两者组成的范围。负极压实密度过高时，负极内部孔隙减少，电解液浸润困难，导致动力学性能降低。负极压实密度在上述范围内，负极极片既有相对常规设计具有更高的压实密度，能够提高二次电池的体积能量密度，又不会影响二次电池的动力学性能。

在一些实施方式中，通过X射线衍射法测试，负极的004晶面衍射峰面积C004与110晶面衍射峰面积C110的比值满足8≤C004/C110≤18。在一些实施方式中，C004/C110为9、10、11、12、13、14、15、16、17或这些值中任意两者组成的范围。负极在满足高压实密度设计的同时，其C110晶面和C004晶面满足上述关系时，可保证锂离子的有效嵌入。

在一些实施方式中，负极还包括负极集流体，负极集流体包括：铜箔、铝箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。

在一些实施方式中，负极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。在一些实施方式中，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。

在一些实施方式中，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。

本申请的二次电池还包括正极，正极包括正极集流体和正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。

根据本申请的一些实施方式，正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子基材上而形成。

根据本申请的一些实施方式，正极活性材料包括钴酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍锰酸锂和钛酸锂中的至少一种。在一些实施例中，粘结剂包括粘合剂聚合物，例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃类、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、改性聚偏氟乙烯、改性SBR橡胶或聚氨酯中的至少一种。在一些实施例中，聚烯烃类粘结剂包括聚乙烯、聚丙烯、聚烯酯、聚烯醇或聚丙烯酸中的至少一种。在一些实施例中，导电剂包括碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑或碳纤维；金属基材料，例如铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物；或它们的混合物。

本申请的二次还包括隔离膜，本申请的二次电池中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。

例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。

基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。

本申请的二次还包括电解液。可用于本申请的电解液可以为现有技术中已知的电解液。

根据本申请的一些实施方式，电解液包括有机溶剂、锂盐和可选的添加剂。本申请的电解液中的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本申请的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。根据本申请的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。在一些实施例中，有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。在一些实施例中，有机溶剂包括醚类溶剂，例如包括1，3-二氧五环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)中的至少一种。在一些实施例中，锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF₃SO₂)₂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO₂F)₂)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C₂O₄)₂(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF₂(C₂O₄)(LiDFOB)。在一些实施例中，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和己二腈中的至少一种。

根据本申请的一些实施方式，本申请的二次电池包括，但不限于：锂离子电池或钠离子电池。在一些实施例中，二次电池包括锂离子电池。

三、电子装置

本申请进一步提供了一种电子装置，其包括本申请第二方面的二次电池。

本申请的电子设备或装置没有特别限定。在一些实施例中，本申请的电子设备包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

在下述实施例及对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。

实施例及对比例

实施例1

负极材料制备

称取5kg人造石墨，其中人造石墨由沥青焦经3000℃石墨化得到，然后以沥青作为包覆剂与人造石墨混合均匀(沥青与人造石墨的质量比为3:97)，然后在1000℃氮气气氛下炭化4h得到表面预处理品；再将表面预处理品装入气氛炉中，在O₂体积浓度为1％的O₂/N₂混合气氛下，调节混合气流速为6L/min，炉温为200℃，最后反应2h可得本申请碳基材料，即负极活性材料。

负极的制备

将上述负极材料、粘结剂丁苯橡胶(简写为SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(简写为CMC)按照重量比97∶1.5∶1.5配比，再用适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于导电涂层厚度为1μm的集流体Cu箔上，烘干、冷压，即可得到负极极片。

电解液的制备

在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC＝1:3:3:3进行混合，接着加入氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF₆，混合均匀后得到电解液。其中，LiPF₆的质量百分含量为12.5％，氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为2％，1,3-丙烷磺内酯的质量百分含量为2％，各物质的质量百分含量为基于电解液的质量计算得到。

隔离膜的制备

以厚度为7μm的聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜作为隔离膜，孔隙率为35％。

扣式电池的制备

将制备好的负极，锂片，隔离膜，电解液，钢片，泡沫镍以及扣式电池壳组装在一起得到扣式电池。

实施例2至实施例10、对比例1至对比例5

负极材料制备

负极材料的制备过程与实施例1类似，不同之处在于通过调整制备过程中的气氛流速、温度和处理时间等参数来制备相应的负极材料。具体制备参数如表a所示：

表a

负极以及扣式电池的制备同实施例1。

实施例11至实施例20

负极材料制备

负极材料的制备过程与实施例10类似，不同之处在于通过调整O₂/N₂混合气流速和混合气O2体积浓度来调整负极材料的表面氧元素的含量。具体制备参数如表b所示：

表b

负极以及扣式电池的制备同实施例10。

实施例21至实施例25

负极材料制备

负极材料的制备过程与实施例13类似，不同之处在于通过调整处理时间来调整负极材料的比表面积。具体制备参数如表c所示：

表c

负极以及扣式电池的制备同实施例13。

实施例26至实施例30

负极材料的制备过程与实施例25类似，不同之处在于通过调整处理温度和O₂/N₂混合气流速来调整负极材料的粉末压实密度。具体制备参数如表d所示：

表d

负极以及扣式电池的制备同实施例25。

实施例31至实施例39

负极材料的制备过程与实施例27类似，不同之处在于通过调整O₂/N₂混合气中O₂体积浓度和流速来调整负极材料的Id/Ig。具体制备参数如表e所示：

表e

负极以及扣式电池的制备同实施例27。

测试方法

1、负极材料孔径分布测试

1)称取20至30g负极材料样品进行压片，压片后称取1.5至3.5g装入测试样品管中；

2)将样品在200℃条件脱气处理2h；

3)然后通入高纯氮气，使样品在液氮温度环境吸附氮气直至吸附饱和；

4)将所得N₂吸脱附曲线按照BJH模型提取数据，得BJH孔径分布曲线，通过计算不同孔径范围对应的积分面积，可得对应孔径范围的孔的吸附体积。

2、表面氧元素含量测试

采用XSAM-800光电子能谱仪对样品进行X射线光电子能谱扫描测试，以Al Kα辐射作为主要激发光源，所得O1s光谱结合能位移通过C1s标准结合能284.5eV进行校正。

3、粉末压实密度测试

粉末压实密度的测试标准参照GB/T 24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》。具体测试方法为：

称量1.0000±0.0500g的负极材料样品置于测试模具(CARVER#3619(13mm)中，然后将样品置于测试设备中，测试设备为三思纵横UTM7305测试吨位0.3t、0.5t、0.75t、1.0t、1.5t、2.0t、2.5t、3.0t、4.0t、5.0t，升压速率为10mm/min，升压保持时间为30s，泄压速率为30mm/min，泄压保持时间为10s。

本申请中，粉末压实密度均为5t泄压后测得的压实密度。压实密度的计算公式为：压实密度＝材料质量/(材料受力面积×样品的厚度)。

4、负极材料Raman测试

利用激光显微共聚焦拉曼光谱仪(Raman，HR Evolution，HORIBA科学仪器事业部)扫描负极活性材料，得到该面积范围内所有颗粒的g峰和g峰，采用LabSpec软件对数据进行处理得到每一个颗粒的d峰和g峰的峰强，分别为Id和Ig，Id/Ig以0.02为步长统计Id/Ig的频次得到正态分布图，统计这些颗粒的(Id/Ig)max、(Id/Ig)min，计算Id/Ig平均值，即为负极活性材料的Id/Ig值。拉曼光谱仪的激光波长可处于532nm至785nm的范围内。

d峰：一般在1350cm^-1附近，由芳香环中sp2碳原子的对称伸缩振动径向呼吸模式引起(结构缺陷)；

g峰：出现在1580cm^-1附近，由sp2碳原子间的拉伸振动引起，它对应布里渊区中心的E2g光学声子的振动(碳原子面内振动)。

5、克容量测试

将扣式电池置于蓝电测试仪上进行测试，测试流程为在0.05C下放电至5mv，静置5min，在0.05mA下放电至5mv，在0.01mA下放电至5mv，在0.1C下充电至2.0V即可得充电容量，最后除以活性物质重量即可得负极材料的克容量；充电容量除以放电容量可得负极材料的首效。

6、不可逆Li损失率测试

对扣式电池进行快充性能测试，测试流程如下：

1)测试温度设置在25℃条件下；

2)搁置10min；

3)0.025C放电至3.0V；

4)搁置10min；

5)3C充电至4.48V，恒压至0.025C；

6)搁置10min；

7)0.025C放电至3.0V；

8)搁置10min；

9)第5)-8)步循环10圈；

将最后一圈放电的容量记为D10，将第一圈充电的容量记为C1，不可逆Li损失率Q表示为：Q＝(C1-D10)/C1×100％。

测试结果

表1示出了负极材料的BJH孔径分布对锂离子电池性能的影响，其中，S1为孔径小于或等于2nm的孔的吸附体积，S2为孔径大于2nm且小于或等于10nm的孔的吸附体积，S为孔径小于或等于30nm的孔的吸附体积。

表1

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从表1的数据可以看出，在S1满足0.0003cm³/g≤S1≤0.001cm³/g，S2满足0.0008cm³/g≤S2≤0.0025cm³/g，S1/S2满足S1/S2≥20％，S2/S满足S2/S≥15％时，石墨负极具有更高的克容量，有利于制备高能量密度的二次电池，且二次电池在大倍率充电时的不可逆Li损失率更小，说明具有更优异的快充性能。

表2在实施例10的基础上进一步研究了表面氧元素含量对锂离子电池性能的影响。

表2

从表2的数据可以看出，表面氧元素含量w≤2％时，负极材料克容量提升和动力学改善效果不显著。表面氧元素含量≥5％时，负极材料的克容量反而减小，推测是由于负极材料表面存在过多的含氧官能团，导致其与电解液之间的副反应增加，从而使首效过低，实际可逆脱出的锂离子减少，进而影响二次电池的能量密度以及循环过程中的电解液消耗。表面氧元素含量满足关系2％≤w≤5％，可使材料具有高克容量的同时表现优异的动力学性能。

表3在实施例13的基础上进一步研究了负极材料的比表面积A的大小对锂离子电池性能的影响。

表3

从表3的数据可以看出，比表面积A满足关系3m²/g≤A≤6m²/g时，负极材料具有非常高的克容量，且二次电池具有较好的快充性能。实施例23至实施例25的负极材料的比表面积较大，暴露在电解液环境的活性面积过高，使得过多的副反应发生，从而表现出较低的首效，使得可逆容量减小。

表4在实施例25的基础上进一步研究了负极材料的粉末压实密度C的大小对锂离子电池性能的影响。

表4

从表4的数据可以看出，粉末压实密度C满足关系1.95g/cm³≤C≤2.05g/cm³，相应的实施例的负极材料均具有较高的克容量，此外，由于粉末压实密度过高时，石墨负极材料的层间滑移更加容易，进而使得极片冷压后反弹减小，内部孔隙减少，会影响动力学性能，使得不可逆Li损失相应增高，因此实施例28至实施例30的Li损失高于实施例25至实施例27。

表5在实施例27的基础上进一步研究了负极材料的Id/Ig的大小对锂离子电池性能的影响。

表5

从表5的数据可以看出，负极材料的Id/Ig≤0.02时，表面处理程度过浅，未形成孔道和缺陷结构，从而表现出较低的克容量和较高的快充不可逆Li损失。Id/Ig超过0.4时，表面缺陷结构过多，尽管可以一定程度改善快充不可逆Li损失，但表面过多的缺陷易于电解液发生副反应，导致首次充电过程中的Li消耗过多，首效偏低，进而使得克容量。Id/Ig满足关系0.2≤Id/Ig≤0.4，可满足材料具有高克容量的同时拥有较好的动力学性能。

尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (10)

1.一种负极材料，其包括碳基材料，通过氮气吸附脱附测试，所述负极材料满足：S1/S2≥20％，S2/S≥15％；

其中，S1表示所述负极材料中孔径小于或等于2nm的孔的吸附体积，0.0003cm³/g≤S1≤0.001cm³/g；S2表示所述负极材料中孔径大于2nm且小于或等于10nm的孔的吸附体积，0.0008cm³/g≤S2≤0.0025cm³/g；S表示所述负极材料中孔径小于或等于30nm的孔的吸附体积。

2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，20％≤S1/S2≤60％；和/或15％≤S2/S≤50％。

3.根据权利要求1所述的负极材料，其中，30％≤S1/S2≤50％；和/或0.006cm³/g≤S≤0.008cm³/g。

4.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述碳基材料包括天然石墨和/或人造石墨。

5.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述负极材料满足如下条件(i)至(iv)中的至少一者：

(i)通过X射线光电子能谱测试，所述负极材料的表面氧元素质量含量为w，1％≤w≤6％；

(ii)所述负极材料的比表面积为A，3.0m²/g≤A≤8.0m²/g；

(iii)所述负极材料的粉末压实密度为C，1.9g/cm³/≤C≤2.1g/cm³；

(iv)通过拉曼测试，所述负极活性材料满足：0.1≤Id/Ig≤0.5，其中，Id为拉曼光谱中1350cm^-1峰的强度，Ig为拉曼光谱中1580cm^-1处峰的强度。

6.根据权利要求5所述的负极材料，其中，所述负极材料满足如下条件(v)至(viii)中的至少一者：

(v)2％≤w≤5％；

(vi)3.0m²/g≤A≤6.0m²/g；

(vii)1.95g/cm³/≤C≤2.05g/cm³；

(viii)0.2≤Id/Ig≤0.4。

7.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述负极材料的制备方法包括：将表面预处理后的石墨材料在氧化性气氛中进行热处理，其中，所述热处理的温度为200℃至500℃。

8.一种二次电池，其包括负极，所述负极包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包括权利要求1-7中任一项所述的负极材料。

9.根据权利要求8所述的二次电池，其中，所述负极的压实密度为P，1.75g/cm³/≤P≤1.85g/cm³；和/或

通过X射线衍射法测试，所述负极的004晶面衍射峰面积C004与110晶面衍射峰面积C110的比值满足8≤C004/C110≤18。

10.一种电子装置，包括权利要求8或9所述的二次电池。