CN116364887A - 二次电池和电子装置 - Google Patents

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CN116364887A CN202310330918.1A CN202310330918A CN116364887A CN 116364887 A CN116364887 A CN 116364887A CN 202310330918 A CN202310330918 A CN 202310330918A CN 116364887 A CN116364887 A CN 116364887A
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Abstract

本申请公开了一种二次电池，其包括正极活性材料层，正极活性材料层包括磷酸盐系正极材料和富锂锰基正极材料，其中，富锂锰基正极材料包括基体材料和位于基体材料表面的包覆层，包覆层包括无定形碳和过渡金属氧化物中的至少一种，基于正极活性材料层的质量，基体材料的质量含量为1％至10％，基于基体材料的质量，包覆层的质量含量为1％至12％。本申请的二次电池通过在磷酸盐系例如磷酸铁锂正极材料中引入特定结构和含量的富锂锰基正极材料，能够在兼顾倍率性能及循环性能的基础上，有效改善产气问题，提升高温存储性能。

Description

二次电池和电子装置
技术领域
本申请涉及储能领域领域，具体涉及一种二次电池和电子装置。
背景技术
随着二次电池例如锂离子电池技术的不断发展和应用，对其中正极材料也提出了更高的要求，例如更高的能量密度、低廉的价格、优良的循环寿命以及较高的倍率性能等等。层状富锂正极材料以其特有的高比容量(200mAh/g至300mAh/g)、长循环能力以及新的电化学充放电机制等性能，成为当前锂离子二次电池正极材料的研究热点。通过层状富锂材料改性的磷酸铁锂循环优异，倍率性能显著增加；但长时间存储会伴随大量的气体产生，从而恶化二次电池界面，进而大大降低其使用寿命。现有技术中常通过对电解液添加剂改性来抑制富锂磷酸铁锂混合材料的存储产气，但添加剂的引入又很难兼顾二次电池的倍率和循环性能。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本申请实施例提供了一种二次电池及包括该二次电池的电子装置。本申请的二次电池通过在磷酸盐系例如磷酸铁锂正极材料中引入特定结构和含量的富锂锰基正极材料，能够在兼顾倍率性能及循环性能的基础上，有效改善产气问题，提升高温存储性能。
第一方面，本申请实施例提供了一种二次电池，包括正极极片，该正极极片包括正极活性材料层，该正极活性材料层包括磷酸盐系正极材料和富锂锰基正极材料，其中，富锂锰基正极材料包括基体材料和位于基体材料表面的包覆层，包覆层包括无定形碳和过渡金属氧化物中的至少一种，其中，基于正极活性材料层的质量，基体材料的质量含量为1％至10％，基于基体材料的质量，包覆层的质量含量为1％至12％。
在一些实施方式中，该基体材料包括xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中，0.2≤x≤0.8，M包括Co、Ni和Mn中至少一种。
磷酸盐系正极材料例如磷酸铁锂(LFP)结构稳定，循环性能较好，但其在高温条件下产气较为严重。虽然目前可以通过引入较大粒径的层状富锂材料例如HLM材料来减少与电解液的副反应，改善膨胀性能。但是层状富锂材料由于表面锰溶出，会影响结构稳定性，同时在高电压下，会发生不可逆的电化学反应，即材料中的Li+以Li2O的形式从晶胞中脱出，放电时这部分锂离子无法全部再嵌入到原有晶胞，导致其具有较大的首次不可逆容量，库伦效率较低，导致循环稳定性能变差。本申请通过在层状富锂基体材料表面引入特定含量的包覆层，可以有效地提高基体材料的表面结构稳定性，降低材料表面和电解液之间的副反应、降低极化和表面氧流失、抑制SEI膜在循环过程中的持续生长等，从而有效地改善材料的电化学性能，在继续减少膨胀的基础上，改善循环性能。包覆层的质量含量过低时，表面结构稳定性提升有限，减少膨胀和改善循环的影响有限。包覆层的质量含量过高时，同等质量的基体材料活性物质减少，会使得二次电池容量和循环性能降低。
在一些实施方式中，基于基体材料的质量，包覆层的质量含量为5％至10％。
在一些实施方式中，基于正极活性材料层的质量，基体材料的质量含量为4％至8％。基体材料的质量含量过低时，对二次电池的膨胀性能改善不明显。基体材料的质量含量过高时，在高电压下，二次电池的循环稳定性会变差。
在一些实施方式中，富锂锰基正极材料满足：0≤(BET2-BET1)/BET1≤10，其中，BET1＝6/(ρ×Dv50)，其中，ρ为富锂锰基正极材料的真实密度，单位为g/cm3；Dv50为富锂锰基正极材料的体积累计分布百分数达到50％时对应的粒径，单位为μm；BET2为通过氮气吸附测试得到的比表面积。BET1表示富锂锰基正极材料的理论比表面积，BET2为富锂锰基正极材料的真实比表面积，(BET2-BET1)/BET1表示材料的理论比表面积与真实比表面积的偏离程度，其可以衡量材料表面的凹凸起伏程度。由于材料均匀性是影响材料的BET2的因素之一。本申请通过控制材料理论比表面积与真实比表面积的偏离程度在一定范围内，可以使得材料的粒度、形态均匀性较好，包覆后的材料表面较平整、凹凸起伏结构较少，与电解液的接触面积较小，进而有利于抑制Mn溶出。
在一些实施方式中，0.1m2/g≤BET1≤0.5m2/g。在一些实施方式中，0.5m2/g≤BET2≤1.5m2/g。
在一些实施方式中，包覆层的厚度为0.3nm至5nm。包覆层的厚度过大时，二次电池的循环性能较差，包覆层的厚度过小时，对储存性能的改善不明显。在一些实施方式中，包覆层的厚度为0.5nm至4nm。
在一些实施方式中，基体材料的D1v50为3μm至15μm。在一些实施方式中，磷酸盐系正极材料的D2v50为0.5μm至1.5μm。
在一些实施方式中，3≤D1v50/D2v50≤15。在一些实施方式中，5≤D1v50/D2v50≤10。
在一些实施方式中，基于正极活性材料层的质量，包覆层的质量含量为0.06％至0.72％。
在一些实施方式中，基于正极活性材料层的质量，磷酸盐系正极材料的质量含量为87％至96％。
在一些实施方式中，磷酸盐系正极材料包括LiMnyB(1-y)PO4中的至少一种，其中，0≤y≤1，B元素选自铁、钴、镁、钙、锌、铬或铅中的至少一种。
在一些实施方式中，过渡金属氧化物包括MgO、CuO、Al2O3和ZrO2中的至少一种。
第二方面，本申请还提供了一种电子装置，其包括上述二次电池。
本申请实施例的有益效果：
本申请实施例的二次电池通过在磷酸盐系例如磷酸铁锂正极材料中引入特定结构和含量的富锂锰基正极材料，能够在兼顾倍率性能及循环性能的基础上，有效改善二次电池的产气问题，提升高温存储性能。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
另外，有时在本申请中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
一、二次电池
本申请提供的二次电池包括正极极片，该正极极片包括正极活性材料层，该正极活性材料层包括磷酸盐系正极材料和富锂锰基正极材料，其中，富锂锰基正极材料包括基体材料和位于基体材料表面的包覆层，包覆层包括无定形碳和过渡金属氧化物中的至少一种，其中，基于正极活性材料层的质量，基体材料的质量含量为1％至10％，基于基体材料的质量，包覆层的质量含量为1％至12％。
在一些实施方式中，该基体材料包括xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中，0.2≤x≤0.8，M包括Co、Ni和Mn中至少一种。在一些实施方式中，x为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或这些值中任意两者组成的范围。
磷酸盐系正极材料例如磷酸铁锂(LFP)结构稳定，循环性能较好，但其在高温条件下产气较为严重。虽然目前可以通过引入较大粒径的层状富锂材料例如HLM材料来减少与电解液的副反应，改善膨胀性能。但是层状富锂材料由于表面锰溶出，会影响结构稳定性，同时在高电压下，会发生不可逆的电化学反应，即材料中的Li+以Li2O的形式从晶胞中脱出，放电时这部分锂离子无法全部再嵌入到原有晶胞，导致其具有较大的首次不可逆容量，库伦效率较低，导致循环稳定性能变差。本申请通过在层状富锂基体材料表面引入特定含量的包覆层，可以有效地提高基体材料的表面结构稳定性，降低材料表面和电解液之间的副反应、降低极化和表面氧流失、抑制SEI膜在循环过程中的持续生长等从而有效地改善材料的电化学性能，在继续减少膨胀的基础上，改善循环性能。
在一些实施方式中，基于基体材料的质量，包覆层的质量含量为1％、2％、3％、4％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、11％或这些值中任意两者组成的范围。包覆层的质量含量过低时，表面结构稳定性提升有限，减少膨胀和改善循环的影响有限。包覆层的质量含量过高时，同等质量的基体材料活性物质减少，会使得二次电池容量和循环性能降低。在一些实施方式中，基于基体材料的质量，包覆层的质量含量为5％至10％。
在一些实施方式中，基于正极活性材料层的质量，基体材料的质量含量为2％、3％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，基于正极活性材料层的质量，基体材料的质量含量为4％至8％。基体材料的质量含量过低时，对二次电池的膨胀性能改善不明显。基体材料的质量含量过高时，在高电压下，二次电池的循环稳定性会变差。
在一些实施方式中，富锂锰基正极材料满足：0≤(BET2-BET1)/BET1≤10，其中，BET1＝6/(ρ×Dv50)，其中，ρ为富锂锰基正极材料的真实密度，单位为g/cm3；Dv50为富锂锰基正极材料的体积累计分布百分数达到50％时对应的粒径，单位为μm；BET2为通过氮气吸附测试得到的比表面积。BET1表示富锂锰基正极材料的理论比表面积，BET2为富锂锰基正极材料的真实比表面积，(BET2-BET1)/BET1表示材料的理论比表面积与真实比表面积的偏离程度，其可以衡量材料表面的凹凸起伏程度。由于材料均匀性是影响材料的BET2的因素之一。本申请通过控制材料理论比表面积与真实比表面积的偏离程度在一定范围内，可以使得材料的粒度、形态均匀性较好，包覆后的材料表面较平整、凹凸起伏结构较少，与电解液的接触面积较小，进而有利于抑制Mn溶出。
在一些实施方式中，(BET2-BET1)/BET1为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或这些值中任意两者组成的范围。
在一些实施方式中，0.1m2/g≤BET1≤0.5m2/g，例如为0.15m2/g、0.2m2/g、0.25m2/g、0.3m2/g、0.35m2/g、0.4m2/g或0.45m2/g。在一些实施方式或者，0.5m2/g≤BET2≤1.5m2/g，例如为0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g、0.9m2/g、1.0m2/g、1.1m2/g、1.2m2/g、1.3m2/g或1.4m2/g。
在一些实施方式中，包覆层的厚度为0.3nm至5nm。在一些实施方式中，包覆层的厚度为0.5nm、0.7nm、1.0nm、1.3nm、1.5nm、1.7nm、2.0nm、2.3nm、2.5nm、2.7nm、3.0nm、3.3nm、3.5nm、3.7nm、4.0nm、4.3nm、4.5nm、4.7nm或这些值中任意两者组成的范围。包覆层的厚度过大时，二次电池的循环性能较差，包覆层的厚度过小时，对存储性能的改善不明显。在一些实施方式中，包覆层的厚度为0.5nm至4nm。
在一些实施方式中，基体材料的D1v50为3μm至15μm。在一些实施方式中，基体材料的D1v50为4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或这些值中任意两者组成的范围。本申请中，基体材料的D1v50为基体材料的体积累计分布百分数达到50％时对应的粒径。
在一些实施方式中，磷酸盐系正极材料的D2v50为0.5μm至1.5μm。在一些实施方式中，磷酸盐系正极材料的D2v50为0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm或这些值中任意两者组成的范围。本申请中，磷酸盐系正极材料的D2v50为基体材料的体积累计分布百分数达到50％时对应的粒径。
在一些实施方式中，3≤D1v50/D2v50≤15。在一些实施方式中，D1v50/D2v50为4、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、11、12、13、14或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，5≤D1v50/D2v50≤10。
在一些实施方式中，基于正极活性材料层的质量，包覆层的质量含量为0.06％至0.72％，例如为0.18％、0.3％、0.42％、0.5％、0.6％、0.7％或0.71％。
在一些实施方式中，基于正极活性材料层的质量，磷酸盐系正极材料的质量含量为87％至96％，例如为88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％或95％。
在一些实施方式中，磷酸盐系正极材料包括LiMnyB(1-y)PO4中的至少一种，其中，0≤y≤1，B元素选自铁、钴、镁、钙、锌、铬或铅中的至少一种。在一些实施方式中，y为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。
在一些实施方式中，包覆层中的无定形碳通过有机碳源的烧结获得。在一些实施方式中，有机碳源包括聚多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸、柠檬酸、聚乙烯醇、聚吡咯、维生素C、聚乙二醇、沥青、蒽和苯胺中的至少一种。
在一些实施方式中，过渡金属氧化物包括MgO、CuO、Al2O3和ZrO2中的至少一种。
在一些实施方式中，本申请实施例的富锂锰基正极材料的制备方法包括以下步骤：
S1：将基体材料与包覆层前驱体进行混合，得到第一混合物；
S2：对第一混合物进行烧结。
在一些实施方式中，S1中，包覆层前驱体包括有机碳源和过渡金属氧化物中的至少一种。在一些实施方式中，有机碳源包括聚多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸、柠檬酸、聚乙烯醇、聚吡咯、维生素C、聚乙二醇、沥青、蒽和苯胺中的至少一种。在一些实施方式中，过渡金属氧化物包括MgO、CuO、Al2O3和ZrO2中的至少一种。
在一些实施方式中，S2中，烧结的温度为400℃至700℃，例如为450℃、500℃、550℃、600℃或650℃。在一些实施方式中，S2中，烧结的温度为2h至5h，例如为3h或4h。
在一些实施方式中，正极极片包括集流体和设置在集流体上的该正极活性材料层。
在一些实施方式中，正极活性材料层还包括导电剂。在本申请中，导电剂的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
在一些实施方式中，导电剂选自导电碳黑或碳纳米管。
在一些实施方式中，正极活性材料层还包括粘结剂。在本申请中，粘结剂的加入可以控制正极材料和正极集流体之间的粘结力，粘结剂含量过少可能会引起正极极片的掉粉，粘结剂含量过多可能会增加加工难度。
在本申请实施例中，粘结剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在本申请的一些实施方式中，正极集流体可以是铝(Al)，但不限于此。
本申请实施例提供的二次电池还包括负极极片，其中，负极极片包括集流体和设置在集流体上的负极活性材料层。
在本申请实施例中，负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。具体地，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或几种。碳材料的非限制性示例包括结晶碳、非晶碳和它们的混合物。结晶碳可以是无定形的或片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
在一些实施方式中，负极活性材料层可以包括粘结剂；粘结剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。
在一些实施方式中，粘结剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施方式中，负极活性材料层包括导电材料，从而使电极具有导电性。该导电材料可以包括任何导电材料，只要其不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
在一些实施方式中，负极集流体可以选自于铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底以及它们的组合。
本申请实施例提供的二次电池还包括电解液。
在一些实施方式中，电解液包括锂盐和溶剂。
在一些实施方式中，锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施方式中，锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
本申请实施例的二次电池在正极极片与负极极片之间设有隔膜以防止短路。二次电池中使用的隔膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。
在一些实施方式中，隔膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
本申请实施例涉及的二次电池可包括外包装，所述外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。
在一些实施方式中，本申请的二次电池包括，但不限于：锂离子电池或钠离子电池。在一些实施例中，二次电池包括锂离子电池。
二、电子装置
本申请实施例提供的电子装置包括第一方面的二次电池。
本申请实施例的电子设备或装置没有特别限定。在一些实施例中，本申请的电子设备包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
在下述实施例及对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例及对比例
实施例1-1：
实施例1-1包括以下步骤：
1、富锂锰基正极材料的制备
步骤1：通过将D1v50为5μm的基体材料0.5Li2MnO3·0.5LiCoO2与改性添加剂聚乙烯吡咯烷酮进行物理混合，其中，聚乙烯吡咯烷酮中碳含量与基体材料的质量比为0.3:6，在混合过程中发生摩擦、碰撞，使改性添加剂均匀分散并吸附在基体材料表面形成包覆层。
步骤2：将混合后的物质再通过烧结进行反应和固化得到所述富锂锰基正极材料，其中，烧结的温度为500℃，时间为4h。
其中，富锂锰基正极材料理论比表面积BET1为0.2g/cm3，通过氮气吸附测试得到的比表面积BET2为1g/cm3，(BET2-BET1)/BET1＝4，包覆层的厚度为1nm。
2、二次电池的制备：
(1)正极极片的制备：将Dv250为1μm的磷酸盐系正极材料LiFePO4、上述富锂锰基正极材料、粘结剂(PVDF)、导电炭黑按照重量比91：6.3：1.3：1.4进行混合得到第一混合物。将第一混合物加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下混合均匀，获得固含量为75％的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在厚度为12μm的正极集流体铝箔的一个表面上，120℃条件下烘干，得到涂层厚度为100μm的单面涂布正极材料层的正极极片。然后在铝箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布正极材料层的正极极片。120℃条件下烘干后冷压，再经裁片、焊接极耳，得到规格为74mm×867mm的正极极片待用。
(2)负极极片的制备：
将负极活性材料人造石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)及导电炭黑按照质量比96：1.0：1.5：1.5进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下混合均匀，获得固含量为45％的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于厚度为10μm的负极集流体铜箔的一个表面上，120℃条件下烘干，得到涂层厚度为100μm的单面涂布负极材料层的负极极片。然后在铜箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布负极材料层的负极极片。120℃条件下烘干后冷压，再经裁片、焊接极耳，得到规格为78mm×875mm的负极极片待用。
(3)电解液的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为1:1:1混合均匀，得到有机溶剂。将LiPF6溶解于上述有机溶剂中，再加入碳酸亚乙烯酯，混合均匀，得到电解液。其中，基于电解液的质量，LiPF6的质量百分含量为12.5％、碳酸亚乙烯酯的质量百分含量为3％。
(4)锂离子电池的制备：
将正极极片、隔离膜、负极极片依次层叠设置，隔离膜采用厚度为14μm的聚丙烯(PP)多孔膜，其处于正极极片和负极极片之间起到隔离作用，然后卷绕成裸电芯，将裸电芯装入铝塑膜中，注入电解液并封口，之后经过静置、化成、整形等工序，得到锂离子电池。
实施例1-2至实施例1-10、实施例2-1至实施例2-4、对比例1-1至对比例1-5、对比例2-1至对比例2-2
富锂锰基正极材料的制备：
富锂锰基正极材料的制备过程与实施例1-1类似，不同之处在于通过调整基体材料的种类、改性添加剂的种类和质量比来制备相应的富锂锰基正极材料。
正极极片的制备过程与实施例1-1类似，不同之处在于通过调整第一混合物中磷酸盐系正极材料的种类以及磷酸盐系正极材料、富锂锰基正极材料、PVDF和导电炭黑的质量比来制备相应的正极浆料。
具体制备参数如表a所示：
表a
Figure BDA0004155082710000141
Figure BDA0004155082710000151
负极极片、隔离膜、电解液以及锂离子电池的制备同实施例1-1。
实施例3-1至实施例3-6
富锂锰基正极材料的制备
富锂锰基正极材料的制备过程与实施例1-1类似，不同之处在于通过调整步骤2中的烧结温度和时间控来调整相应的富锂锰基正极材料的BET1和BET2。
正极极片、负极极片、隔离膜、电解液以及锂离子电池的制备同实施例1-1。
实施例4-1至实施例4-5
富锂锰基正极材料的制备
富锂锰基正极材料的制备过程与实施例1-1类似，不同之处在于通过调整步骤2中的烧结温度和时间来调整相应的包覆层的厚度。
正极极片、负极极片、隔离膜、电解液以及锂离子电池的制备同实施例1-1。
实施例5-1至实施例5-6
实施例5-1至实施例5-6与实施例1-1的制备过程与实施例1-1类似，不同仅在于选择不同粒径的LiFePO4和不同粒径的基体材料0.5Li2MnO3·0.5LiCoO2，具体选择参见表5。
测试方法
1、Dv50测试
使用激光衍射粒度分布测量仪(Malvem Mastersizer 3000)，依据粒度分布激光衍射法GB/T19077 2016，测量出粒径分布，可得该材料的Dv50。
2、循环性能测试
将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置至锂离子电池达到恒温；0.5C恒流充电至4.55V，恒压充电至电流为0.025C；1C放电至3.0V，以此步容量为初始容量C0；重复此步骤循环400次并记录400次循环的容量为C1；计算容量保持率。
容量保持率＝C1/C0×100％。
3、存储性能测试
将锂离子电池在25℃下以0.5C放电至3.0V，再以0.2C恒流充电至4.55V，4.55V下恒压充电至电流为0.025C，用千分尺测试并记录锂离子电池的厚度记为H1；60℃满充存储60天，60天结束后用千分尺测试并记录锂离子电池的厚度，记为H2。
厚度膨胀率＝(H2-H1)/H1×100％。
测试结果
表1
Figure BDA0004155082710000161
Figure BDA0004155082710000171
从表1可以看出：对比例1-1中，正极活性材料层中仅含有LFP时，锂离子电池的循环性能较高，但其膨胀性能较差。对比例1-2中，在LFP的基础上添加了基体材料0.5Li2MnO3·0.5LiCoO2，相比于对比例1-1，锂离子电池的循环性能下降较多，但其存储性能大幅提升。
从实施例1-1至实施例1-6中的数据可以看出：在LFP的基础上添加了本申请具有包覆层结构的富锂锰基正极材料，锂离子电池的循环性能接近于对比例1-1，且相比于对比例1-2，循环性能和存储性能大幅改善。通过实施例1-1至实施例1-6与对比例1-3和对比例1-4的对比可以看出：包覆层的含量过低或过高均会使得二次电池的循环性能降低，基于基体材料质量计，包覆层的质量含量在1％-12％时，循环性能和存储性能均较好，进一步的，当包覆层的质量含量在5％-10％时，循环性能和存储性能进一步提升。通过实施例1-7至实施例1-10与对比例1-5的对比可以看出：改变富锂锰基体材料的种类，在具有不同种类包覆层的情况下，锂离子电池的循环性能和存储性能大幅改善。
表2
Figure BDA0004155082710000172
Figure BDA0004155082710000181
通过实施例2-1至实施例2-4的数据可以看出：在LFP的基础上添加了适量的具有包覆层结构的富锂锰基正极材料，锂离子电池的循环性能和膨胀性能均得到了提高，且基于正极活性材料层的质量，进一步地，基体材料的质量含量为4％-8％时，锂离子电池的循环性能和膨胀性能得到了兼顾。通过实施例2-1与对比例2-1的对比可以看出：基体材料的添加量过量时，对膨胀性能的提升有限，且由于基体材料在高充电电压下的不可逆的电化学反应，导致循环性能下降较多。通过对比例2-2及对比例1-1的对比可以看出：基体材料的添加量过少时，对膨胀性能的改善有限。
表3
Figure BDA0004155082710000182
从实施例3-1至实施例3-5的数据可以看出：(BET2-BET1)/BET1在0至10范围内时，锂离子电池能够兼具优异的循环性能和膨胀性能，循环性能达到了98.6％以上。由实施例3-6的数据可以看出，(BET2-BET1)/BET1过大时，富锂锰基正极材料的表面不够平整、凹凸起伏结构较多，与电解液的接触面积较大，不利于抑制Mn溶出，导致循环性能有一定程度下降。
表4
Figure BDA0004155082710000191
从实施例4-1至实施例4-5的数据可以看出，包覆层厚度在0.3nm至5nm，锂离子电池具有优异的循环性能和存储性能，尤其是0.5nm至4nm范围内时，锂离子电池的循环性能和储存性能能够得到兼顾。
表5
Figure BDA0004155082710000192
从表5中的数据可以看出：基体材料与LFP的粒径比值在3至15范围内时，锂离子电池兼具优异的循环性能和储存性能，当基体材料与LFP的粒径比值在5至10范围内时，锂离子电池的循环性能和储存性能能够得到进一步的改善。如实施例5-5，基体材料的粒径过高，高电压下不稳定，Mn容易溶出，导致循环性能不佳。如实施例5-6，基体材料的粒径过低，与LFP的比表面积的差异较小，无法有效减少与电解液的副反应，进而使得循环性能下降。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (10)

1.一种二次电池，包括正极极片，所述正极极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括磷酸盐系正极材料和富锂锰基正极材料，其中，所述富锂锰基正极材料包括基体材料和位于所述基体材料表面的包覆层，所述包覆层包括无定形碳和过渡金属氧化物中的至少一种，
其中，基于所述正极活性材料层的质量，所述基体材料的质量含量为1％至10％，基于所述基体材料的质量，所述包覆层的质量含量为1％至12％。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，基于所述基体材料的质量，所述包覆层的质量含量为5％至10％；和/或，
基于所述正极活性材料层的质量，所述基体材料的质量含量为4％至8％。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述富锂锰基正极材料满足：0≤(BET2-BET1)/BET1≤10，其中，BET1＝6/(ρ×Dv50)，其中，ρ为所述富锂锰基正极材料的真实密度，单位为g/cm3；Dv50为所述富锂锰基正极材料的体积累计分布百分数达到50％时对应的粒径，单位为μm；BET2为通过氮气吸附测试得到的比表面积。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其中，0.1m2/g≤BET1≤0.5m2/g，和/或，0.5m2/g≤BET2≤1.5m2/g。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述二次电池满足如下条件(i)至(iii)中的至少一者：
(i)所述包覆层的厚度为0.3nm至5nm；
(ii)所述基体材料的D1v50为3μm至15μm；
(iii)所述磷酸盐系正极材料的D2v50为0.5μm至1.5μm。
6.根据权利要求5所述的二次电池，其中，所述包覆层的厚度为0.5nm至4nm；和/或，3≤D1v50/D2v50≤15。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其中，5≤D1v50/D2v50≤10。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其中，基于所述正极活性材料层的质量，所述包覆层的质量含量为0.06％至0.72％；和/或
基于所述正极活性材料层的质量，所述磷酸盐系正极材料的质量含量为87％至96％。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述二次电池满足如下条件(iv)至(vi)中的至少一者：
(iv)所述基体材料包括xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中，0.2≤x≤0.8，M包括Co、Ni和Mn中至少一种；
(v)所述磷酸盐系正极材料包括LiMnyB(1-y)PO4中的至少一种，其中，0≤y≤1，B元素选自铁、钴、镁、钙、锌、铬或铅中的至少一种；
(vi)所述过渡金属氧化物包括MgO、CuO、Al2O3和ZrO2中的至少一种。
10.一种电子装置，其包括权利要求1至9中任一项所述的二次电池。
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