CN105006570B - 一种钠离子电池硒化钼基负极复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池硒化钼基负极复合材料及其制备方法，该负极是硒化钼均匀生长在中空碳纳米纤维表面形成的三维网络结构复合材料，制备方法为，水热法合成中空碳纳米纤维的前驱体；以该中空碳纳米纤维的前驱体为硒源、碳源和模板，将其均匀分散在酒精和水的混合溶液中并加入还原剂和钼源后，水热反应后，冷却干燥到室温得到硒化钼/中空碳纳米纤维复合材料的前驱体；高温煅烧处理后，得到硒化钼/中空碳纳米纤维复合材料。该制备方法简单可靠，工艺重复性好，可操作性强，成本低，适合工业化生产。该复合材料用于钠离子电池表现出良好的电化学性能。

Description

一种钠离子电池硒化钼基负极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池硒化钼基负极复合材料及其制备方法，属于钠离子电池领域。
背景技术
伴随不可再生能源减少、环境问题日益严峻，小型分离移动电源需求呈爆炸式增长趋势，各种可充电电化学电源越来越受到重视。尤其自从上世纪90年代新型化学电源锂离子电池问世以来，作为第三代可充电电池具有比能量大、循环性能好、工作电压高、寿命长和污染小等优异性能而备受关注，并且广泛应用于混合动力汽车、电能存储设备、移动电子设备。随着混合动力汽车以及电能储存设备的需求量的增加，锂的消耗也急剧增长。然而，考虑到锂在地壳中的元素含量相对较少，因此开发新型的电池体系迫在眉睫。
钠离子电池是近年来快速发展的高性能储能体系。钠在自然界中的储量非常丰富，约占地壳的2.74％，并且广泛分布，有效地降低了成本。同时钠与锂同为第I主族元素，两者具有相似的化学特性。钠离子电池作为一种浓差电池，其工作原理类似于锂离子电池的“摇椅”式原理。正负极由两种不同的钠离子嵌入式化合物组成，充电时，Na+从正极脱嵌后经过电解质嵌入负极，负极处于富钠态，正极处于贫钠态，同时电子作为补偿电荷经外电路传递到负极，维持正负极的电荷平衡；放电时，Na+与电子反向迁移恢复到初始状态。在正常的充放电过程中，理想钠离子电池电极材料随Na+的嵌入与脱出，其晶体结构保持不变，从而保证电池具有较长的使用寿命。因此，钠离子电池具有和锂离子电池类似的脱嵌机制和性能优势。从而钠离子电池被认为是动力型和大规模储能领域用电器的理想选择。但是，考虑到金属钠作负极在反复充放电过程中金属钠会在电极表面发生不均匀沉积，产生枝晶，穿透隔膜，引起电池内部短路，从而给社会生产和生活产生巨大安全隐患。因此，获得高能量密度、高倍率、高循环稳定性的负极材料成为了钠离子电池的研究热点和重点。
目前，研究较多的钠离子负极材料主要是各种碳基材料，如石墨、中间相碳微球、硬碳等，碳基材料的电化学性能与各自结构有关。例如石墨作为锂离子电池成熟的负极材料，具有较高的储锂容量，但是其储钠的能力很弱，普遍认为是钠离子半径与石墨层间距不匹配所致。而无定形碳的石墨化程度低，其结构主要是由大量无序的碳微晶交错堆积而成，石墨层间距大，又含有大量纳米微孔，为钠离子的储存提供了理想的活性位点，因此无定型碳材料(中间相碳微球、硬碳等)具有较高的可逆储钠容量，但是此类材料循环稳定性差，容量衰减快，极大限制了其在钠离子电池中应用。
最近，二维层状过渡金属硫属化合物如MoS2、MoSe2其结构与石墨烯类似，也可作为钠离子电池负极材料。层状过渡金属硫属化合物由许多片层堆叠而成，而每层都由许多结构牢固的X-M-X组成。而在层与层之间，通过很弱的范德法力连接形成层状结构。由于其层间距较大而且层与层之间的作用力较弱，因此钠离子很容易实现可逆电化学脱嵌，从而能增大材料的储钠容量和倍率性能，对其循环稳定性也有提高。硒化钼是一种极具前景的较窄能带的半导体材料，具有薄层状晶体结构。硒化钼的理论能带值经光电子光谱测试为1.4eV左右，与阳光光谱极为符合。由于硒化钼的光跃迁位于非键金属d状态之间，因此具有很好的抗光腐蚀稳定性。硒化钼的这些优异特性使得其在光催化相关领域(如太阳能电池、污染修复剂、水分解制氢等)具有很大的潜在应用价值，并在储锂储钠方面具有很好的应用前景。但目前合成的硒化钼材料尺寸过大、结构单一限制了其在钠离子电池中的应用。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种钠离子电池硒化钼基负极复合材料，可避免硒化钼材料尺寸过大导致性能衰减，可用于制备具有高充放电比容量、良好倍率性能和长循环寿命的钠离子电池。
本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、重复性好，成本低廉，环境友好的制备上述钠离子电池的硒化钼基负极复合材料的方法。
本发明的钠离子电池的硒化钼基负极复合材料为硒化钼/中空碳纳米纤维负极复合材料。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
硒化钼纳米片均匀沉积生长在中空碳纳米纤维表面，通过中空碳纤维与复合在其上面的二维硒化钼构建三维导电网络；其中，中空碳纳米纤维和硒化钼纳米片中的硒来自于中空碳纳米纤维的前驱体；所述的前驱体为以硒为内芯外层包覆有碳纳米纤维的线型复合材料；
将所述的中空碳纳米纤维的前驱体与钼源，还原剂进行水热反应，使得其内芯的硒以硒离子的形式溶出并与钼源中的钼结合生成硒化钼沉积在线型复合材料的表面，而线型复合材料的碳纳米纤维形成中空，经惰性气氛条件下煅烧处理后最终得到本发明硒化钼/中空碳纳米纤维负极复合材料。
所述的硒化钼纳米片的长度为15～20nm，宽度为1～5nm。
所述的煅烧处理温度为600～800℃，时间为1～5h。
优选的所述的硒化钼基负极复合材料中硒化钼的质量占负极复合材料总质量的50～90％。
所述的硒化钼基负极复合材料中所制得的复合材料纤维的直径为100～500nm，长度为0.8～10μm。
本发明所得硒化钼基负极复合材料比表面积为50～500m2g-1。
所述硒化钼/中空碳纳米纤维负极复合材料，由以下步骤得到：
步骤1：将硒源、碳源、还原剂以及表面活性剂加入到水溶液中，在170～200℃水热条件下反应后，得到中空碳纳米纤维的前驱体，即以硒单质为内芯外层包覆有碳纳米纤维的线型复合材料；
步骤2：将所述的中空碳纳米纤维的前驱体加入到水溶液中超声分散得到分散液，在所述分散液中加入还原剂和钼源并充分溶解后，在180～220℃的反应釜中进行水热反应。反应产物经洗涤、干燥后，得到硒化钼/中空碳纳米纤维负极复合材料的前驱体；在600～800℃惰性气氛条件下煅烧处理后，得到硒化钼/中空碳纳米纤维负极复合材料。
所述的步骤1的水热反应时间为20～30h。
上述步骤1中优选方案包括：所述的硒源为亚硒酸钠、二氧化硒、四氯化硒中的一种或几种。所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸钠、三聚氰胺中的一种或几种。所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或几种。所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、亚硫酸钠中的一种或几种。所述硒源和碳源的质量比为1:6～10，硒源和还原剂的摩尔比为1：1～2；碳源与表面活性剂的质量比为7～9:1.
上述步骤2中优选方案包括：所述钼源为为四水钼酸铵、钼酸钠、三氯化钼、磷钼酸中的一种或几种。所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、亚硫酸钠、水合肼中的一种或几种。所述中空碳纳米纤维的前驱体与钼源的质量比为1:1～2，钼源和还原剂的摩尔比为1：1～2。
采用本发明制得的硒化钼/中空碳纳米纤维负极复合材料制备负极：将硒化钼/中空碳纳米纤维负极材料与导电炭黑导电剂和海藻酸钠粘结剂及少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M NaClO4/EC:DEC(1:1)+5wt％FEC。
本发明的有益效果在于：本发明成功的建立一种利用含硒的中空碳纤维前驱体可控制备高性能的微纳结构的复合材料，利用中空碳纤维与二维硒化钼纳米片构建电极材料中的三维导电与机械支撑网络。本发明方法得到的硒化钼纳米片所述的硒化钼纳米片的长度为15～20nm，宽度为1～5nm；可避免硒化钼材料尺寸过大，并可通过协同效应充分利用碳纤维导电和机械性能好与硒化钼储钠容量高，倍率性能好的特性，提高钠离子电池负极材料的储钠容量、循环稳定性。对突破钠离子电池关键技术具有重要的现实意义。
本发明首次通过水热法合成以硒为内芯外层包覆有碳纳米纤维的线型复合材料，再与钼源进一步通过水热反应，使得硒化钼生长在碳纳米纤维表面，形成复合材料，从而使得复合材料的硒化钼均匀沉积在纤维表面呈现出三维网络结构。通过煅烧处理提高负极复合材料中中空碳纳米纤维的石墨化程度和硒化钼的结晶度。本发明的产品可用于制备高充放电比容量、具有较好的倍率性能和循环寿命的钠离子电池。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
1、硒化钼/中空碳纳米纤维复合材料的制备方法简单，重复性好，成本低廉，环境友好，适合工业化生产。
2、硒化钼/中空碳纳米纤维三维网络结构的负极复合材料是以三维网络结构的硒/碳线型复合材料为模版在其表面均匀生长硒化钼得到的。三维网络结构为整个电极提供了有效的导电网络和钠离子迁移通道，确保了良好的离子传输能力，同时，三维网络结构保持电极具有良好的机械性能，从而使得构筑的电池有良好的循环稳定性。
3、硒化钼是一种储量丰富、环境友好且化学稳定的电极材料，同时也有着很高的理论储钠容量。碳纳米纤维是通过高温热处理环境友好、具有高机械强度。超小的硒化钼片，增大了的反应界面。同时复合材料具有良好的材料导电性和机械性能，也弥补了单一的硒化钼电极的不足。
4、硒化钼/中空碳纳米纤维复合材料，用作钠离子电池负极材料时，具有很高的充放电比容量和良好的循环性能好。
附图说明
【图1】为实施例1中中空碳纳米纤维的前驱体的X射线衍射图形(XRD)。
【图2】为实施例1中中空碳纳米纤维的前驱体的扫描电镜图(SEM)。
【图3】为实施例1中中空碳纳米纤维的前驱体的透射电镜图(TEM)。
【图4】为实施例1中硒化钼/中空碳纳米纤维复合材料的X射线衍射图形(XRD)。
【图5】为实施例1中硒化钼/中空碳纳米纤维复合材料的扫描电镜图(SEM)。
【图6】为实施例1中硒化钼/中空碳纳米纤维复合材料的透射电镜图(TEM)。
【图7】为实施例1制得的硒化钼/中空碳纳米纤维复合材料组装的钠离子电池的循环伏安曲线图(CV)。
【图8】为实施例1制得的硒化钼/中空碳纳米纤维复合材料组装的钠离子电池在500和1000mA/g的电流密度下充放电循环100圈的循环性能图。
【图9】为实施例1制得的硒化钼/中空碳纳米纤维复合材料组装的钠离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
将0.07g的亚硒酸钠、0.6g葡萄糖、0.023硼氢化钾以及0.08g聚乙烯吡咯烷酮加入到水溶液中，在175℃水热条件下反应24h后得到硒/碳线型复合材料。然后将0.35g硒/碳线型复合材料加入到40ml水溶液中超声分散40min得到分散液，在所述分散液中加入0.165g硼氢化钾和0.42g钼酸钠并充分溶解后，在200℃的反应釜中进行反应。反应产物经洗涤、70℃干燥后，得到硒化钼/中空碳纳米纤维负极复合材料的前驱体。在600℃惰性气氛条件下煅烧处理2h后，得到直径为100～300nm，长度为1～5μm，比表面积为300m2g-1，硒化钼长度为15.7nm，宽度为2.5nm的硒化钼/中空碳纳米纤维复合材料。其中硒化钼的质量占硒化钼/中空碳纳米纤维负极复合材料总质量的85％。
称取一定量的上述制得的硒化钼/中空碳纳米纤维复合材料，加入10wt％导电炭黑作为导电剂，10wt％海藻酸钠作为粘结剂，加少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为1MNaClO4/EC:DEC(1:1)+5wt％FEC，测试充放电电流密度为1000mA/g。
图1中可看出硒/碳线型复合材料中各衍射峰的位置和相对强度均与单质硒的JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)卡片(06-0362)相吻合，没有发现碳的特征峰是由于反应温度较低碳以无定形态存在。
图2中可以看出硒/碳线型复合材料呈一维的纤维状。
图3中可以看出硒/碳核壳结构的复合材料中，硒分布在材料的内心，而硒的外部包有碳纳米纤维。
图4中可看出硒化钼/中空碳纳米纤维复合材料中各衍射峰的位置和硒化钼的JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)卡片(29-09142)相吻合。
图5中可以看出硒化钼/中空碳纳米纤维复合材料为纤维状，硒化钼呈片状结构。
图6中可以看出硒化钼/中空碳纳米纤维复合材料为纤维状，超小的硒化钼片均匀的生长在中空碳纤维表面
图7中的表明采用硒化钼/中空碳纳米纤维复合材料制成的电极的CV曲线，从图中可以看出没圈都有两个还原峰一个氧化峰，从第二圈开始CV曲线具有很好的重合性，说明电池容量的可逆性好。
图8中表明采用硒化钼/中空碳纳米纤维复合材料制成的电极，在室温下在500和1000mA/g恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在423和395mA h/g；表现出良好的循环性能。
图9中表明采用硒化钼/中空碳纳米纤维复合材料制成的电极相应电池在不同放电倍率下的倍率性能曲，可以发现该复合材料具有优良的倍率性能，在大倍率3000mA/g下，容量仍可保持在337mA h/g，当电流密度由大电流慢慢回到500mA/g后容量又恢复到426mAh/g。
实施例2
将0.1g的二氧化硒、0.7g葡萄糖以及0.2g亚硫酸钠和0.09g聚乙烯吡咯烷酮加入到水溶液中，在175℃水热条件下反应24h后得到硒/碳线型复合材料。然后将0.3g硒/碳线型复合材料加入到50ml水溶液中超声分散45min得到分散液，在所述分散液中加入0.39g亚硫酸钠和0.45g三氯化钼并充分溶解后，在205℃的反应釜中进行反应。反应产物经洗涤、70℃干燥后，得到硒化钼/中空碳纳米纤维负极复合材料的前驱体。在800℃惰性气氛条件下煅烧处理3h后，得到直径为200～500nm，长度为5～8μm，比表面积为400m2g-1硒化钼长度为18nm，宽度为3.0nm的硒化钼/中空碳纳米纤维复合材料。其中硒化钼的质量占硒化钼/中空碳纳米纤维负极复合材料总质量的80％
称取一定量的上述制得的硒化钼/中空碳纳米纤维复合材料，加入10wt％导电炭黑作为导电剂，10wt％海藻酸钠作为粘结剂，加少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为1MNaClO4/EC:DEC(1:1)+5wt％FEC，测试充放电电流密度为1000mA/g。
采用本实施例制备的钠电池电极与钠片组装成扣式电池，在室温下在500和1000mA/g恒流放电时，循环100圈比容量保持在408和327mA h/g。在不同放电倍率下的倍率性能曲，可以发现该复合材料具有优良的倍率性能，在大倍率3000mA/g下，容量仍可保持在321mA h/g，当电流密度由大电流慢慢回到500mA/g后容量又恢复到405mA h/g。
实施例3
将0.1g的二氧化硒、0.7g三聚氰胺以及0.2g亚硫酸钠和0.09g十二烷基苯磺酸钠加入到水溶液中，在175℃水热条件下反应24h后得到硒/碳线型复合材料。然后将0.3g硒/碳线型复合材料加入到35ml水溶液中超声分散45min得到分散液，在所述分散液中加入0.019g硼氢化钠和0.45g磷酸钼并充分溶解后，在205℃的反应釜中进行反应。反应产物经洗涤、70℃干燥后，得到硒化钼/中空碳纳米纤维负极复合材料的前驱体。在700℃惰性气氛条件下煅烧处理2h后，得到直径为300～500nm，长度为3～6μm，比表面积为200m2g-1，的硒化钼/中空碳纳米纤维复合材料。硒化钼的质量占硒化钼/中空碳纳米纤维负极复合材料总质量的83％
称取一定量的上述制得的硒化钼/中空碳纳米纤维复合材料，加入10wt％导电炭黑作为导电剂，10wt％海藻酸钠作为粘结剂，加少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为1MNaClO4/EC:DEC(1:1)+5wt％FEC，测试充放电电流密度为1000mA/g。
采用本实施例制备的钠电池电极与钠片组装成扣式电池，在室温下在500mA/g恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在350.3mA h/g；表现出良好的循环性能。在不同放电倍率下的倍率性能曲，可以发现该复合材料具有优良的倍率性能，在大倍率3000mA/g下，容量仍可保持在300mA h/g，当电流密度由大电流慢慢回到500mA/g后容量又恢复到361mA h/g。

Claims (10)

1.一种钠离子电池硒化钼基负极复合材料，其特征在于，硒化钼纳米片均匀沉积生长在中空碳纳米纤维表面，通过中空碳纤维与复合在其上面的二维硒化钼构建三维导电网络；其中，中空碳纳米纤维和硒化钼纳米片中的硒来自于中空碳纳米纤维的前驱体；所述的前驱体为以硒为内芯外层包覆有碳纳米纤维的线型复合材料；将所述的中空碳纳米纤维的前驱体与钼源、还原剂进行水热反应，使得其内芯的硒以硒离子的形式溶出并与钼源中的钼结合生成硒化钼沉积在线型复合材料的表面，而线型复合材料的碳纳米纤维形成中空，经惰性气氛条件下煅烧处理后最终得到硒化钼/中空碳纳米纤维负极复合材料。
2.根据权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，所述的硒化钼纳米片的长度为15~20 nm，宽度为1~5 nm。
3.根据权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，所述的煅烧处理的温度为600~800℃。
4.根据权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，所述的硒化钼基负极复合材料中硒化钼的质量占负极复合材料总质量的50~90 %；所述的硒化钼基负极复合材料的直径为100~500 nm，长度为0.8~10 µm。
5.一种钠离子电池硒化钼基负极复合材料，其特征在于，所述的硒化钼基负极复合材料是硒化钼/中空碳纳米纤维负极复合材料，其由以下步骤得到：
步骤 1：将硒源、碳源、还原剂以及表面活性剂加入到水溶液中，在170~200 ℃ 水热条件下反应后得到中空碳纳米纤维的前驱体，即以硒单质为内芯外层包覆有碳纳米纤维的线型复合材料；
步骤 2：将中空碳纳米纤维的前驱体加入到水溶液中超声分散得到分散液，在所述分散液中加入还原剂和钼源并充分溶解后，在180~220℃的反应釜中进行水热反应；反应产物经洗涤、干燥后，得到硒化钼/中空碳纳米纤维负极复合材料的前驱体；将硒化钼/中空碳纳米纤维负极复合材料的前驱体在600~800℃惰性气氛条件下煅烧处理，得到硒化钼/中空碳纳米纤维负极复合材料。
6.根据权利要求5所述的钠离子电池硒化钼基负极复合材料，其特征在于，所述的步骤1的水热反应时间为20~30 h；所述的步骤2的煅烧处理1~5 h。
7.根据权利要求5所述的钠离子电池硒化钼基负极复合材料，其特征在于，所述的步骤1中所述的硒源为亚硒酸钠、二氧化硒、四氯化硒中的一种或几种；所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸钠、三聚氰胺中的一种或几种；所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或几种；所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、亚硫酸钠中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的钠离子电池硒化钼基负极复合材料，其特征在于，所述硒源和碳源的质量比为1:（6~10），硒源和还原剂的摩尔比为1:（1~2）；碳源与表面活性剂的质量比为（7~9）:1。
9.根据权利要求5所述的钠离子电池硒化钼基负极复合材料，其特征在于，所述的步骤2中，所述钼源为四水钼酸铵、钼酸钠、三氯化钼、磷钼酸中的一种或几种；所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、亚硫酸钠、水合肼中的一种或几种。
10.根据权利要求5、6、7、9任一项所述的钠离子电池硒化钼基负极复合材料，其特征在于，所述中空碳纳米纤维的前驱体与钼源的质量比为1:（1~2），钼源和还原剂的摩尔比为1:（1~2）。
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