CN112599752B - 一种碳包覆中空木棉纤维承载花状二硫化钼复合材料作为钠离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种应用于钠离子电池负极具有“双重保护结构”的中空木棉纤维碳骨架/花状二硫化钼/碳外衣复合材料的制备方法。其内容是自组装花状二硫化钼在中空木棉纤维上实现原位生长。在水热过程中，中空木棉纤维能够很好的承载良好的花状二硫化钼，形成“双保护结构”。该材料集合了中空木棉纤维的高稳定性，花状二硫化钼的高容量，外层软碳的高导电性，将其作为钠离子电池负极材料，其表现出良好的电化学性能。

Description

一种碳包覆中空木棉纤维承载花状二硫化钼复合材料作为钠 离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种应用于钠离子电池负极利用软碳包覆中空木棉纤维承载花状二硫化钼的制备方法
背景技术
随着电子产品和新能源汽车的广泛使用，对储能二次电池的需求量和性能又提出了更高的要求。锂离子电池已被普及应用，但是锂资源有限，而钠离子电池以其显著的成本优势，在今后的电动汽车和大规模储能系统中将展现出巨大的应用前景。研发高性能的电极材料已成为当今钠离子电池领域的一大热点。
层状半导体过渡金属硫属化合物，如二硫化钼具有反应位点多、相对较高的工作电位和高比容量的特性。尽管它在存储钠方面显示出高的比容量，但是二硫化钼本身仍然存在一些缺陷：(1)限制其适用性的一个严重挑战是其在放电/充电过程中的体积变化，相关研究显示，二硫化钼在循环过程的体积变化可以达到400％(2)二硫化钼是一种半导体材料，存在电导率较低的缺陷。基于现有技术的上述缺陷，本发明索要解决的技术问题是提供一种更合理有效的钠离子电池负极材料及其制备方法。针对这一点，提出了特殊形态的二硫化钼来改善。第一步我们设计合成纳米片状组成的花状二硫化钼，它能够提供了较短的扩散长度以及更多的电极/电解液接触面积和电化学活性位点。此外，花状结构中的内部空隙有助于在充放电过程中释放应变，从而提高电极的机械完整性。第二步建造受限结构，在封闭或半封闭结构中负载花状二硫化钼不仅可以避免活性材料从电极上脱落，还可以提供足够的空间来缓解体积膨胀。因此，利用木棉纤维天然的中空结构，通过化学键合装载二硫化钼，构建稳定的电极材料。第三步引入碳涂层，构成外碳层包裹，可以显著改善二硫化钼的电化学性能，因为作为导电添加剂和弹性介质的双重作用提高了二硫化钼的电子传输和结构稳定性。
本发明设计出一种“双重保护结构”，第一重是花状二硫化钼在中空管状碳骨架上原位生长，第二重是软碳包覆。在前者中，选择具有天然中空管结构的木棉纤维生物质作为前驱体。基于木棉纤维内外表面丰富的活性中心，在水热过程中二硫化钼在空心管状碳骨架中的择优成核和生长。作为空间受限的微反应器，阴离子基团锚定在木棉纤维的内外，诱导二硫化钼簇在其空腔中均匀生长，形成独特的“管中花”复合材料，从而实现中空结构内活性材料的自负载。二硫化钼纳米花夹在中空的相变材料和薄碳层之间。这种特殊的结构在深循环过程中提供了高导电性和良好的结构稳定性，能有效缓解大体积膨胀，避免二硫化钼在充放电过程中的聚集和再堆积。导电碳层极大地促进了钠离子在深度循环期间的反应动力学，产生了优异的钠存储。
发明内容
本发明提出，在水热条件下，二硫化钼纳米花在中空木棉碳骨架内外表面成功诱导生长。同时，添加碳外衣，形成了双包裹结构材料，有效抑制外表面二硫化钼的体积效应。得益于中空管状碳骨架的开放互连空间，二硫化钼纳米花在碳骨架内外表面的均匀分散，最终得到的复合材料在充放电过程中整合吸附-插层-转化复合材料钠离子存储应用中的优势，表现出优良的性能这种杂化结构可以发挥木棉纤维作为碳骨架的高稳定性，花状二硫化钼的高容量和涂覆软碳层的高导电性。
其具体步骤包括：
木棉纤维在90℃水浴锅中用10％氢氧化钠溶液加热30min，洗去木棉表面的石蜡和灰分，60℃干燥48h，得到干净的木棉。将钼酸钠和硫脲分散在去离子水中，超声处理0.5h，形成均匀悬浮液。
在连续搅拌过程中向悬浮液中加入10mg处理过的木棉纤维。超声处理15min后，将均匀溶液转移到高压釜中，在200℃的烘箱中保持15h，离心洗涤后得到黑色粉末。
加入盐酸多巴胺，室温搅拌12h，并在80℃真空干燥。
在氮气气氛下，以5℃的升温速率在炉内进行碳化。将规定温度升至800℃，保温2h，然后在氮气气氛中冷却至室温。最后在60℃下干燥24小时得到蓝黑色粉末。
本发明还提供了复合材料制备钠离子电池负极的方法：将杂化复合材料与导电剂和粘结剂均匀混合，通过刮膜涂布法均匀涂覆在铜箔集流体上，作为钠离子电池负极。
本发明制备的复合材料作为负极材料制备钠离子电池的方法及性能检测方法：称取80wt.％上述复合材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％CMC作为粘结剂，经研磨充分之后形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料均匀涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M NaClO4/EC∶PC(1∶1v/v)+10％FEC，玻璃纤维为隔膜，以CR2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式电池。
本发明的优点：
本发明提出了“双重保护结构”的思想，合成碳骨架/花状二硫化钼/碳外衣的双包覆结构。二硫化钼是由纳米片自组装的花状结构，该碳骨架源于碳化后的木棉纤维，具有天然中空结构。二硫化钼和碳骨架之间形成的C-O-Mo键的强粘附性确保了良好的结构完整性。此外，尽管如此，如果二硫化钼颗粒只有一面被导电碳骨架连接，另一面仍然是低导电性的，那么电极的结构是相对不坚固的，本发明给花状二硫化钼披上一层碳层外衣。电化学性能的巨大改善主要归功于独特的混合结构设计，以及活性二硫化钼纳米花与两种不同导电碳之间的协同效应。
本发明的中空木棉纤维碳骨架/花状二硫化钼/碳外衣复合材料，首次应用于钠离子电池领域，具有高比容量、高库伦效率、优异的倍率性能和高循环稳定性。
附图说明
图1为中空木棉纤维碳骨架/花状二硫化钼/碳外衣的扫描电子显微镜图。
图2为中空木棉纤维碳骨架/花状二硫化钼/碳外衣的透射电子显微镜图。
图3为中空木棉纤维碳骨架/花状二硫化钼/碳外衣的XPS显微图。
图4为中空木棉纤维碳骨架/花状二硫化钼/碳外衣、中空木棉纤维碳骨架/花状二硫化钼、花状二硫化钼在0.05A g-1、0.1A g-1、0.2A g-1、0.5A g-1、1A g-1、0.1A g-1、0.05Ag-1等不同的电流密度下测试电池的倍率性能对比图。
图5为中空木棉纤维碳骨架/花状二硫化钼/碳外衣复合材料，用作钠离子电池负极，在1A g-1下循环1000圈。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明提供的一种中空木棉纤维碳骨架/花状二硫化钼/碳外衣制备方法进行详细说明。
实施例1：
称取80wt.％本实施例制备的复合材料，加入10wt.％碳黑作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，经研磨搅拌充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M NaClO4/EC∶DEC(1∶1)+5％FEC，玻璃纤维为隔膜，以CR2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式电池。
在0.05A g-1、0.1A g-1、0.2A g-1、0.5A g-1、1A g-1、0.1A g-1、0.05A g-1等不同的电流密度下测试电池的倍率性能，对电池在1A g-1电流密度下进行1000圈测试。测试结果表明，本例制备的钠离子电池负极具有良好的电化学性能.
对样品进行了扫描电镜图表征，由图1可以看出中空木棉纤维很好的负载花状二硫化钼。对样品进行透射电镜图表征，由图2低倍透射电镜图可以明显看出每个二硫化钼由许多超薄纳米花瓣结构组成。参见图3，通过X射线光电子能谱研究了复合材料结构的表面组成和化学状态。从图中可以看出，峰值分别为288.68eV和284.78eV证明存在C-O和C-S，拟合后在286.48eV出现一个吸收峰，这意味着存在C-O-Mo。从图4中看出，材料改性后循环性能得到明显的提升，材料随着电流密度的递增，比容量依次减小，但当电流密度反转至0.05A g-1时，又回到当初的放电比容量，远超于未改性前的二硫化钼。图5看出，实施例1所制备复合材料作为钠离子电池负极材料的首次充放电比容量为404和618mAh g-1。

Claims (8)

1.一种应用于钠离子电池负极中空木棉纤维碳骨架/花状二硫化钼/碳外衣复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)木棉纤维用10％氢氧化钠溶液水浴加热，洗去木棉表面的石蜡和灰分，干燥后得到干净的木棉；
(2)将钼酸钠和硫脲按照一定比例分散在去离子水中，超声处理，形成均匀悬浮液；
(3)连续搅拌过程中向步骤(2)悬浮液中加入步骤(1)中处理过的木棉纤维，超声处理15min后，将均匀溶液转移到高压釜中，进行水热反应；
(4)加入盐酸多巴胺，室温搅拌后真空干燥；
(5)在氮气气氛下，进行碳化。
2.如权利要求1所述的一种中空木棉纤维碳骨架/花状二硫化钼/碳外衣复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，钼源材料与硫源的质量之比为1∶1.5～2，所述钼源与去离子水的质量之比为1∶50～60。
3.权利要求1所述的一种中空木棉纤维碳骨架/花状二硫化钼/碳外衣复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中水浴加热温度为90℃，加热时间为30min，干燥温度为60℃，干燥时间为48h。
4.权利要求1所述的一种中空木棉纤维碳骨架/花状二硫化钼/碳外衣复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)超声处理时间为0.5h。
5.权利要求1所述的一种中空木棉纤维碳骨架/花状二硫化钼/碳外衣复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)水热反应条件：温度200℃，保温15h。
6.权利要求1所述的一种中空木棉纤维碳骨架/花状二硫化钼/碳外衣复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中搅拌时间为12h，干燥温度为80℃。
7.权利要求1所述的一种中空木棉纤维碳骨架/花状二硫化钼/碳外衣复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(5)碳化处理条件：升温速率为5℃/min，在800℃下保温2h。
8.权利要求1制备的中空木棉纤维碳骨架/花状二硫化钼/碳外衣复合材料用于钠离子电池负极材料。
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