CN116354339A - 一种石墨烯曲碳锂硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超级石墨烯曲碳锂硫电池正极材料的制备方法：(1)将氧化石墨烯溶液分散均匀并冻干、压缩，获得氧化石墨烯三维骨架；(2)将壳聚糖和发泡剂加热获得发泡碳，球磨后获得曲度碳片；(3)将曲度碳片浸泡在Li2SO4溶液中并超声分散，形成Li2SO4曲度碳片聚集体溶液；(4)将氧化石墨烯三维骨架浸入Li2SO4曲度碳片聚集体溶液中回弹，然后冷冻，获得前体；(5)将前体隔氧煅烧，获得石墨烯曲碳锂硫电池正极材料。该方法制备的产品能有效增强锂硫电池的比容量和循环稳定性，其中曲度碳片可为锂硫活性物质负载提供更多空间，同时避免电池膨胀引发的安全问题。此方法制备简单，不受原材料尺寸大小影响，可满足工业大尺寸生产的要求。
Description
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种超级石墨烯曲碳锂硫电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂硫电池是一种新型的高能量密度电池，它是在锂电池的基础上通过替换锂电极上的正极材料，使用硫作为正极材料而发展起来的。与传统的锂电池相比，锂硫电池具有很多优秀的性能，在很多领域都有很好的应用前景。
锂硫电池的优点如下：1.比容量高：其比容量高达1675mAh/g，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150mAh/g)，可以提供更多的电量，适合需要长时间工作的设备。2.成本低：锂硫电池的成本低于锂电池，更适合大量生产，并且生产的材料大多是自然物质，不存在价格波动等问题。3.安全性好：锂硫电池的安全性比传统锂电池更好，低毒且可回首利用。
尽管锂硫电池具有很多优秀的性能，但它仍然存在一些缺点：1.体积膨胀：锂硫电池充电时会发生较大的体积膨胀，这会对电池的寿命造成极大的影响，并且还会影响电池的安全性。2.导电性差：锂硫电池的导电性较差，会导致充放电效率降低，进而降低电池的实际效率。3.硫的运移性差：硫的运移性较差，会导致充电效率降低，影响电池的效率。综上所述，锂硫电池的缺点主要集中在导电性差、体积膨胀等方面。
对于锂硫电池的缺点，碳或石墨烯是可以解决的。碳或石墨烯具有很高的导电性，可以提高电池的导电性，通过构造特殊结构可减少体积膨胀，并且提高电池的安全性。此外，碳或石墨烯还具有很好的热稳定性，可以有效提高充放电循环稳定性。然而，目前添加碳或石墨烯的方法很难提供足够空间，以提高硫或其相关活性物质的负载量，减少电池体积膨胀导致的一系列损耗衰减，且由于产品品相低或无法保障良品率而无法大规模生产。
发明内容
针对现有技术中锂硫电池导电差、膨胀问题，同时为了进一步提高电池比容量，本发明提供一种超级石墨烯曲碳锂硫电池正极的制备方法，该制备方法简单、适合工业化应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种石墨烯曲碳锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶液分散均匀并冻干，然后压缩，获得氧化石墨烯三维骨架；
(2)将壳聚糖和发泡剂混合均匀，加热获得发泡碳，然后进行球磨，获得曲度碳片；
(3)将曲度碳片浸泡在Li2SO4溶液中并超声分散，形成Li2SO4曲度碳片聚集体溶液；
(4)将氧化石墨烯三维骨架浸入Li2SO4曲度碳片聚集体溶液中回弹，然后冷冻，获得前体；
(5)将前体隔氧煅烧，获得石墨烯曲碳锂硫电池正极材料。
步骤(1)中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.5g/L-30g/L；压缩的比例为0％-96％。
步骤(2)中，发泡剂选自碳酸、碳酸铵或氯化铵。优选地，壳聚糖与发泡剂的质量比为50g/kg-8000g/kg(1:20-8:1)。
步骤(2)中，加热的温度和时间可以根据发泡碳的得率、孔隙率和孔径进行控制；可以选择广泛的温度范围，如140℃-990℃；通过不同温度所得的发泡碳的性能进行测试发现，温度较低时所得曲度碳片的吸附Li2SO4的能力较强，利于自组装，但其厚度较厚，会影响Li2SO4负载量；温度较高时所得曲度碳片更薄，但是吸附自组装能力会有所减弱；因此为了方便后续操作和正极材料整体性能，优选的温度为150℃-800℃；通过对不同温度所得的发泡碳制备的正极材料组装电池的电化学性能的测定，更为优选的温度为220℃-480℃。
步骤(2)中，曲度碳片的尺寸为0.01μm-10μm。
步骤(3)中，曲度碳片和Li2SO4的质量比为0.001g/kg-200g/kg(1:1×106-1:5)。
步骤(3)中，Li2SO4溶液为饱和溶液。
步骤(4)中，回弹至自然状态。优选地，回弹的时间不大于5h。
步骤(4)中，氧化石墨烯三维骨架和Li2SO4曲度碳片聚集体的质量比为0.0001g/kg-50g/kg(1:1×106-1:20)。
步骤(5)中，煅烧前预热至不高于110℃；煅烧温度为500℃-900℃。优选地，煅烧温度为650℃-770℃；煅烧的升温速度为0.1℃/min-10℃/min。
一种上述制备方法获得的石墨烯曲碳锂硫电池正极材料及其制备的锂硫电池。
本发明具有以下优点：
本发明的一种石墨烯曲碳锂硫电池正极材料的制备方法，通过构造曲度碳片负载Li2SO4并填充于石墨烯多层骨架中，经煅烧压缩可得石墨烯曲碳锂硫电池正极材料。该正极材料中所述的锂硫活性材料为Li2S。该正极材料借助曲度碳片的三维空间，可有效防止锂硫在循环过程中的体积膨胀导致电池变形破损，且其塑造的三维空间相对其他方法(如添加多孔碳、碳纳米管等)的空间利用率更高，因此负载锂硫的含量也更高；且能减少中间产物多硫化物的扩散，降低电池效能。此外，曲度碳片能够显著增加导电性，提高材料的能量密度。利用石墨烯多层结构降低穿梭效应。该方法不受原料尺寸限制，可大尺寸生产，满足工业化需求。
该方法制备的产品能有效增强锂硫电池的强度，利用石墨烯多层结构降低穿梭效应；且曲度碳片同多孔碳、碳纳米管等碳材料相比，可为锂硫活性物质负载提供了更多空间，同时避免电池膨胀引发的安全问题。另外碳材料易导电，提高了电池效能，同时石墨烯材料耐高温，避免高速充放电引起的安全隐患。此方法制备简单，不受原材料尺寸大小影响，可满足工业大尺寸生产的要求、制备成品尺寸做到10m×10m。石墨烯曲碳锂硫电池为电池正极其初始比容量在900mAH/g Li2S左右，且循环300次后仍能保证90％以上。
附图说明
图1是石墨烯/曲碳锂硫电池正极材料的制备流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
实施例1石墨烯曲碳锂硫电池正极材料的制备
(1)将15g/L的高浓度氧化石墨烯溶液分散均匀并快速冻干，冻干后将其压缩60％，形成氧化石墨烯三维骨架；
(2)按壳聚糖与碳酸的质量比为2:1将4g/L壳聚糖溶液和2g/L碳酸溶液混合均匀放入模具中，于马弗炉中加热至220℃使其发泡碳化，将该发泡碳移入到球磨机中进行球磨60min，过325目筛网，取筛下物，即微米级曲度碳片；
(3)将上述曲度碳片浸泡在Li2SO4饱和溶液中，使曲度碳片与Li2SO4的质量比为1:500，超声分散均匀使其自组装，形成Li2SO4曲度碳片聚集体溶液；
(4)按三维骨架与聚集体的质量比为1:1200将氧化石墨烯三维骨架快速加入Li2SO4曲度碳片聚集体溶液，使其充分吸收并回弹；回弹时间2小时后用液氮快速冷冻，获得前体；
(5)马弗炉预先升温至110℃，再将前体转移至马弗炉中煅烧，在氦气保护的条件下以2℃/min的速度逐渐升温至670℃。
待升温结束后，将其取出，压缩至原体积的95％，制备出石墨烯曲碳锂硫电池正极。组装成全电池后，经电化学方法测定，其初始比容量在920.3mAH/gLi2S，且循环300次后仍能保证91％(详见表1)。且其能量密度可达1600Wh/kg，是现有工业化生产三元锂电池能量密度(约200Wh/kg)的7-8倍。
实施例2石墨烯曲碳锂硫电池正极材料的制备
(1)将0.5g/L的高浓度氧化石墨烯溶液分散均匀并快速冻干，冻干后将其压缩70％，形成氧化石墨烯三维骨架；
(2)按壳聚糖与碳酸铵的质量比为1.2:1将4g/L壳聚糖溶液和2g/L碳酸铵溶液混合均匀放入模具中，于马弗炉中加热至200℃使其发泡碳化，将该发泡碳移入到球磨机中进行球磨60min，过1000目筛网，取筛下物，即微米级曲度碳片；
(3)将上述曲度碳片浸泡在Li2SO4饱和溶液中，使曲度碳片与Li2SO4的质量比为1:1000，超声分散均匀使其自组装，形成Li2SO4曲度碳片聚集体溶液；
(4)按三维骨架与聚集体的质量比为1:100将氧化石墨烯三维骨架快速加入Li2SO4曲度碳片聚集体溶液，使其充分吸收并回弹；回弹时间2小时后用液氮快速冷冻，获得前体；
(5)马弗炉预先升温至110℃，再将前体转移至马弗炉中煅烧，在氩气氛围下以5℃/min的速度逐渐升温至720℃。
待升温结束后，将其取出，压缩至原体积的95％，制备出石墨烯曲碳硅硫锂电池正极。组装成全电池后，经电化学方法测定，其初始比容量在870.0mAH/gLi2S，且循环300次后仍能保证92％(详见表1)。
实施例3石墨烯曲碳锂硫电池正极材料的制备
(1)将30g/L的高浓度氧化石墨烯溶液分散均匀并快速冻干，冻干后将其压缩96％，形成氧化石墨烯三维骨架；
(2)按壳聚糖与氯化铵的质量比为1:20将1g/L壳聚糖溶液和2g/L氯化铵溶液混合均匀放入模具中，置于氮气保护的马弗炉中加热至460℃使其发泡碳化，将该发泡碳移入到球磨机中进行球磨60min，过10000目筛网，取筛下物，即微米级曲度碳片；
(3)将上述曲度碳片浸泡在Li2SO4饱和溶液中，使曲度碳片与Li2SO4的质量比为1:5，超声分散均匀使其自组装，形成Li2SO4曲度碳片聚集体溶液；
(4)按三维骨架与聚集体的质量比为1:20将氧化石墨烯三维骨架快速加入Li2SO4曲度碳片聚集体溶液，使其充分吸收并回弹；回弹时间4小时后用液氮快速冷冻，获得前体；
(5)马弗炉预先升温至80℃，再将前体转移至马弗炉中煅烧，在氩气氛围下以10℃/min的速度逐渐升温至900℃。
待升温结束后，将其取出，压缩至原体积的95％，制备出石墨烯曲碳硅硫锂电池正极。组装成全电池后，经电化学方法测定，其初始比容量在1061.2mAH/gLi2S，且循环300次后仍能保证86％(详见表1)。
实施例4石墨烯曲碳锂硫电池正极材料的制备
(1)将30g/L的高浓度氧化石墨烯溶液分散均匀并快速冻干，冻干后将其压缩96％，形成氧化石墨烯三维骨架；
(2)按壳聚糖与碳酸的质量比为1:4将1g/L壳聚糖溶液和2g/L碳酸溶液混合均匀放入模具中，置于氮气保护的马弗炉中加热至380℃使其发泡碳化，将该发泡碳移入到球磨机中进行球磨60min，过10000目筛网，取筛下物，即微米级曲度碳片；
(3)将上述曲度碳片浸泡在Li2SO4饱和溶液中，使曲度碳片与Li2SO4的质量比为1:5，超声分散均匀使其自组装，形成Li2SO4曲度碳片聚集体溶液；
(4)按三维骨架与聚集体的质量比为1:300将氧化石墨烯三维骨架快速加入Li2SO4曲度碳片聚集体溶液，使其充分吸收并回弹；回弹时间5小时后用液氮快速冷冻，获得前体；
(5)马弗炉预先升温至100℃，再将前体转移至马弗炉中煅烧，在氩气氛围下以5℃/min的速度逐渐升温至770℃。
待升温结束后，将其取出，压缩至原体积的95％，制备出石墨烯曲碳硅硫锂电池正极。组装成全电池后，经电化学方法测定，其初始比容量在1114.8mAH/gLi2S，且循环300次后仍能保证92％(详见表1)。
对比例1氧化石墨烯-多孔碳/硫复合材料的制备
参照《高孔隙率氧化石墨烯-多孔碳复合材料的制备及在锂硫电池中的应用》(陈兴布，2019)中的方法制备氧化石墨烯-多孔碳/硫复合材料：
(1)称取15g氯化钠并分别溶解于400mL去离子水中，再向氯化钠溶液中加入50mL氧化石墨稀分散液(5.0mg/mL)和5mg的葡萄糖。随后将混合溶液超声5min，每个循环开3s，关2s，功率比为60％，使混合溶液充分地混匀。然后将混合溶液逬行冷冻干澡36h。经过粉末压制后，将混合物放置于石英管式炉中，在氩气气氛(200mL/min)保护下煅烧，使葡萄糖碳化原位生成多孔碳。在管式炉中，样品首先从室温加热到600℃，历时1h，然后600℃下煅烧30min。最后，将混合物浸泡在去离子水中使氯化钠浸出，再过滤掉溶液去除氯化钠，得到的混合物再次进行冷冻干澡，最终获得氧化石墨烯-多孔碳(GO-PC)；
(2)分别称取质量比为1:3的GO-PC复合材料粉末和纳米尺寸硫(S)粉末，经过20min的研磨混匀后，将混合物装入小型的石英杯里，并放置于石英管式炉中，在150℃下退火12h，使纳米硫颗粒渗透到GO-PC复合材料内部，最终得到氧化石墨烯-多孔碳/硫(GO-PC/S)复合材料。
应用例1石墨烯曲碳锂硫电池正极材料在锂硫电池中的应用
参照《高孔隙率氧化石墨烯-多孔碳复合材料的制备及在锂硫电池中的应用》(陈兴布，2019)中的方法组装电池：
(1)按照质量比为8:1分别称取实施例1-3或对比例1中的复合材料与粘合剂聚偏氟乙烯，然后分散在N-甲基-吡咯烷酮中，搅拌混合形成浆液，将该浆液涂在铝箔上并干燥获得电极片；
(2)使用CR2025型电池壳，隔膜采用Celgard2325型多孔聚烯烃隔膜，电解液采用1.0M LiTFSI锂硫电池电解液(DOL:DME＝1:1Vol％；1.0％LiNO3)，金属锂片为负极，步骤(1)制得的电极片为正极。在电池组装过程中，加入了10μL的锂硫电池电解液，在锂负极与负极电池壳之间放置泡沫镍片。压紧封口干燥后，完成电池组装。
将上述不同的电池进行电化学性能测试：循环伏安测试采用扫描速率0.1mV/S，电势范围1.5V-2.8V。在不同的电流密度下对电池进行了恒电流充放电测试，电流密度的大小以倍率(C)来表示，1C＝1675mA/g。
按照上述电池的测定结果如表1所示：首次放电时，石墨烯/曲碳锂硫电池具有更高的比容量，且其电池300次循环充放电后仍可维持更高的比容量。相比于对比例1中的多孔碳，曲度碳片的空间利用率更高。由于曲度碳片能够形成更多空隙，并且，曲度碳片不同于多孔碳，为敞开性结构，其界面阻力小，活性物质易扩散填充，因此，负载硫活性物质的含量更高；此外，当压缩石墨烯层，曲度碳片会被有效封包，防止活性物质中间产物多硫化物的扩散，获得更高的循环效能。
表1不同正极材料的电化学性能
Claims (10)
1.一种石墨烯曲碳锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶液分散均匀并冻干，然后压缩，获得氧化石墨烯三维骨架；
(2)将壳聚糖和发泡剂混合均匀，加热获得发泡碳，然后进行球磨，获得曲度碳片；
(3)将曲度碳片浸泡在Li2SO4溶液中并超声分散，形成Li2SO4曲度碳片聚集体溶液；
(4)将氧化石墨烯三维骨架浸入Li2SO4曲度碳片聚集体溶液中回弹，然后冷冻，获得前体；
(5)将前体隔氧煅烧，获得石墨烯曲碳锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.5g/L-30g/L；压缩的比例为0％-96％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，发泡剂选自碳酸、碳酸铵或氯化铵；壳聚糖与发泡剂的质量比为50g/kg-8000g/kg。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加热的温度为140℃-990℃；优选的温度为150℃-800℃；更优选的温度为220℃-480℃；
曲度碳片的尺寸为0.01μm-10μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，曲度碳片和Li2SO4的质量比为0.001g/kg-200g/kg。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，Li2SO4溶液为饱和溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，回弹至自然状态；优选地，回弹的时间不大于5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，氧化石墨烯三维骨架和Li2SO4曲度碳片聚集体的质量比为0.0001g/kg-50g/kg。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，煅烧前预热至不高于110℃；煅烧温度为500℃-900℃；优选地，煅烧的升温速度为0.1℃/min-10℃/min。
10.一种如权利要求1-9任一制备方法获得的石墨烯曲碳锂硫电池正极材料及其制备的锂硫电池。
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