CN114142027A - 一种钠离子电池负极材料及其制备方法和钠离子电池负极 - Google Patents
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Abstract
本申请属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法和钠离子电池负极；其中，所述钠离子电池负极材料包括多孔碳纳米纤维和二硒化钨纳米颗粒，碳纳米纤维为碳材料，碳纳米纤维与二硒化钨纳米颗粒都是纳米尺寸，且碳纳米纤维为多孔结构，因此，有利于钠离子在二硒化钨与电解质之间进行脱嵌并在脱嵌时提供缓冲空间，从而同时解决了现有技术中二硒化钨作为钠离子电池的负极材料时钠离子电池导电性、倍率性能以及循环性能有待提高的技术问题。
Description
技术领域
本申请属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法和钠离子电池负极。
背景技术
锂资源短缺以及分布不均匀的问题限制了锂离子电池的进一步发展应用，因此，有必要开发和设计出新型的储能器件替代传统化石能源，实现可持续发展；与锂元素位于同一主族的元素钠，具有相似的化学性质，作为电极材料也有着优异的储能机制，同时，钠金属资源在地球上储量丰富，远大于锂金属的储量，这为钠离子电池储能器件的研究和发展应用提供了很大的优势。
钠离子电池的组成与锂离子电池一样，都是由正极材料、负极材料、电解液、隔膜组成，每个部分对于性能都有一定的影响，钠离子电池的负极材料是钠离子脱嵌的载体，其性能的好坏直接决定了钠离子电池性能的优劣，理想的负极材料首先需要有比较低的放电电位，从而得到较高的输出电压，然后，负极材料要能够提供足够多的储钠位点从而获得高容量，同时具备稳定的结构，能够抵抗钠离子在脱嵌过程中产生的应力从而达到长循环寿命，以及良好的导电性和较高的倍率性能等；当前，研究得比较多的负极材料包括碳材料、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、磷化物以及二硒化钨等。而二硒化钨作为钠离子电池负极材料与其他过渡金属硫化物和硒化物一样存在着存在电性差、倍率性能等问题，且在反复的充放电过程中会发生严重的体积变化、产生裂纹、材料粉化等，从而导致容量快速衰退及不可逆容量大等技术问题。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种钠离子电池负极材料及其制备方法和钠离子电池负极，同时解决了现有技术中二硒化钨作为钠离子电池的负极材料时钠离子电池导电性、倍率性能以及循环性能有待提高的技术问题。
本申请第一方面提供了一种钠离子电池负极材料，所述钠离子电池负极材料包括多孔碳纳米纤维和二硒化钨纳米颗粒；
所述多孔碳纳米纤维上负载所述二硒化钨纳米颗粒。
优选的，所述多孔碳纳米纤维上负载所述二硒化钨纳米颗粒具体为：所述多孔碳纳米纤维上镶嵌所述二硒化钨纳米颗粒。
需要说明的是，二硒化钨纳米颗粒是以镶嵌形式牢固的负载在多孔碳纳米纤维上，镶嵌形式的负载一方面避免了由于二硒化钨纳米颗粒表面能大以及钠离子充放电时高热量导致的二硒化钨纳米颗粒团聚、二硒化钨纳米颗粒尺寸变大，另一方面避免了钠离子充放电时体积膨胀导致的二硒化钨纳米颗粒脱落，从而同时提高了钠离子电池的倍率性能和循环性能等电化学性能。
优选的，所述多孔碳纳米纤维的直径为300～500nm。
优选的，所述多孔碳纳米纤维的孔径为100nm。
优选的，所述多孔碳纳米纤维的比表面积为1108.2769m2/g。
本申请第二方面提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将碳源、造孔剂、钨盐以及溶剂搅拌，得到碳纳米纤维前驱体溶液；
步骤2、将所述碳纳米纤维前驱体溶液进行静电纺丝，得到碳纳米纤维；
步骤3、将所述碳纳米纤维在空气中第一煅烧，得到预氧化纤维膜；
步骤4、将所述预氧化纤维膜与硒粉在惰性气氛中第二煅烧，得到钠离子电池负极材料。
需要说明的是，碳纳米纤维前驱体溶液的溶质包括碳源、造孔剂以及钨盐，碳源作为碳纳米纤维的原料，造孔剂用于形成多孔结构的碳纳米纤维，而溶质钨盐分散在前驱体溶液中，因此，将碳纳米纤维前驱体溶液进行静电纺丝得到碳纳米纤维上负载了钨，且由于是钨盐、碳源以及造孔剂共同形成了碳纳米纤维，因此，钨可以较为分散、且以镶嵌的形式牢固的负载在碳纳米纤维中，之后在步骤4预氧化纤维膜与硒粉在惰性气氛煅烧硒化过程中，以镶嵌在碳纳米纤维中的钨为成核位点，原位生成了二硒化钨纳米颗粒，且由于静电纺丝形成的二硒化钨纳米颗粒是镶嵌在碳纳米纤维上，因此，可以避免二硒化钨纳米颗粒的团聚，减少了二硒化钨纳米颗粒的尺寸；即与负载纳米颗粒的方式相比，由于将包括溶质钨盐的溶液一起静电纺丝，并硒化可以避免团聚、减少二硒化钨纳米颗粒的尺寸，从而进一步提高钠离子电池的倍率性能和循环性能等电化学性能。
优选的，所述碳源包括人工合成碳源和天然碳源。
优选的，所述人工合成碳源包括人工合成高分子聚合物。
优选的，所述天然碳源包括天然蛋白质。
优选的，所述人工合成高分子聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚丙烯晴中的至少一种。
优选的，所述造孔剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯和聚乙二醇中的至少一种。
优选的，所述溶剂包括水、乙醇和冰乙酸中的至少一种。
优选的，所述钨盐为钨酸铵或/和偏钨酸铵。
优选的，所述碳纳米纤维前驱体溶液中，碳源和溶剂的重量比为1：5～1；10，高分子聚合物碳源和造孔剂的重量比为1：2～1：8。
优选的，步骤1中，所述搅拌为机械搅拌或/和磁力搅拌。
优选的，步骤1中，所述搅拌的时间为12h。
优选的，步骤2中，所述静电纺丝的注射器推注速度为0.01～0.2mm/min，电压为8～25kV。
优选的，步骤3中，所述第一煅烧的步骤包括：以2～5℃/min的升温速率升温至150～300℃，并煅烧30～180min。
优选的，步骤4中，所述第二煅烧的步骤包括：以2～5℃/min的升温速率升温至600～1300℃，并煅烧30～360min。
本第三方面提供了一种钠离子电池负极，包括上述制备方法制备的钠离子电池负极材料、粘接剂、导电剂以及集流体。
优选的，所述粘接剂为聚偏氟乙烯；
所述导电剂为聚偏氟乙烯；
所述集流体为铜箔或铝箔。
本申请第四方面提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括第三方面提供的钠离子电池负极、正极材料、电解质以及隔膜。
综上所述，本申请提供了一种钠离子电池负极材料及其制备方法和钠离子电池负极；其中，所述钠离子电池负极材料包括多孔碳纳米纤维和二硒化钨纳米颗粒，所述多孔碳纳米纤维上负载所述二硒化钨纳米颗粒，二硒化钨的W和Se原子以共价键连接，形成二维的Se-W-Se层，相邻的层板以范德华力相互作用形成的较大的层间距，用于钠离子的脱嵌插层反应，碳纳米纤维为碳材料，从而具有优异的导电性能，因此，二硒化钨与碳纳米纤维复合后有利于钠离子从二硒化钨上脱嵌，提高了钠离子电池的倍率性能和充放电能力；同时，钠离子电池负极材料中碳纳米纤维与二硒化钨纳米颗粒都是纳米尺寸，从而具有表面积大的性质，因此，扩大了电解液中的钠离子与钠离子电池负极材料接触面积，有利于钠离子在二硒化钨与电解质之间进行脱嵌，进一步提高了钠离子电池的倍率性能和充放电能力；并且碳纳米纤维为多孔结构，多孔结构可以作为缓冲层，在钠离子从二硒化钨上脱嵌时提供缓冲空间，避免了钠离子电池在反复的充放电过程中发生体积膨胀、产生裂纹、材料粉化，导致容量快速衰退及不可逆容量大等问题；本申请提供的钠离子电池负极材料及其制备方法和钠离子电池负极，同时解决了现有技术中二硒化钨作为钠离子电池的负极材料时钠离子电池导电性、倍率性能以及循环性能有待提高的技术问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本申请实施例1制备的钠离子电池负极材料的扫描电镜照片；
图2为本申请实施例1制备的钠离子电池负极材料的XRD能谱图；
图3为本申请实施例1制备的钠离子电池负极材料作为活性材料组装的钠离子电池负极在2A/g的电流密度下前1000圈恒流循环充放电性能曲线图；
图4为本申请实施例1制备的钠离子电池负极材料作为活性材料组装的钠离子电池负极在5A/g的电流密度下前880圈恒流循环充放电性能曲线图。
具体实施方式
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，以下实施例所用试剂或原料均为市售或自制。
实施例1
本实施例1提供了第一种钠离子电池负极材料，包括以下步骤：
步骤1、称取1.5gPVP、4gPTFE乳液、1.2g偏钨酸铵溶解于15ml蒸馏水溶液中磁力搅拌12h形成均匀地乳白色溶液，得到碳纳米纤维前驱体溶液；
步骤2、所步骤1配制的碳纳米纤维前驱体溶液作为纺丝液置入10ml的注射器中，通过静电纺丝技术，施加电压10kV，收集距离12cm，溶液推注速率为0.02mm/min，纺丝8小时，随后在真空干燥箱中干燥2小时，得到碳纳米纤维；
步骤3、将步骤2制备的碳纳米纤维转入高温管式炉中，在空气气氛下，从室温以2℃/min的升温速率加热到250℃保温1h，得到预氧化纤维膜；
步骤4、接着在氮气气氛下，将步骤3制备的预氧化后的纤维膜纺丝放置在陶瓷舟中并转移至管式炉，将另一个硒粉(与纤维质量比为5:1)的石英舟放置在管式炉的上游，以2℃/min的升温速率加热到800℃保温2h，在惰性气体保护下自然降温至室温得到钠离子电池负极材料。
实施例2
本实施例2提供了第二种钠离子电池负极材料，包括以下步骤：
步骤1、分别称取1.5gPVP、4gPTFE乳液、1.5g偏钨酸铵溶解于15ml蒸馏水中搅拌12h形成均匀地乳白色溶液，得到碳纳米纤维前驱体溶液；
步骤2、将步骤1所配制的碳纳米纤维前驱体溶液作为纺丝液置入10ml的注射器中，通过静电纺丝技术，施加电压14kV，收集距离12cm，溶液推注速率为0.05mm/min，纺丝8小时，随后在真空干燥箱中干燥2小时，得到碳纳米纤维；
步骤3、将步骤2制备的碳纳米纤维转入高温管式炉中，在空气气氛下，从室温以2℃/min的升温速率加热到250℃保温1h，得到预氧化纤维膜；
步骤4、接着在氮气气氛下，将步骤3制备的预氧化后的纤维膜纺丝放置在陶瓷舟中并转移至管式炉，将另一个装有硒粉(与纤维薄膜质量比为5:1)的石英舟放置在管式炉的上游，以2℃/min的升温速率加热到800℃保温2h，在惰性气体保护下自然降温至室温得到钠离子电池负极材料。
实施例3
本实施例3提供了第三种钠离子电池负极材料，包括以下步骤：
步骤1、分别称取1.5gPVP、6gPTFE乳液、1.2g偏钨酸铵溶解于15ml蒸馏水溶液中搅拌12h形成均匀地乳白色溶液，得到碳纳米纤维前驱体溶液；
步骤2、将步骤1所配制的碳纳米纤维前驱体溶液作为纺丝液置入10ml的注射器中，通过静电纺丝技术，施加电压12kV，收集距离12cm，溶液推注速率为0.02mm/min，纺丝8小时，随后在真空干燥箱中干燥2小时，得到碳纳米纤维；
步骤3、将步骤2制备的碳纳米纤维转入高温管式炉中，在空气气氛下，从室温以2℃/min的升温速率加热到250℃保温1h，得到预氧化纤维膜；
步骤4、接着在氮气气氛下，将步骤3制备的预氧化后的纤维膜纺丝放置在陶瓷舟中并转移至管式炉，将另一个装有硒粉(与纤维薄膜质量比为5:1)的石英舟放置在管式炉的上游，以2℃/min的升温速率加热到800℃保温2h，在惰性气体保护下自然降温至室温得到钠离子电池负极材料。
实施例4
本实施例4提供了第四种钠离子电池负极材料，包括以下步骤：
步骤1、分别称取1.5gPVP、6gPTFE乳液、1.2g钨酸铵溶解于15ml蒸馏水溶液中搅拌12h形成均匀地乳白色溶液，得到碳纳米纤维前驱体溶液；
步骤2、所配制的碳纳米纤维前驱体溶液作为纺丝液置入10ml的注射器中，通过静电纺丝技术，施加电压12kV，收集距离12cm，溶液推注速率为0.02mm/min，纺丝8小时，随后在真空干燥箱中干燥2小时，得到碳纳米纤维；
步骤3、将步骤2制备的碳纳米纤维转入高温管式炉中，在空气气氛下，从室温以2℃/min的升温速率加热到250℃保温1h，得到预氧化纤维膜；
步骤4、接着在氮气气氛下，将步骤3制备的预氧化后的纤维薄膜纺丝放置在陶瓷舟中并转移至管式炉，将另一个装有硒粉(与纤维薄膜质量比为5:1)的石英舟放置在管式炉的上游，以2℃/min的升温速率加热到900℃保温2h，在惰性气体保护下自然降温至室温得到钠离子电池负极材料。
实施例5
本实施例5提供了第五种钠离子电池负极材料，包括以下步骤：
步骤1、分别称取1.5gPVP、6gPTFE乳液、1.2g偏钨酸铵溶解于15ml蒸馏水中搅拌12h形成均匀地乳白色溶液，得到碳纳米纤维前驱体溶液；
步骤2、将步骤1所配制的碳纳米纤维前驱体溶液作为纺丝液置入10ml的注射器中，通过静电纺丝技术，施加电压15kV，收集距离15cm，溶液推注速率为0.03mm/min，纺丝8小时，随后在真空干燥箱中干燥2小时，得到碳纳米纤维；
步骤3、将步骤2制备的碳纳米纤维转入高温管式炉中，在空气气氛下，从室温以2℃/min的升温速率加热到250℃保温1h，得到预氧化纤维膜；
步骤4、接着在氮气气氛下，将步骤3制备的预氧化后的纤维薄膜纺丝放置在陶瓷舟中并转移至管式炉，将另一个装有硒粉(与纤维薄膜质量比为5:1)的石英舟放置在管式炉的上游，以2℃/min的升温速率加热到1000℃保温2h，在惰性气体保护下自然降温至室温得到钠离子电池正极材料。
实施例6
本实施例6提供了第六种钠离子电池负极材料，包括以下步骤：
步骤1、分别称取2gPVP、8gPTFE乳液、1.2g偏钨酸铵溶解于15ml蒸馏水中搅拌12h形成均匀地乳白色溶液，得到碳纳米纤维前驱体溶液；
步骤2、将步骤1所配制的碳纳米纤维前驱体溶液作为纺丝液置入10ml的注射器中，通过静电纺丝技术，施加电压15kV，收集距离15cm，溶液推注速率为0.03mm/min，纺丝8小时，随后在真空干燥箱中干燥2小时，得到碳纳米纤维；
步骤3、将步骤2制备的碳纳米纤维转入高温管式炉中，在空气气氛下，从室温以2℃/min的升温速率加热到250℃保温1h，得到预氧化纤维膜；
步骤4、接着在氮气气氛下，将步骤3制备的预氧化后的纤维薄膜纺丝放置在陶瓷舟中并转移至管式炉，将另一个硒粉(与纤维质量比为5:1)的石英舟放置在管式炉的上游，以2℃/min的升温速率加热到1000℃保温2h，在惰性气体保护下自然降温至室温得到钠离子电池负极材料。
实施例7
本实施例7通过扫描电镜和XRD能谱对实施例1制备的钠离子电池负极材料进行结构和成分的测试，得到的扫描电镜图如图1所示，得到的XRD能谱图如图2所示；
本实施例7还将实施例1制备的钠离子电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯溶解在溶剂N-甲基吡咯烷酮中制备成浆料，涂覆在两块集流体铝箔上，组装成负极，之后与商用钠金属正极组装成纽扣电池，并进行充放电循环测试，其中，纽扣电池的电解液由1,3-环氧戊环和乙二醇二甲醚(v/v＝1:1)的混合物中的1M双三氟甲基磺酰亚胺组成，并以0.1M NaNO3作为添加剂，隔膜为聚乙烯隔膜，其中，在2A/g的电流密度下前1000圈恒流循环充放电性能如图3所示，在5A/g的电流密度下前880圈恒流循环充放电性能如4所示。
从1可以看出，本申请实施例1制备的钠离子电池负极材料为多孔纳米纤维结构，镶嵌有一些颗粒，为二硒化钨，同时多孔纳米碳纤维的直径约为400nm，孔径约为100nm，并通过BET测试，得到钠离子电池负极材料的比表面积约为1108.2769m2/g，进一步从图2可以看出，实施例1制备的钠离子电池负极材料为负载二硒化钨的多孔碳纳米纤维结构。
从图3可以看出，在2A/g的电流密度下，包括实施例1制备的钠离子电池负极材料的钠离子电池的首周循环后的比容量为550mAh/g左右，循环1000圈后的比容量为450mAh/g左右；进一步的，从图4可以看出，在5A/g的电流密度下，包括实施例1制备的钠离子电池负极材料的钠离子电池的首周循环后的比容量为370mAh/g左右，循环880圈后的比容量为220mAh/g左右，这说明钠离子电池具有优异的倍率性能性、快速充放电能力以及循环稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，所述钠离子电池负极材料包括多孔碳纳米纤维和二硒化钨纳米颗粒；
所述多孔碳纳米纤维负载所述二硒化钨纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述多孔碳纳米纤维负载所述二硒化钨纳米颗粒具体为：所述多孔碳纳米纤维上镶嵌所述二硒化钨纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述多孔碳纳米纤维的孔径为50～200nm。
4.一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将碳源、造孔剂、钨盐以及溶剂搅拌，得到碳纳米纤维前驱体溶液；
步骤2、将所述碳纳米纤维前驱体溶液进行静电纺丝，得到碳纳米纤维；
步骤3、将所述碳纳米纤维在空气中第一煅烧，得到预氧化纤维膜；
步骤4、将所述预氧化纤维膜与硒粉在惰性气氛中第二煅烧，得到钠离子电池负极材料。
5.根据权利要求4所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述钨盐为钨酸铵或/和偏钨酸铵。
6.根据权利要求4所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌为机械搅拌或/和磁力搅拌。
7.根据权利要求4所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述静电纺丝的注射器推注速度为0.01～0.2mm/min，电压为8～25kV。
8.根据权利要求4所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述第一煅烧的步骤包括：以2～5℃/min的升温速率升温至150～300℃，煅烧30～180min。
9.根据权利要求4所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述第二煅烧的步骤包括：以2～5℃/min的升温速率升温至600～1300℃，煅烧30～360min。
10.一种钠离子电池负极，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的钠离子电池负极材料或权利要求4-9任一项制备方法制备的钠离子电池负极材料、粘接剂、导电剂以及集流体。
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