CN105428622B - 一种钠离子电池硫掺杂硒化钼负极复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池硫掺杂硒化钼负极复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钠离子电池硫掺杂硒化钼负极复合材料及其制备方法，属于钠离子电池技术领域。本发明所述硫掺杂硒化钼负极复合材料包括硫掺杂硒化钼和碳纳米管，所述硫掺杂硒化钼均匀沉积生长在碳纳米管表面构成三维导电网络。本发明首先通过水热合成法使得氧化钼均匀生长在碳纳米管表面上；然后以该氧化钼/碳纳米管复合材料为钼源和碳源，将其均匀分散在酒精溶液中并加入还原剂和硒源、硫源后，水热反应后，冷却干燥到室温，后经高温煅烧处理即得。该制备方法简单可靠，工艺重复性好，可操作性强，成本低，适合工业化生产。该复合材料用于钠离子电池表现出高的比容量、长的循环稳定性能。

Description

一种钠离子电池硫掺杂硒化钼负极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池硫掺杂硒化钼负极复合材料及其制备方法，属于钠离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池已广泛应用于混合动力汽车、电能存储设备、移动电子设备。随着混合动力汽车以及电能储存设备的需求量的增加，锂的消耗也急剧增长。然而，考虑到锂在地壳中的元素含量相对较少且提取困难，因此开发新型的电池体系迫在眉睫。
由于钠资源分布广泛，在自然界中储量丰富，原材料成本低，化学性质与锂相近，因此钠离子电池被认为是极具应用前景的二次电池，在未来有可能取代锂离子电池，目前已经成为绿色能源领域的研究热点和重点。在钠离子电池科研探索中，由于锂离子电池中较成熟的石墨负极、硅/碳负极无法进行有效的储钠，因此，获得高能量密度、高倍率、高循环稳定性的负极材料成为了钠离子电池的研究热点和重点。其中二维层状过渡金属硫属化合物由于具有低成本和高理论比容量的特点，因此成为一个重要的发展方向。
二维层状过渡金属硫属化合物如MoS2、MoSe2其结构与石墨烯类似，由许多片层堆叠而成，而每层都由许多结构牢固的X-M-X组成。而在层与层之间，通过很弱的范德法力连接形成层状结构。由于其层间距较大而且层与层之间的作用力较弱，因此钠离子容易实现可逆电化学脱嵌。硫化钼具有理论容量高的优点，但是其导电性比较差，导致其倍率性能不理想。硒化钼的导电性相比硫化钼要好，但是其理论容量比较低，难以满足钠离子电池要求。同时目前合成的层状过渡金属硫属化合物尺寸过大、结构单一、制备方法复杂限制了其在钠离子电池中的应用。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种钠离子电池硫掺杂硒化钼负极复合材料，通过硫掺杂硒化钼将结合硫化钼高理论比容量和硒化钼高导电性的优点，可用于制备具有高充放电比容量、良好倍率性能和长循环寿命的钠离子电池，同时可避免硫掺杂的硒化钼材料尺寸过大导致性能衰减。
本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、重复性好，成本低廉，环境友好的制备上述钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料的方法。
本发明所述的一种钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料，包括硫掺杂硒化钼和碳纳米管，所述硫掺杂硒化钼均匀沉积生长在碳纳米管表面形成三维网络结构。
本发明所述的一种钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料，硫掺杂硒化钼与碳纳米管的质量比为3:2-9:1、优选为4:1-9:1、进一步优选为8:1-9:1。
本发明所述的一种钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料，硫掺杂硒化钼中，硫与硒的摩尔比为1:2-1:1、优选为1:2-3:4，进一步优选为1：2-2：3。
本发明所述的一种钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料，硫掺杂硒化钼以纳米片的形式均匀沉积生长在碳纳米管表面；且硫掺杂硒化钼纳米片的长度为50～90nm、优选为60-80nm，宽度为10～50nm、优选为20-50nm。
本发明所述的一种钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料，硫掺杂硒化钼以纳米片的形式均匀沉积生长在碳纳米管表面后，得到带有硫掺杂硒化钼的碳纳米管；所述带有硫掺杂硒化钼的复合材料的直径为60～150nm，优选为70-140nm。
本发明所述的一种钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料的制备方法；包括下述步骤：
步骤一
将钼源、碳纳米管、还原剂A以及表面活性剂加入到水溶液中，在170～200℃水热条件下反应，得到氧化钼均匀生长在碳纳米管上的氧化钼/碳复合材料；所述钼源选自水溶性钼酸盐、水溶性钼盐、磷钼酸、可溶性磷钼酸盐中的至少一种；
步骤二
将步骤一所得氧化钼/碳复合材料至于有机溶剂中超声分散后，加入还原剂B、硫源和硒源后，在180～220℃的反应釜中进行水热反应；反应产物经洗涤、干燥后，得到硫掺杂硒化钼/碳的前驱体；在保护气氛下，将硫掺杂硒化钼/碳的前驱体置于600～800℃的条件下煅烧，得到硫掺杂硒化钼负极复合材料。
本发明所述的一种钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料的制备方法；步骤一中所述钼源选自四水钼酸铵、钼酸钠、三氯化钼、磷钼酸中的至少一种。
本发明所述的一种钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料的制备方法；步骤一中所述还原剂A选自硼氢化钠、硼氢化钾、亚硫酸钠中的至少一种。
本发明所述的一种钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料的制备方法；步骤一中所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种。
本发明所述的一种钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料的制备方法；步骤一中，碳纳米管和钼源的质量比为1:5～9。
本发明所述的一种钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料的制备方法；步骤一中，钼源和还原剂A的摩尔比为1：1～2。
本发明所述的一种钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料的制备方法；步骤一中，钼源与表面活性剂的质量比为6～8:1。
本发明所述的一种钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料的制备方法；步骤一中，在170～200℃水热条件下反应20～30h。
本发明所述的一种钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料的制备方法；步骤二中，所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种，优选为乙醇。
本发明所述的一种钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料的制备方法；步骤二中，所述硒源选自硒粉、亚硒酸钠、二氧化硒、四氯化硒中的至少一种。
本发明所述的一种钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料的制备方法；步骤二中，所述的硫源选自硫粉、硫脲、硫化钠、半胱乙酸铵中的至少一种。
本发明所述的一种钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料的制备方法；步骤二中，所述还原剂B选自正辛醇、水合肼、乙二胺中的至少一种。
步骤二中，还原剂B的用量大于理论用；优选为理论用量的1.1-2倍；所述理论用量是指：将所配取硒源中硒由现有价态还原至-2价所需还原剂的用量。
本发明所述的一种钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料的制备方法；步骤二中，氧化钼/碳复合材料与硒源的质量比为2～4:1。
本发明所述的一种钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料的制备方法；步骤二中，硫源与硒源的摩尔比为1:1～2。
本发明所述的一种钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料的制备方法；步骤二中，在180～220℃的反应釜中进行水热反应的时间为20-30h。
本发明所述的一种钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料的制备方法；步骤二中，所述保护气氛选自氩气、氮气、氦气中的一种。
本发明所述的一种钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料的制备方法；步骤二中，在保护气氛下将硫掺杂硒化钼/碳的前驱体置于600～800℃的条件下煅烧6-8h得到硫掺杂硒化钼负极复合材料。
采用本发明制得的硫掺杂硒化钼负极复合材料制备负极：将硫掺杂硒化钼负极材料与导电炭黑导电剂和海藻酸钠粘结剂及少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M NaClO4/EC(碳酸乙烯酯):DEC(碳酸二乙酯)(体积比为1:1)+5wt％FEC(氟代碳酸乙烯酯)。
本发明的有益效果在于：本发明方法得到的硫掺杂硒化钼纳米片的长度为50～90nm，宽度为10～50nm；避免硫掺杂硒化钼材料尺寸过大，并可通过协同效应充分利用碳纳米管导电和机械性能好与硒化钼储钠容量高，倍率性能好的特性，提高钠离子电池负极材料的储钠容量、循环稳定性。对突破钠离子电池关键技术具有重要的现实意义。通本发明通过控制步骤一的条件参数实现了对氧化钼/碳复合材料中氧化钼的形貌以及尺寸的控制，这为得到纳米片形貌的硫掺杂硒化钼提供了必要条件。
本发明首次通过水热法合成以氧化钼/碳复合材料，并将其作为钼源和碳源，与硒源、硫源源进一步通过水热反应，使得硫掺杂硒化钼生长在碳纳米管表面，形成复合材料，从而使得复合材料硫掺杂硒化钼可均匀沉积在碳材料表面呈现出三维结构，可用于制备高充放电比容量、具有较好的倍率性能和循环寿命的钠离子电池。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
1、硫掺杂硒化钼负极复合材料的制备方法简单，重复性好，成本低廉，环境友好，适合工业化生产。
2、硫掺杂硒化钼/碳三维网络结构的负极复合材料是以三维网络结构的氧化钼/碳复合材料为原材料和模版得到的。三维网络结构为整个电极提供了有效的导电网络和钠离子迁移通道，确保了良好的离子传输能力，同时，三维网络结构保持电极具有良好的机械性能，从而使得构筑的电池有良好的循环稳定性。
3、超小的硫掺杂硒化钼片，增大了的反应界面。同时复合材料具有良好的材料导电性和机械性能，同时也有着很高的储钠比容量，也弥补了硫化钼电极的导电性的不足以及硒化钼比容量低的不足。
4、硫掺杂硒化钼负极复合材料，用作钠离子电池负极材料时，具有很高的充放电比容量和良好的循环性能好。
附图说明
附图1为实施例1中氧化钼/碳复合材料的X射线衍射图形(XRD)。
附图2为实施例1中氧化钼/碳复合材料的扫描电镜图(TEM)。
附图3为实施例1中硫掺杂硒化钼负极复合材料的X射线衍射图形(XRD)。
附图4为实施例1中硫掺杂硒化钼负极复合材料的能量色散X射线光谱(EDX)。
附图5为实施例1中硫掺杂硒化钼负极复合材料的扫描电镜图(TEM)。
附图6为实施例1制得的硫掺杂硒化钼负极复合材料组装的钠离子电池在500mA/g的电流密度下充放电循环100圈的循环性能图。
附图7为实施例1制得的硫掺杂硒化钼负极复合材料组装的钠离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
在本发明的实施例中，制备钠电池时。配取导电剂、粘结剂是以所取硫掺杂硒化钼负极复合材料质量作为参照对象，即以该实施例所取硫掺杂硒化钼负极复合材料质量作为100％。实施例1
将0.8g的钼酸铵、0.1g碳纳米管、0.33g硼氢化钾以及0.1g聚乙烯吡咯烷酮加入到水溶液中，在185℃水热条件下反应30h后得到氧化钼/碳复合材料。
然后将0.5氧化钼/碳复合材料加入到40ml酒精溶液中超声分散40min得到分散液，在所述分散液中加入12ml水合肼，0.16g硒粉和0.08g硫脲并充分溶解后，在200℃的反应釜中反应24h。反应产物经洗涤、70℃干燥后，得到硫掺杂硒化钼/碳复合材料的前驱体。在600℃氩气气氛条件下退火处理6h后，得到复合材料直径为60～100nm(即带有硫掺杂硒化钼的碳纳米管的直径为60～100nm)、其中硫掺杂片状硒化钼长度为70nm，宽度为20nm。且硫掺杂片状硒化钼的质量占(硫掺杂硒化钼+碳)总质量的80％，硫掺杂硒化钼中硫元素与硒元素的摩尔比为3:4。
称取一定量的上述制得的硫掺杂硒化钼负极复合材料，加入10％导电炭黑作为导电剂，10％海藻酸钠作为粘结剂，加少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M NaClO4/EC(碳酸乙烯酯):DEC(碳酸二乙酯)(体积比为1:1)+5wt％FEC(氟代碳酸乙烯酯)，测试充放电电流密度为500mA/g。
图1中可看出氧化钼/碳复合材料中各衍射峰的位置和相对强度均与氧化钼的JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)卡片(47-1320)相吻合，没有发现碳的特征峰是由于反应温度较低碳以无定形态存在。
图2中可以看出氧化钼/碳复合材料中氧化钼均匀长在碳纳米管上。
图3中可看出硫掺杂硒化钼/碳复合材料中各衍射峰的位置和硒化钼的JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)卡片(29-09142)相吻合。
图4中可以看出硫掺杂硒化钼负极复合材料中，硫、硒、钼的质量百分数分别为12.03％、39.71％、48.26％，原子百分数分别为27.17％、36.41％、36.42％。
图5中可以看出硫掺杂硒化钼负极复合材料中片状的硫掺杂硒化钼均匀生长在碳纳米管上。
图6中表明采用硫掺杂硒化钼负极复合材料制成的电极，在室温下在500mA/g恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在523mA h/g，表现出良好的循环性能。
图7中表明采用硫掺杂硒化钼负极复合材料制成的电极相应电池在不同放电倍率下的倍率性能曲，可以发现该复合材料具有优良的倍率性能，在大倍率2000mA/g下，容量仍可保持在390mAh/g，当电流密度由大电流慢慢回到500mA/g后容量又恢复到510mAh/g。
实施例2
将0.45g的钼酸钠、0.15g碳纳米管、0.33g硼氢化钠以及0.07g十二烷基苯磺酸钠加入到水溶液中，在195℃水热条件下反应28h后得到氧化钼/碳复合材料。然后将0.4g氧化钼/碳复合材料加入到40ml酒精溶液中超声分散40min得到分散液，在所述分散液中加入11ml正辛胺，0.2g二氧化硒和0.057g硫粉并充分溶解后，在205℃的反应釜中反应25h。反应产物经洗涤、70℃干燥后，得到硫掺杂硒化钼/碳复合材料的前驱体。在600℃氮气气氛条件下退火处理7h后，得到复合材料直径为100-120nm(即带有硫掺杂硒化钼的碳纳米管的直径为100～120nm)、其中硫掺杂片状硒化钼长度为80nm，宽度为40nm。且硫掺杂硒化钼的质量占(硫掺杂硒化钼+碳)总质量的70％，硫掺杂硒化钼中硫元素与硒元素的摩尔比为1:1.8。
称取一定量的上述制得的硫掺杂硒化钼负极复合材料，加入10％导电炭黑作为导电剂，10％海藻酸钠作为粘结剂，加少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M NaClO4/EC(碳酸乙烯酯):DEC(碳酸二乙酯)(体积比为1:1)+5wt％FEC(氟代碳酸乙烯酯)，测试充放电电流密度为1000mA/g。
采用本实施例制备的钠电池电极与钠片组装成扣式电池，在室温下在500mA/g恒流放电时，循环100圈比容量保持在480mA h/g。在不同放电倍率下的倍率性能曲，可以发现该复合材料具有优良的倍率性能，在大倍率2000mA/g下，容量仍可保持在321mA h/g，当电流密度由大电流慢慢回到500mA/g后容量又恢复到460mA h/g。
实施例3
将0.72g的钼酸钠、0.08g碳纳米管、0.73g亚硫酸钠以及0.09g十二烷基苯磺酸钠加入到水溶液中，在195℃水热条件下反应28h后得到氧化钼/碳复合材料。然后将0.48g氧化钼/碳复合材料加入到40ml酒精溶液中超声分散40min得到分散液，在所述分散液中加入10ml乙二胺，0.12g硒粉和0.048g硫粉并充分溶解后，在190℃的反应釜中反应20h。反应产物经洗涤、70℃干燥后，得到硫掺杂硒化钼/碳复合材料的前驱体。在700℃惰性气氛氦气条件下退火处理8h后，得到复合材料直径为120～140nm(即带有硫掺杂硒化钼的碳纳米管的直径为100～120nm)、其中硫掺杂片状硒化钼长度为60nm，宽度为50nm。且硫掺杂硒化钼的质量占(硫掺杂硒化钼+碳)总质量的88％，，硫掺杂硒化钼中硫元素与硒元素的摩尔比为4:5。
称取一定量的上述制得的硫掺杂硒化钼负极复合材料，加入10％导电炭黑作为导电剂，10％海藻酸钠作为粘结剂，加少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M NaClO4/EC(碳酸乙烯酯):DEC(碳酸二乙酯)(体积比为1:1)+5wt％FEC(氟代碳酸乙烯酯)，测试充放电电流密度为1000mA/g。
采用本实施例制备的钠电池电极与钠片组装成扣式电池，在室温下在500mA/g恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在500mA h/g；表现出良好的循环性能。在不同放电倍率下的倍率性能曲，可以发现该复合材料具有优良的倍率性能，在大倍率2000mA/g下，容量仍可保持在350mA h/g，当电流密度由大电流慢慢回到500mA/g后容量又恢复到510mA h/g。

Claims (7)

1.一种钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料的制备方法，其特征在于；包括下述步骤：
步骤一
将钼源、碳纳米管、还原剂A以及表面活性剂加入到水溶液中，在170～200℃水热条件下反应，得到氧化钼均匀生长在碳纳米管上的氧化钼/碳复合材料；所述钼源选自水溶性钼酸盐、水溶性钼盐、磷钼酸、可溶性磷钼酸盐中的至少一种；
步骤二
将步骤一所得氧化钼/碳复合材料置于有机溶剂中超声分散后，加入还原剂B、硫源和硒源后，在180～220℃的反应釜中进行水热反应；反应产物经洗涤、干燥后，得到硫掺杂硒化钼/碳纳米管的前驱体；在保护气氛下，将硫掺杂硒化钼/碳纳米管的前驱体置于600～800℃的条件下煅烧，得到硫掺杂硒化钼负极复合材料；
所述硫掺杂硒化钼负极复合材料由硫掺杂硒化钼和碳纳米管组成，所述硫掺杂硒化钼均匀沉积生长在碳纳米管表面形成三维网络结构。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料的制备方法；其特征在于：
步骤一中所述钼源选自四水钼酸铵、钼酸钠、三氯化钼、磷钼酸中的至少一种；
步骤一中所述还原剂A选自硼氢化钠、硼氢化钾、亚硫酸钠中的至少一种；
步骤一中所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料的制备方法；其特征在于：步骤一中，
碳纳米管和钼源的质量比为1:5～9；
钼源和还原剂A的摩尔比为1：1～2；
钼源与表面活性剂的质量比为6～8:1；
在170～200℃水热条件下反应20～30h。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料的制备方法；其特征在于：步骤二中，
所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种；
步骤二中，所述硒源选自硒粉、亚硒酸钠、二氧化硒、四氯化硒中的至少一种；
步骤二中，所述的硫源选自硫粉、硫脲、硫化钠、半胱乙酸铵中的至少一种；
步骤二中，所述还原剂B选自正辛胺、水合肼、乙二胺中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料的制备方法；其特征在于：步骤二中，
氧化钼/碳复合材料与硒源的质量比为2～4:1；
硫源与硒源的摩尔比为1:1～2；
在180～220℃的反应釜中进行水热反应的时间为20-30h；
所述保护气氛选自氩气、氮气、氦气中的一种；
在保护气氛下将硫掺杂硒化钼/碳的前驱体置于600～800℃的条件下煅烧6-8h得到硫掺杂硒化钼负极复合材料。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料的制备方法，其特征在于：硫掺杂硒化钼以纳米片的形式均匀沉积生长在碳纳米管表面；且硫掺杂硒化钼纳米片的长度为50～90nm，宽度为10～50nm。
7.根据权利要求6所述的一种钠离子电池的硫掺杂硒化钼负极复合材料的制备方法，其特征在于：硫掺杂硒化钼以纳米片的形式均匀沉积生长在碳纳米管表面后，得到硫掺杂硒化钼的碳纳米管；所述硫掺杂硒化钼负极复合材料的直径为60～150nm。
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