CN1154279A - 超细钴金属粉末、其制备方法以及钴金属粉末和碳酸钴的用途 - Google Patents

超细钴金属粉末、其制备方法以及钴金属粉末和碳酸钴的用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供由细微晶组成的超细钴金属粉末，其中细微晶表现出米粒状至圆球状惯态，超过90％的微晶的直径在0.5-2μm的范围内。还提供通过碳酸钴生产的中间步骤来生产钴金属粉末的方法，以及与钴金属粉末和碳酸钴和如此制备的中间体氧化物有关的方法和产品。

Description

超细钴金属粉末、其制备方法以及 钴金属粉末和碳酸钴的用途
本发明涉及由细微晶组成的超细钴金属粉末，其中细微晶表现出米粒状至圆球状惯态，超过90％的微晶的直径在0.5-2μm的范围内。还涉及通过碳酸钴中间步骤来生产钴金属粉末的方法，以及钴金属粉末和碳酸钴的使用方法。
超细钴金属粉末的主要应用领域是硬质合金和金刚石刀具的生产。这两种应用对钴金属粉末有不同的要求。对于硬质合金使用来说，非常低的杂质(例如钠、钙和硫)含量这一点特别重要。氧和碳的含量不要太高这点也很重要。粒度和颗粒形状是次要的。
为生产硬质合金，将主要为碳化钨和大约6-15％钴金属粉末的混合物在大约1350-1450℃的温度下烧结。这是钴金属粉末的液相烧结，在这期间一部分碳化钨溶解在钴中。冷却时，出现重结晶过程，在这期间少量杂质例如原材料中所含的钠(Na)、钙(Ca)和硫(S)已经优先沉淀在碳化钨晶体颗粒的边界上。这会导致强度的局部降低，因而会降低弯曲强度(12th International Plansee Seminar′89，Vol.2(第421-428页))。对于很细硬质合金的情况，诸如微孔之类的部分会导致工具易于在强度降低的位置断裂。
氧和碳含量不能太高这点也很重要，其总值超过0.9％(重量)便不可接受。氧含量增加和碳含量增加都会影响烧结过程中的碳平衡，使得有可能通过etaphasis或者通过由于碳酯而产生的C-多孔性的形成而导致脆化的发展。这两种效应也明显地损害硬质合金的质量。
在生产基于钴金属粉末的金刚石刀具(该工具主要包含钴金属粉末、合成金刚石和其它粉状物质例如铜、锡、铁、镍等)时物理性质例如粒度和颗粒形状的影响十分明确地占主导地位。虽然在上述部件中化学杂质可以引起多孔性，但这只是一个含微小的因素。其原因在于，在金刚石刀具的生产过程中常规使用的温度范围为700-950℃。与硬质合金的生产不同，在该温度下出现固体相烧结，从而初始粉末的性质大部分被保持下来了。
在实验中观察到粒度的降低会导致热压钴部分硬度的增加。一般来说，Hall-Petch方程说明硬度与介质粒径的平方根相关。
这一关系在理论上可以通过下述事实得到解释：硬度受每单位体积晶粒界面的比表面的影响，因为晶粒界面阻碍位错的增长。由于硬度与该段的切割性质有关，硬度的增加通常可以得到使用期较长的刀具，因而十分重要。为增加每单位体积的晶粒界面的比表面，可以减小粉末的初始粒度(J.Konstanty和A.Busch，PMI，Vol.23，No.6，(1991))。然而，另一增加每单位体积晶粒界面的比表面的可能的方法是以相同或相似的粒度改变颗粒的形状，使得初始晶体具有相当圆的圆球惯态。
有许多不同的超细钴金属粉末在不同程度上满足了制造硬质合金或金刚石刀具的要求。
EP-A 011 3 281(法国，Grenoble，Eurotungstene公司拥有)描述了用多元醇法生产钴金属粉末的方法，其中用多元醇在85℃下将不同的钴化合物还原。该钴金属粉末可以含有高达3％的碳和氧，结果使得原本是高化学纯度的单位体积晶粒界面的高的比表面受晶粒形状的影响，不能排除对硬质合金性能的负面影响。
根据Eutotungstene公司提供的技术资料，该公司的市售钴金属粉末产品Co UF是从氢氧化钴制造的。该产品的特点是每单位体积晶粒界面的比表面相对较高。然而，钠和硫含量的增加是个缺陷。
加拿大Alberta的Sherritt Gordon公司的美国专利US-A5246481公开了一种完全不同的技术程序。此处，该粉末的生产是通过将加有作为成核剂的可溶性银盐的硫酸钴铵溶液还原进行的。银盐的掺杂使得在钴金属粉末中银含量出人意料地高，通常高于3600ppm。此外，根据该公司的资料，碳含量为大约1750ppm，这也是惊人的。
本发明的主要目的是提供不具有上述粉末的缺点的钴金属粉末。
现在已经发现了具有所需性能的钴金属粉末。本发明提供由细微晶组成的超细钴金属粉末，其中该微晶表现出米粒状至圆球状惯态，超过90％的微晶的直径在0.5-2μm的范围内，其特征在于其钠含量小于100ppm，碳含量小于500ppm。
最好钠含量小于50ppm，钙和硫含量分别小于30ppm。
在另一个优选的实施方案中，超过90％(重量)的微晶的长径比在1∶1至5∶1的范围内，微晶的优选为0.7-1.1μm。按照ASTM B 330所述的方法测得的微晶的粒度优选为0.7-0.95μm。
下表1提供了本发明的超细钴金属粉末与各种市售产品比较的调查资料。表1：各种超细钴金属粉末的调查资料
制造商 HCST H.C.StarckGmbH  Euro-tungstene  Euro-tungstene SherrittGordon Simitomo
产品 本发明的产品 Co IVC市售产品 Co UF Co exPolyol Co UF
粒度FSSS/μm 0.7-0.95 ＞0.95 0.9 0.5 0.7-0.9 0.8-1.9
惯态 米粒至圆球状 椭球状 具有圆晶体表面的椭球 圆球 圆球 长方形晶体
典型杂质
Na(ppm) 50 60 240 5 20-90 130-150
Ca(ppm) 30 40 8 6 6 70-80
S(ppm) 30 35 140 20 50 **
C(ppm) ＜500 ＜500 ＜500 2000 1750 **
C+CO2(art％) 0.8 0.8 0.9 3-4 0.9 **
*  由于生产方法的原因，该等级钴的银含量高达3600ppm，这对于  钴金属粉末是非常高了。**在专利说明书中未给出相关信息。
与HCST(Hermann C.Starck，GmbH & Co.KG，Goslar)的市售产品Co IV C相比，本发明的新产品进一步增加了纯度，而且还由于具有米粒状至圆球状惯态而增加了每单位体积晶粒界面的比表面。此外，在一个优选的实施方案中，本发明的产品的粒度为0.7-0.95μm(按照ASTM B 330测定)，而市售产品Co IV C的粒度却大于0.95μm。
本发明还涉及生产该新的钴金属粉末的方法，在该方法中，可溶性钴盐与液化形式例如溶液和/或悬浮液形式的碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碳酸钴和/或碳酸铵和/或相应的碳酸氢盐在pH5.5-6.8的范围内反应，分离出形成的沉淀物，用水洗涤直至获得所需的纯度，将如此得到的碳酸钴还原成钴金属粉末。
日本Sumitomo公司的日本专利申请JP-A 78 123 722还公开了通过碳酸钴中间步骤生产钴金属粉末的方法。由于其加工条件的原因，用所述方法得到的钴金属粉末与用本发明方法得到的钴金属粉末具有完全不同的形态学。
由JP-A 78 123 722获得的晶体的平均直径最好为1-2μm，长度最好为直径的10-20倍。然而，这表明每单位体积的晶粒界面的比表面较小，因而硬度也较低。
在JP-A 78 123 722的方法中，钴盐反应生产碳酸钴的反应是在pH值范围为7.0-7.4的条件下进行的。在该pH范围内的反应中，溶液中的钴离子定量地沉淀下来。然而，缺点是洗涤沉淀物的效率有所降低，这使得终产物中Na，Ca和S的含量增加。
与此相反，本发明的方法在pH值被调节值小于6.8、优选小于6.0-6.7的条件下实施的。这就意味着沉淀物的洗涤要有效得多，因而必然会降低杂质含量。然而，在小于6.8的pH值下沉淀是与使钴离子完全反应的要求相一致的。流出的反应溶液仍然是粉红色的，也就是说，它含有相当大量的未反应Co离子，它也将进入废水中。这一方面预示了环境方面的问题，另一方面由于钴原材料的价格高也预示了无可辩驳的经济损失。而在本发明的方法中，沉淀在小于6.8的pH值下进行。本发明通过将流出的反应溶液中所含的钴循环和在反应之前加入到二氯化钴溶液中并在必要时调整至适宜的pH值的方法避免了该条件对沉淀致命的不利之处。有许多可行的技术方案可以分离出难溶性钴化合物。这些方案包括：
—通过加入氢氧化钠使钴作为氢氧化钴沉淀出来
—通过用过氧化氢碱性氧化使钴作为碱性氢氧化钴沉淀出来
—通过在适当的pH值条件下加入碱金属碳酸盐和/或碱土金属
  碳酸盐或相应的碳酸氢盐使钴作为碳酸钴沉淀出来
—通入二氧化碳使钴作为碱性碳酸钴沉淀出来
通过实施本发明的沉淀方法，可以确保含有特别细的钴晶粒沉淀物。用Malvern Master Sizer仪器对从含沉淀物悬浮液中所取的试样的测定表明，D90值最大为90μm，特别优选最大为40μm。如果按照已知的先有技术进行沉淀，则d90值是130μm。
将反应产物用水洗涤直至获得所需的纯度是有利的。洗涤最好分几个步骤进行，水温首先在0-35℃的范围内选择，最后在35℃至沸点的范围内选择。然后，最好在移动床中将碳酸钴干燥。最后，将产物转化成氧化钴。最好用氢气将后者还原成超细的、很纯的钴金属粉末。
在干燥和还原步骤之间，特别优选在500-800℃的温度下进行煅烧。实际的还原在400-550℃之间的温度下进行是有利的。
本发明还提供本发明的钴金属粉末作为金刚石刀具、硬质合金和耐磨成分的粘合剂材料的用途。
本发明还提供用本发明的方法可以获得的碳酸钴在生产电池用氧化钴(通式为CoO1-X)方面的用途。该碳酸钴也适宜直接用作电瓷的掺杂剂。
下述非限制性实施例阐明了本发明。实施例1
在一个连续操作的搅拌釜式反应器中，使下述两种分开的流体(a)和(b)反应，产生悬浮的沉淀物(悬浮液)：a)体积流量为4.3升/小时的氯化钴溶液(钴离子浓度为105g/l)b)体积流量为14.3升/小时的碳酸氢钠溶液(浓度为90g/l)。用MalvernMaster Sizer仪器对悬浮的沉淀物进行测定，测得流出的反应悬浮液的pH值为6.5，d90值为38μm。将悬浮液过滤。用氢氧化钠处理仍含有钴的滤液。氢氧化钴沉淀出来，将其过滤，溶于盐酸中，加到反应溶液(a)中。将反应悬浮液的滤渣分批洗涤，先用28℃的冷水洗涤九次，然后用76℃的热水洗涤。将产物在喷雾干燥器中于580℃干燥后，在520℃下分解成为氧化钴，然后将其在氢气氛中于490℃还原为钴金属粉末。能够获得粒度为0.88μm(用Fisher Sub Sieve法测定)的钴金属粉末。
该金属的化学分析表明存在下述杂质：
Na：    30ppm
Ca：    10ppm
S：    ＜10ppm实施例2
在一个连续操作的静态混合器中，使下述两种分开的流体(a)和(b)反应，产生悬浮液：a)体积流量为3.8升/小时的氯化钴溶液(钴离子浓度为82g/l)b)体积流量为8.9升/小时的碳酸氢铵溶液(浓度为101.7g/l)。用Malvern Master Sizer仪器对悬浮的沉淀物进行测定，测得流出的反应悬浮液的pH值为6.4，d90值为37μm。将反应悬浮液过滤。用氢氧化镁处理仍含有钴的滤液。氢氧化钴沉淀出来，将其过滤，溶于盐酸中，加到反应溶液a)中。将反应悬浮液的滤渣分批洗涤，先用冰水洗涤，然后用67℃的热水洗涤。将产物于
590℃干燥后，在600℃下分解成为氧化钴，然后将其在氢气氛
中于500℃还原为钴金属粉末。能够获得粒度为0.90μm(用
Fisher Sub Sieve法测定)的钴金属粉末。
该金属的化学分析表明存在下述杂质：
Na：    35ppm
Ca：    8ppm
S：    ＜10ppm实施例3
在一个连续操作的填料填料塔中，使下述两种分开的流体(a)和(b)反应，产生悬浮液：a)体积流量为43.2升/小时的氯化钴溶液(钴离子浓度为98g/l)b)体积流量为155升/小时的碳酸氢钠溶液(浓度为92g/l)。用MalvernMaster Sizer仪器对悬浮的沉淀物进行测定，测得流出的反应悬浮液的pH值为6.6，d90值为40μm。将反应悬浮液过滤。用碳酸钠处理仍含有钴的滤液。氢氧化钴沉淀出来，将其过滤，分批加到反应溶液a)中。将反应悬浮液的滤渣分批洗涤，先用冷水洗涤，然后用83℃的热水洗涤。将产物在喷雾干燥器中于560℃干燥后，在680℃下分解成为氧化钴，然后将其在氢气氛中于460℃还原为钴金属粉末。能够获得粒度为0.93μm(用Fisher SubSieve法测定)的钴金属粉末。该金属的化学分析表明存在下述杂质：
Na：    36ppm
Ca：    9 ppm
S：     11ppm
在上述内容在所附的单一附图中用图表加以表示，示出了初期反应器的成分的初始进料流，即(a)液化的溶液或悬浮液形式的氯化钴将其直接调节或者用分开的pH调节流体(酸性)调节，以便在初期反应器中建立6.8的pH值。如上所述，这与工业实践完全相反，并且由于上述理由可以预料。初期反应器可以是间歇式或连续式，产生泥状沉淀物，过滤后得到含有钴离子的滤液，并且将固体残渣如上述那样洗涤和干燥，然后分解产生氧化钴，氧化钴又被所加的氢气或其它还原剂还原，产生高纯度的超细钴粉末。该纯化和筛分的钴粉末是主要的终产品(1)，该方法中的其它取出物本身也是有用的，例如氧化钴(2)可用于电池电极，碳酸钴(3)可用作电瓷的掺杂剂。关于如何使用这些碳酸钴和氧化钴产物可以参见某些美国专利和共同未决的、共同转让的专利申请：-作为1994年7月25日提交的08/279,948的继续申请的、于1995年9月18日提交的共同未决的申请08/529,953(Krynitz等人/H.C.StarkGmbH & Co.KG)说明了钴金属粉末氧化钴、氢氧化钴和/或Cox(CoO)1-x作为镍电极在镍/镉和镍/金属氢化物蓄电池的活性成分的用途。还可参见其中第1-3页引述的对比文献和Starck的相应公开的欧洲专利申请94-111967.9(1995年1月4日提交)以及与其同时公开的检索报告中引述的对比文献。-电瓷包括通式为X(B’B”)O3的钙钛矿结构化合物，其中X尤其可以是铅(Pb)，B”是Ta或Nb，B’尤其可以是钴(Co)。Ta和Nb可以以较纯相的钽酸盐和铌酸盐的形式即B′(II)B″206或B′(III)B′204的形式提供。作为B′的一个选择的钴可以是II价或III价价态和并且可以以氧化钴、碳酸钴或碳酸氢钴的形式混入。铌酸盐或钽酸盐的制备描述在共同未决的美国专利申请08/535,847和08/390,232(均为Reichert等人，均与本申请共同转让)以及所述申请的说明书中引用的对比文献。还可参见授予Reichert等人的美国专利第5,288,474号和其中引用的对比文献。
现在回过头来看来自初期反应器的产品滤液，该滤液可以送入二次反应器，然后与碱金属(例如钠)氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱土金属(例如镁)碳酸盐混合，产出带有可过滤沉淀物(氢氧化钴)的湿物料。该物料是由(4)的有用产物，可以过滤得到可以用多种方法回收的海绵状氢氧化钴：(I)    与NaOH反应产生氢氧化钴(4′)(II)   与过氧化氢反应产生碱性氢氧化钴(4′)(III)  与碳酸盐反应产生碳酸钴(IV)   与二氧化碳反应产生碱性碳酸钴(3″)(V)    溶解在盐酸中，产生可以送回进料流(a)中的氯化钴溶液
现在对于本领域技术人员将显而易见，还可以作出其它与本发明的上述公开内容和实质相一致的并且是在本发明的范围(根据专利法，包括等价学说的解释，仅仅由下述权利要求书限定)内的实施方案、改进、细节和用法。

Claims (24)

1.由细微晶组成的钴金属粉末，其中(a)其微晶的90％(重量)以上长径比为1∶1至5∶1，(b)微晶的直径在0.7-1.1μm之间，其粒度(ASTMB 330)为0.7-0.95μm，(c)金属的Na，Ca，S的最大ppm含量如下：
Na    50
Ca    30
S    30。
2.根据权利要求1的钴金属粉末，它是通过下述方法制备的：(a)使可溶性钴盐在pH5.5-6.8的条件下与液化的选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碳酸钴和碳酸铵的碳酸盐以及由其衍生而来的碳酸氢盐反应，生成碳酸钴沉淀物，(b)将碳酸钴沉淀物分离和洗涤，(c)将沉淀物转化为氧化钴，和(d)使氧化钴经还原反应产生所述钴金属粉末。
3.由下述物质的氧化衍生而来的氧化钴：(a)其微晶的90％(重量)以上长径比为1∶1至5∶1，(b)微晶的直径在0.7-1.1μm之间，其粒度(ASTM B 330)为0.7-0.95μm，(c)金属的Na，Ca，S的最大ppm含量如下：
Na    50
Ca    30
S    30。
4.根据权利要求3的氧化钴粉末，它是通过下述方法制备的：(a)使可溶性钴盐在pH5.5-6.8的条件下与液化的选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碳酸钴和碳酸铵的碳酸盐以及由其衍生而来的碳酸氢盐反应，生成碳酸钴沉淀物，(b)将碳酸钴沉淀物分离和洗涤，(c)然后将沉淀物转化为氧化钴。
5.通过下述方法制备的碳酸钴：(a)使可溶性钴盐在pH5.5-6.8的条件下与液化的选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碳酸钴和碳酸铵的碳酸盐以及由其衍生而来的碳酸氢盐反应，生成碳酸钴沉淀物，(b)将碳酸钴沉淀物分离和洗涤。
6.由细微晶组成的超细钴金属粉末，其中微晶表现出米粒状至圆球状惯态，并且超过90％(重量)的微晶的直径在0.5-2μm的范围内，该粉末的钠含量小于100ppm，碳含量小于500ppm。
7.根据权利要求6的钴金属粉末，其钠含量小于50ppm，钙含量和硫含量分别小于30ppm。
8.根据权利要求6或7所述的钴金属粉末，其中超过90％(重量)的微晶的长径比在1∶1至5∶1的范围内。
9.根据权利要求6或7所述的钴金属粉末，其中微晶的直径为0.7-1.1μm。
10.根据权利要求6或7所述的钴金属粉末，其中按照ASTM B330所述的方法测得的微晶的粒度为0.7-0.95μm。
11.生产权利要求6或7所述的钴金属粉末的方法，其特征在于：(a)使可溶性钴盐与选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碳酸钴、碳酸铵及其相应的碳酸氢盐的材料的溶液和/或悬浮液在pH 5.5-6.8的条件下反应生成碳酸钴沉淀物，(b)将生成的沉淀物分离，并用水洗涤直至获得所需的纯度并干燥，(c)将如此获得的碳酸钙还原为钴金属粉末。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于反应在低于35℃的温度下进行。
13.根据权利要求11或12的方法，其特征在于洗涤是分几步进行的，第一洗涤系列步骤的水温在0-35℃的范围内选择，第二洗涤系列步骤的水温在35℃至沸点的范围内选择。
14.根据权利要求13的方法，其中干燥是在移动床中进行的。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于在干燥和还原之间，于500-800℃的温度下进行煅烧。
16.根据权利要求11或12的方法，其特征在于在干燥和还原之间，于500-800℃的温度下进行煅烧。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于还原是在400-550℃之间的温度下进行的。
18.根据权利要求11或12的方法，其特征在于还原是在400-550℃之间的温度下进行的。
19.生产复合材料的方法，其中增强材料选自金刚石刀具、硬金属和耐磨成分，粘合剂基体包括权利要求1，2，6或7中任意一项的钴金属粉末。
20.一种复合材料，其中增强材料选自金刚石刀具、硬金属和耐磨成分，粘合剂基体包括权利要求1，2，6或7中任意一项的钴金属粉末。
21.包含权利要求3的氧化钴的电池电极。
22.生产电池电极的方法，包括在其中混入权利要求3或4的氧化钴。
23.一种方法，其中将权利要求5的碳酸钴掺入电瓷中。
24.掺杂有权利要求5的碳酸钴的铁电材料。
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