CN104117686A - 一种钴粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工原料生产领域，特别涉及一种钴粉的制备方法，包括以下步骤：在锂钴纸中加入硫酸进行酸解；调节pH值至1-3后，去除铜杂质；加入双氧水，然后调节pH值至2-5，压滤去除杂质；纯化，并反应制得硝酸钴溶液；将与碳酸铵反应，得到碳酸钴；将碳酸钴烘干，焙烧，冷却，得到钴粉。该制备方法，不需要液碱来处理锂钴纸，在酸化过程中也不需要添加还原剂二氧化硫，在沉钴中用碳酸铵来代替纯碱；采用锂钴纸生产制备钴粉，大大降低了生产成本，且不会对环境造成污染；并且制得的钴粉，具有很高的硬度，极高的抗压强度，不仅可以作为二次电池的催化剂，而且可以应用到硬质合金添加剂，比氧化亚钴具有更加广泛的应用范围。

Description

一种钴粉的制备方法

技术领域

本发明涉及化工原料生产领域，具体而言，涉及一种钴粉的制备方法。

背景技术

目前，由于金属钴价格高昂，从而使生产镍氢、镍铬二次电池催化剂-氧化亚钴成本过于昂贵，而采用锂钴纸(主要来源于电池厂家产生的报废料和边角料以及拆料)做原料，生产制备氧化亚钴不仅价格低廉，还能减少锂钴纸对环境的污染，因此，其受到市场的热捧。现有技术中用锂钴纸生产氧化亚钴的具体步骤为：先将原料碱溶，然后酸解，再进行净化、萃取、沉淀和焙烧，得到氧化亚钴。但是，在该生产制备工艺中的碱溶过程中，因为有液碱残留在钴渣中，导致在酸溶中，硫酸用量增多，生产成本增加；并且，在酸溶中，因为难溶的钴存在，还需要添加还原剂，而一般生产过程中，还原剂为二氧化硫，二氧化硫是有毒气体，带来了大气污染，对工人的身体健康状况也会带来影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钴粉的制备方法，以解决上述的问题。

在本发明的实施例中提供了一种钴粉的制备方法，包括以下步骤：

(a)、在锂钴纸中加入硫酸进行酸解，得到硫酸钴溶液；

(b)、将所述硫酸钴溶液调节pH值至1-3，然后去除铜杂质；

(c)、将去除铜杂质的硫酸钴溶液加入双氧水，然后调节pH值至2-5，压滤去除杂质，得到净化的硫酸钴溶液；

(d)、将净化的硫酸钴溶液纯化，并反应制得硝酸钴溶液；

(e)、将所述硝酸钴溶液加热搅拌，并加入碳酸铵，反应后得到碳酸钴沉淀；

(f)、将所述碳酸钴烘干后在氢气还原体系中进行焙烧，所述焙烧的温度为400-600℃，焙烧完成后，在惰性气体的保护下进行冷却，得到钴粉。

优选地，所述步骤(a)中，还包括将锂钴纸酸解后得到的滤渣再进行酸解。

优选地，在所述步骤(a)中，所述锂钴纸与所述硫酸的质量比为1：0.5-8。

优选地，在所述步骤(a)中，所述滤渣与所述硫酸的质量比为1：2-3。

优选地，在所述步骤(c)中，所述双氧水的添加量为每立方米的硫酸钴溶液添加0.08-0.20kg双氧水。

优选地，在所述步骤(d)中，硫酸钴溶液通过P204、P507萃取箱后制得硝酸钴溶液。

优选地，在所述步骤(e)中，所述碳酸铵为溶液态，碳酸铵溶液的质量百分数为13-15％，所述硝酸钴与所述碳酸铵的体积比为1:0.4-4。

优选地，在所述步骤(f)中，所述烘干的温度为115-125℃。

优选地，所述钴粉的制备方法还包括：在惰性气体的保护下，采用真空气流粉碎机将所述钴粉进行破碎，制得粒度均匀的钴粉。

优选地，所述惰性气体包括氮气、二氧化碳中的任一种。

本发明实施例提供的一种钴粉的制备方法，不需要液碱来处理锂钴纸，在酸化过程中也不需要添加还原剂二氧化硫，在沉钴中用碳酸铵来代替纯碱，使硫酸钴溶液在和碳酸铵反应中，得到圆形晶体，有利于制备粒度均匀的钴粉。本发明提供的钴粉的制备方法采用锂钴纸生产制备钴粉，大大降低了生产成本，且不会对环境造成污染；并且制得的钴粉，具有很高的硬度，极高的抗压强度，不仅可以作为二次电池的催化剂，而且可以应用到硬质合金添加剂，比氧化亚钴具有更加广泛的应用范围。

具体实施方式

下面通过具体的实施例子对本发明做进一步的详细描述。

在本发明的实施例中提供了一种钴粉的制备方法，包括以下步骤：

(a)、在锂钴纸中加入硫酸进行酸解，得到硫酸钴溶液；

(b)、将所述硫酸钴溶液调节pH值至1-3，然后去除铜杂质；

(c)、将去除铜杂质的硫酸钴溶液加入双氧水，然后调节pH值至2-5，压滤去除杂质，得到净化的硫酸钴溶液；

(d)、将净化的硫酸钴溶液纯化，并反应制得硝酸钴溶液；

(e)、将所述硝酸钴溶液加热搅拌，并加入碳酸铵，反应后得到碳酸钴沉淀；

(f)、将所述碳酸钴烘干后在氢气还原体系中进行焙烧，所述焙烧的温度为400-600℃，焙烧完成后，在惰性气体的保护下进行冷却，得到钴粉。

本发明实施例提供的一种钴粉的制备方法，不需要液碱来处理锂钴纸，在酸化过程中也不需要添加还原剂二氧化硫，在沉钴中用碳酸铵来代替纯碱，使硫酸钴溶液在和碳酸铵反应中，得到圆形晶体，有利于制备粒度均匀的钴粉。本发明提供的钴粉的制备方法采用锂钴纸生产制备钴粉，大大降低了生产成本，且不会对环境造成污染；并且制得的钴粉，具有很高的硬度，极高的抗压强度，不仅可以作为二次电池的催化剂，而且可以应用到硬质合金添加剂，比氧化亚钴具有更加广泛的应用范围。

为了将锂钴纸中的钴浸提的更为彻底，得到的杂质更少，以减少环境的污染，优选地，所述步骤(a)中，还包括将锂钴纸酸解后得到的滤渣再进行酸解。

为了将锂钴纸中的钴成分更好的酸解，优选地，在所述步骤(a)中，所述锂钴纸与所述硫酸的质量比为1：0.5-8。更优选地，所述锂钴纸与所述硫酸的质量比为1：2-4。例如可以选用1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8等等。

为了将滤渣中的钴成分更好的酸解，优选地，在所述步骤(a)中，所述滤渣与所述硫酸的质量比为1：2-3。

具体地，在所述步骤(b)中，所述去除铜杂质是将硫酸钴溶液通过铜萃取箱。经过铜萃取箱的多级萃取，将硫酸钴溶液中的铜杂质除去。铜萃取箱具体步骤为：铜萃取箱共有13级，第1、2级皂化段，第3级料液澄清，第4、5、6级萃取，第7级废酸澄清段，第8、9级洗钴段，第10级铜水澄清，第11、12级洗铜段，第13级有机澄清级。

具体原理为：铜萃取箱中首先是高效铜萃取剂和液碱发生皂化反应，然后将酸化后的硫酸钴溶液中的铜离子吸附在铜萃取剂上；吸附有大量铜的高效铜萃取剂在1.0mol/L的硫酸中洗涤，把高效铜萃取中夹杂的钴液洗涤下来；之后带来大量铜的高效铜萃取剂在4mol/L的硫酸中洗涤，将大量的铜离子洗涤下来，形成硫酸铜溶液。

进入铜萃取箱之前和之后的硫酸钴溶液的成分含量如表1和表2所示。

表1  进入铜萃取箱之前的硫酸钴溶液的成分含量

表2  进入铜萃取箱之后的硫酸钴溶液的成分含量

从表1和表2中可以看出，硫酸钴溶液中的铜含量经铜萃取箱处理后，其含量很低。

优选地，在所述步骤(c)中，所述双氧水的添加量为每立方米的硫酸钴溶液添加0.08-0.20kg双氧水。例如双氧水可以选用0.08kg、0.10kg、0.12kg、0.15kg、0.18kg、0.20kg等。双氧水是将硫酸钴溶液中的二价铁离子氧化为三价铁离子，进而利于后续铁离子的去除。

优选地，在所述步骤(d)中，硫酸钴溶液通过P204、P507萃取箱后制得硝酸钴溶液。

其中，P204萃取箱共有34级，主要反应流程为：2级皂化，3级料液澄清，9级萃取，7级洗涤，1级废酸澄清，4级洗铜，锰，1级废酸澄清，4级洗铁，3级萃取剂澄清。具体原理为：P204萃取剂和液碱发生皂化反应，皂化率70％左右，在9级的萃取段，P204和溶液中的铜，锰大量反应；7级洗涤段中用1mol/L的盐酸洗涤夹杂的钴，4级洗铜，锰段用2.5mol/L的硫酸洗铜和锰，在4级用6mol/L的盐酸洗铁洗铁。以此来达到纯化硫酸钴溶液的目的。

通过P204萃取箱后硫酸钴溶液中各成分含量如表3所示。

表3  进入P204萃取箱之后的硫酸钴溶液的成分含量

元素	钴	镍	铜	铁	锰	钙	镁
								浓度(g/L)	15.7	0.68	0.0004	0.001	0.0006	0.002	0.002

P507萃取箱共有32级，主要反应流程为：2级皂化，3级料液澄清，7级萃取，5级洗涤，1级成品澄清，4级洗涤，1级废酸澄清，4级洗铁，3级萃取剂澄清。具体原理为：P507萃取剂和液碱发生皂化反应，皂化率65％左右；在7级萃取段，P507和料液中的镍大量反应，5级洗涤段，用1.2mol/L的硝酸洗涤夹杂的钴；在4级洗涤段，用3mol/L的硝酸洗涤钴，形成硝酸钴；在4级洗铁段，用6mol/L的盐酸洗铁。

通过P507萃取箱后硝酸钴溶液中各成分含量如表4所示。

表4  进入P507萃取箱之后的硝酸钴溶液的成分含量

元素	钴	镍	铜	铁	锰	钙	镁
								浓度(g/L)	73.5	0.001	0.001	0.001	0.001	0.006	0.003

硫酸钴溶液通过P204、P507萃取箱后，其成分得到纯化和净化，并且硫酸钴生成硝酸钴。使用P204、P507萃取箱，直接对硫酸钴溶液进行多级萃取，方法简便，得到的硝酸钴中钴成分更为纯净。

为了将硝酸钴与碳酸铵更好的反应，优选地，在所述步骤(e)中，所述碳酸铵为溶液态，碳酸铵溶液的质量百分数为13-15％，所述硝酸钴与所述碳酸铵的体积比为1:0.4-4，制得固体碳酸钴。其中，硝酸钴与碳酸铵的体积比可以选用1:0.4、1:1、1:2、1:3、1:4等等。

硝酸钴与碳酸铵反应的步骤中，两者反应的温度为65-75℃，反应过程中保持搅拌，搅拌的速度为25-35r/min。

为了降低得到的碳酸钴的硬度，经验证，添加的碳酸铵溶液预热至75-85℃，然后与加热至70-80℃的硝酸钴混合在一起，控制温度至65-75℃，反应过程中保持搅拌，搅拌的速度为25-35r/min，至pH为7.8-8.2，反应完成，得到的碳酸钴硬度适当。

为了将碳酸钴中的水分更快的蒸发掉，又要防止碳酸钴中的钴被氧化，优选地，在所述步骤(f)中，所述烘干的温度为115-125℃。

碳酸钴在温度为400-600℃进行焙烧，碳酸钴在氢气的还原作用下会发生分解，逐步分解得到金属钴，经验证，优选地，氢气还原体系中通入的氢气流量为4-6L/h，能够很好的满足其还原作用。但金属钴在空气中易于氧化，因此，在焙烧完成后冷却的过程中使用惰性气体进行保护。其中，焙烧温度可以选用400℃、450℃、500℃、520℃、550℃、580℃、600℃等等。

为了防止温度太高而制得的钴粉粒度太大，不利于后续的破碎。优选地，所述焙烧的温度为470-540℃。进一步地，所述焙烧采用逐渐降低温度的方式进行焙烧。如焙烧采用金属粉末还原炉进行，将470-540℃设置成530-540℃、515-525℃、495-505℃、475-485℃、465-470℃、465-470℃温度段，分别在每个温度段焙烧40-80min，即可得到粒度大小适当的钴粉。焙烧完成后进入冷却区冷却，冷却2.5-3.5h，得到温度为32-38℃的钴粉。

由于在步骤(f)中得到的钴粉粒度不均匀，为了得到均匀的钴粉，需要对其进行进一步的破碎。为了防止破碎过程中钴粉被氧化，优选地，所述钴粉的制备方法还包括：在惰性气体的保护下，采用真空气流粉碎机将所述钴粉进行破碎，制得粒度均匀的钴粉。

经验证，惰性气体为氮气、二氧化碳中的任一种时，其保护效果好，且氮气和二氧化碳气体为常见的气体，成本低。优选地，所述惰性气体包括氮气、二氧化碳中的任一种。

以下为钴粉的制备方法具体实施例，其中，实施例使用的锂钴纸中的含钴量在35-45％。

实施例1

钴粉的制备方法，包括以下步骤：

(a)、在锂钴纸中加入硫酸，锂钴纸与硫酸的质量比为1：0.5，酸解得到硫酸钴溶液；将硫酸钴溶液过压滤机，滤渣中再次加入硫酸，滤渣与硫酸的比例为1:2；

(b)、加入质量百分数为6％的纯碱溶液作为中和剂，将硫酸钴溶液调节pH值至1，然后将硫酸钴溶液通过铜萃取箱，去除铜杂质；

(c)、将去除铜杂质的硫酸钴溶液加入双氧水，双氧水的添加量为每立方米的硫酸钴溶液添加0.08kg双氧水，然后加入质量百分数为6％的纯碱溶液，调节pH值至2，压滤去除杂质，得到净化的硫酸钴溶液；

(d)、将净化的硫酸钴溶液通过P204、P507萃取箱后制得硝酸钴溶液；

(e)、将硝酸钴溶液放入反应釜中加热搅拌，并加入碳酸铵溶液，碳酸铵溶液的质量百分数为13％，硝酸钴与碳酸铵的体积比为1:4，反应后得到碳酸钴沉淀；

(f)、将碳酸钴于115℃下烘干，然后放入金属粉末还原炉，在氢气还原体系中进行焙烧，依次经以下温度段进行焙烧：530℃、515℃、495℃、475℃、465℃、465℃，每个温度段焙烧80min，焙烧完成后进入冷却区在氮气的保护下冷却，冷却2.5h，得到温度为38℃的钴粉；

在氮气的保护下，采用真空气流粉碎机将钴粉进行破碎，制得粒度均匀的、粒度为1.2μm左右的钴粉。

以锂钴纸中的含钴量计，钴粉的得率为92％。

将制得的钴粉用原子吸收分光光度计计算钴粉中的各种杂质元素含量；用碳、硫分析仪，分析其中的碳，硫元素含量；用差减法计算出钴粉的纯度为99.95％。

实施例2

钴粉的制备方法，包括以下步骤：

(a)、在锂钴纸中加入硫酸，锂钴纸与硫酸的质量比为1：4，酸解得到硫酸钴溶液；将硫酸钴溶液过压滤机，滤渣中再次加入硫酸，滤渣与硫酸的比例为1:2.5；

(b)、加入质量百分数为7％的纯碱溶液作为中和剂，将硫酸钴溶液调节pH值至2，然后将硫酸钴溶液通过铜萃取箱，去除铜杂质；

(c)、将去除铜杂质的硫酸钴溶液加入双氧水，双氧水的添加量为每立方米的硫酸钴溶液添加0.15kg双氧水，然后加入质量百分数为7％的纯碱溶液，调节pH值至3.5，压滤去除杂质，得到净化的硫酸钴溶液；

(d)、将净化的硫酸钴溶液通过P204、P507萃取箱后制得硝酸钴溶液；

(e)、将硝酸钴溶液放入反应釜中加热搅拌，并加入碳酸铵溶液，碳酸铵溶液的质量百分数为14％，硝酸钴与碳酸铵的体积比为1:0.4-4，反应后得到碳酸钴沉淀；

(f)、将碳酸钴于120℃下烘干，然后放入金属粉末还原炉，在氢气还原体系中进行焙烧，依次经以下温度区进行焙烧：540℃、525℃、500℃、480℃、470℃、470℃，每个温度段焙烧60min，焙烧完成后进入冷却区在二氧化碳的保护下冷却，冷却3h，得到温度为35℃的钴粉；

在二氧化碳的保护下，采用真空气流粉碎机将钴粉进行破碎，制得粒度均匀的、粒度为1.2μm左右的钴粉。

以锂钴纸中的含钴量计，钴粉的得率为95％。

将制得的钴粉用原子吸收分光光度计计算钴粉中的各种杂质元素含量；用碳、硫分析仪，分析其中的碳，硫元素含量；用差减法计算出钴粉的纯度为99.98％。

实施例3

钴粉的制备方法，包括以下步骤：

(a)、在锂钴纸中加入硫酸，锂钴纸与硫酸的质量比为1：8，酸解得到硫酸钴溶液；将硫酸钴溶液过压滤机，滤渣中再次加入硫酸，滤渣与硫酸的比例为1:3；

(b)、加入质量百分数为7％的纯碱溶液作为中和剂，将硫酸钴溶液调节pH值至3，然后将硫酸钴溶液通过铜萃取箱，去除铜杂质；

(c)、将去除铜杂质的硫酸钴溶液加入双氧水，双氧水的添加量为每立方米的硫酸钴溶液添加0.20kg双氧水，然后加入质量百分数为7％的纯碱溶液，调节pH值至5，压滤去除杂质，得到净化的硫酸钴溶液；

(d)、将净化的硫酸钴溶液通过P204、P507萃取箱后制得硝酸钴溶液；

(e)、将硝酸钴溶液放入反应釜中加热搅拌，并加入碳酸铵溶液，碳酸铵溶液的质量百分数为15％，硝酸钴与碳酸铵的体积比为1:0.4-4，反应后得到碳酸钴沉淀；

(f)、将碳酸钴于125℃下烘干，然后放入金属粉末还原炉，在氢气还原体系中进行焙烧，依次经以下温度区进行焙烧：540℃、525℃、505℃、485℃、470℃、470℃，每个温度段焙烧40min，焙烧完成后进入冷却区在氮气的保护下冷却，冷却3.5h，得到温度为32℃的钴粉；

在氮气的保护下，采用真空气流粉碎机将钴粉进行破碎，制得粒度均匀的、粒度为1.2μm左右的钴粉。

以锂钴纸中的含钴量计，钴粉的得率为92％。

将制得的钴粉用原子吸收分光光度计计算钴粉中的各种杂质元素含量；用碳、硫分析仪，分析其中的碳，硫元素含量；用差减法计算出钴粉的纯度为99.96％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钴粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)、在锂钴纸中加入硫酸进行酸解，得到硫酸钴溶液；

(b)、将所述硫酸钴溶液调节pH值至1-3，然后去除铜杂质；

(c)、将去除铜杂质的硫酸钴溶液加入双氧水，然后调节pH值至2-5，压滤去除杂质，得到净化的硫酸钴溶液；

(d)、将净化的硫酸钴溶液纯化，并反应制得硝酸钴溶液；

(e)、将所述硝酸钴溶液加热搅拌，并加入碳酸铵，反应后得到碳酸钴沉淀；

(f)、将所述碳酸钴烘干后在氢气还原体系中进行焙烧，所述焙烧的温度为400-600℃，焙烧完成后，在惰性气体的保护下进行冷却，得到钴粉。

2.根据权利要求1所述的钴粉的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，还包括将锂钴纸酸解后得到的滤渣再进行酸解。

3.根据权利要求2所述的钴粉的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述锂钴纸与所述硫酸的质量比为1：0.5-8。

4.根据权利要求3所述的钴粉的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述滤渣与所述硫酸的质量比为1：2-3。

5.根据权利要求1所述的钴粉的制备方法，其特征在于，在所述步骤(c)中，所述双氧水的添加量为每立方米的硫酸钴溶液添加0.08-0.20kg双氧水。

6.根据权利要求2所述的钴粉的制备方法，其特征在于，在所述步骤(d)中，硫酸钴溶液通过P204、P507萃取箱后制得硝酸钴溶液。

7.根据权利要求2所述的钴粉的制备方法，其特征在于，在所述步骤(e)中，所述碳酸铵为溶液态，碳酸铵溶液的质量百分数为13-15％，所述硝酸钴与所述碳酸铵的体积比为1:0.4-4。

8.根据权利要求2所述的钴粉的制备方法，其特征在于，在所述步骤(f)中，所述烘干的温度为115-125℃。

9.根据权利要求1所述的钴粉的制备方法，其特征在于，所述钴粉的制备方法还包括：在惰性气体的保护下，采用真空气流粉碎机将所述钴粉进行破碎，制得粒度均匀的钴粉。

10.根据权利要求1或9所述的钴粉的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括氮气、二氧化碳中的任一种。