JP4159000B2 - 超微細コバルト金属粉末、それの製造方法、並びにこのコバルト金属粉末および炭酸コバルトの使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の背景】
本発明は、結晶子が米粒形状から球形の範囲の性質を示しそして結晶子の９０％以上が０．５μｍから２μｍの範囲の直径を有する微細な結晶子を含む超微細コバルト金属粉末、このコバルト金属粉末を中間的炭酸コバルト段階を通して製造する方法、並びに該コバルト金属粉末および炭酸コバルトの使用方法に関する。
【０００２】
超微細コバルト金属粉末の主要な用途分野は硬質金属およびダイアモンド工具の製造である。この２つの用途ではコバルト金属粉末に対する要求が異なる。硬質金属における使用では、ナトリウム、カルシウムおよび硫黄などの如き不純物の含有量が非常に低いことが特に重要である。また、酸素および炭素の含有量が高すぎないことも重要である。粒子サイズおよび粒子形状の重要性は二次的である。
【０００３】
硬質金属の製造では、主に炭化タングステンと約６から１５％のコバルト金属粉末から成る混合物に焼結を約１３５０から１４５０℃の温度で受けさせる。これはコバルト金属粉末の液相焼結であり、これを行っている間に炭化タングステンの一部がコバルトに溶解する。冷却すると再結晶化過程が起こり、この過程中既に、その出発材料に含まれる少量の不純物、例えばナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）および硫黄（Ｓ）などが炭化タングステン結晶の粒界に優先的に堆積する。これによって強度が局所的に低下することで曲げ強度の低下がもたらされ得る（１２ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｌａｎｓｅｅ Ｓｅｍｉｎａｒ ’８９、２巻（４２１−４２８頁））。非常に微細な硬質金属部品、例えばミクロボア（ｍｉｃｒｏｂｏｒｅｓ）などの場合、この影響により、その工具の破壊が強度低下部分で容易に起こってしまう。
【０００４】
また、酸素および炭素の含有量があまり高すぎないことが重要であり、許容され得る値は全体で０．９重量％以下である。酸素含有量が高くなりそして炭素含有量が高くなると、両方とも、焼結過程中の炭素バランスに影響を与える可能性があり、その結果として、炭素エステルが原因でＣ間隙が生じることによるか或はエタファシス（ｅｔａｐｈａｓｉｓ）によって脆化が起こる可能性がある。このような２つの影響によりまたその硬質金属の品質が明らかに悪化する。
【０００５】
コバルト金属粉末を基としていて主にコバルト金属粉末と合成ダイアモンドと他の粉末物質、例えば銅、錫、鉄、ニッケルなどを含有するダイアモンド工具の製造では、物理的性質、例えば粒子サイズおよび粒子形状などの影響が明らかに主流である。上述した要素に化学不純物が存在していると細孔性がもたらされる可能性があるが、これは単に小さな要因である。この理由は、ダイアモンド工具の製造中に通常用いられる温度範囲が７００から９５０℃であることにある。硬質金属の製造とは対照的に、そのような温度にすると固相焼結が起こり、その結果として主に初期粉末の特性が保存される。
【０００６】
粒子サイズを小さくすると熱プレス加工コバルトセグメントの硬度が上昇することが実験的に観察される。Ｈａｌｌ−Ｐｅｔｃｈ式は、一般に、硬度は粒子直径中央値の平方根の逆数であることを示している。
【０００７】
この関係は、転位伝播（ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎｓ）を粒界が妨げることから硬度が単位体積当たりの粒界の比率（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ ｐｅｒ ｕｎｉｔ ｏｆ ｖｏｌｕｍｅ）の影響を受けると言った事によって理論的に説明可能である。該セグメントの切断特性と硬度が相関関係を示すことから、硬度を高くするとしばしば使用寿命がより長い工具が得られ、従ってこれは重要事項である。粉末の主要粒子サイズを低くすることによって単位体積当たりの粒界の比率を高くすることができる（Ｊ．ＫｏｎｓｔａｎｔｙおよびＡ．Ｂｕｓｃｈ、「ＰＭＩ」、２３巻、Ｎｏ．６、（１９９１））。単位体積当たりの粒界の比率を高くすることができる別の方法は、粒子サイズが同じか或は類似している場合であるが、主要な結晶がより丸い性質を持つように粒子形状を変えることにある。
【０００８】
硬質金属またはダイアモンド工具の製造に関する要求をいろいろな度合で満足させる超微細なコバルト金属粉末は多種存在する。
【０００９】
Ｅｕｒｏｔｕｎｇｓｔｅｎｅ社、グルノーブル、フランスが保有するヨーロッパ特許出願公開第０ １１３ ２８１号には、コバルト金属粉末をポリオール方法で製造することが記述されており、そこでは、ポリオール類によるいろいろなコバルト化合物の還元を８５℃で行っている。そのコバルト金属粉末は炭素および酸素を３重量％に及んで含有している可能性があり、その結果として、その他の点で化学純度が高くそして単位体積当たりの粒界の比率が高くても、粒子形状が硬質金属特性に対して与える悪影響を排除することができなくなってしまう。
【００１０】
Ｅｕｒｏｔｕｎｇｓｔｅｎｅ社から商業的に入手可能なコバルト金属粉末製品であるＣｏ ＵＦは、その会社が供給している技術的情報に従い、水酸化コバルトから製造されている。この製品は単位体積当たりの粒界の比率が比較的高いことを特徴とする。しかしながら、ナトリウムおよび硫黄の含有量が高いことが欠点になり得る。
【００１１】
全く異なる工業方法が、Ｓｈｅｒｒｉｔｔ Ｇｏｒｄｏｎ社、Ａｌｂｅｒｔａ、カナダが保有する米国特許第５ ２４６ ４８１号に開示されている。そこでは、可溶銀塩を核形成剤として予め添加しておいた硫酸コバルトアミン溶液に還元を受けさせることを通して上記粉末の製造を実施している。銀塩を用いたドープ処理（ｄｏｐｉｎｇ）を行うと、コバルト金属粉末中の銀含有量が非常に高くなり、典型的には３，６００ｐｐｍに及び得る。更に、その会社から得られる情報に従うと炭素含有量が約１，７５０ｐｐｍであることも注目すべきである。
【００１２】
本発明の主要な目的は、この上に記述した粉末が示す欠点を示さないコバルト金属粉末を提供することにある。
【００１３】
【発明の要約】
この必要とされる特性を示すコバルト金属粉末をここに見い出した。本発明は、結晶子が米粒形状から球形の範囲の性質を示しそして結晶子の９０％以上が０．５μｍから２μｍの範囲の直径を有する微細な結晶子を含む超微細コバルト金属粉末を提供し、これは、これのナトリウム含有量が１００ｐｐｍ未満で炭素含有量が５００ｐｐｍ未満であることを特徴とする。
【００１４】
このナトリウム含有量は好適には５０ｐｐｍ未満でありそしてカルシウムおよび硫黄の含有量はそれぞれ３０ｐｐｍ未満である。
【００１５】
好適なさらなる態様では、この結晶子の９０％以上が１：１から５：１の範囲の長さ対幅比を有する一方、該結晶子の直径は好適には０．７μｍから１．１μｍである。この結晶子の粒子サイズはＡＳＴＭ Ｂ ３３０に従って測定して好適には０．７μｍから０．９５μｍである。
【００１６】
以下の表１に、本発明に従う超微細コバルト金属粉末の概略を種々の市販製品との比較で示す。
【００１７】
表１：
いろいろな超微細コバルト金属粉末の概略
【００１８】
【表１】
【００１９】
＊ このグレードのＣｏは、製造過程が原因で３，６００ｐｐｍに及ぶＡｇ含有量を有し、これはＣｏ金属粉末にとって非常に高い値である。
【００２０】
＊＊ 特許明細書に関連情報が与えられていない。
【００２１】
本発明に従う新規生成物が示す純度は、ＨＣＳＴ（Ｈｅｒｍａｎｎ Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ、ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ、Ｇｏｓｌａｒ）の市販品であるＣｏ ＩＶ Ｃに比較して更に向上しており、そしてその上、米粒形状から球形性質を示すことから、単位体積当たりの粒界の比率が上昇している。加うるに、好適な態様において、本発明に従う生成物はＡＳＴＭ Ｂ ３３０に従って測定して０．７から０．９５μｍの粒子サイズを有するが、市販品であるＣｏ ＩＶ Ｃの粒子サイズは０．９５μｍより大きい。
【００２２】
本発明はまたこの新規なコバルト金属粉末の製造方法も提供する。これは、アルカリの炭酸塩、アルカリ土類の炭酸塩、炭酸コバルトおよび／または炭酸アンモニウムおよび／またはそれぞれの水素炭酸塩の液化形態、例えば溶液および／または懸濁液と可溶コバルト塩を５．５から６．８のｐＨ範囲で反応させ、その生じた沈澱物を分離し、必要とされる純度が達成されるまで水で洗浄し、乾燥させた後、このようにして得た炭酸コバルトに還元を受けさせてコバルト金属粉末を生じさせる、コバルト金属粉末の製造方法である。
【００２３】
炭酸コバルトの中間段階を通してコバルト金属粉末を製造する方法はまた住友（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ）社（日本）が保有する特開７８ １２３ ７２２号にも開示されている。このような方法を用いると、その加工条件により、本発明に従う方法を用いて得られる粉末の形態に比較して完全に異なる形態を有する粉末がもたらされる。
【００２４】
特開７８ １２３ ７２２号に従って得られる結晶の直径は好適には平均で１から２μｍであり、その長さは直径の１０から２０倍に等しい。しかしながら、このことは、単位体積当たりの粒界の比率が低いことを示しており、その結果として硬度も同様に低くなることを示している。
【００２５】
特開７８ １２３ ７２２号に従う方法では、コバルト塩から炭酸コバルトを生じさせる反応を７．０から７．４の範囲のｐＨ値で実施している。この反応をそのようなｐＨ範囲で行うと、その溶液中に存在するＣｏイオンが定量的に沈澱する。しかしながら、その沈澱物の洗浄効果が下落する結果として最終生成物中のＮａ、ＣａおよびＳ含有量が上昇すると言った欠点がある。
【００２６】
それとは対照的に、本発明に従う方法では、ｐＨ値を６．８以下、好適には６．０から６．７に調整してこれを実施する。これによって、達成される沈澱物の洗浄効果がかなり高くなることで、不純物の含有量が明らかに低くなる。しかしながら、６．８以下のｐＨ値で沈澱を起こさせることは、Ｃｏイオンを完全に反応させる要求に一致しない。流出する反応溶液の色はまだピンク色である、即ちその溶液には未反応のＣｏイオンがかなりの量で入っており、これはまた廃水に入り込むことになるであろう。これは、一方では環境問題の前兆であり、そして他方ではＣｏ原料の価格が高いことから防御できない経済的損失になるであろう。それにも拘らず、本発明に従う方法では、６．８以下のｐＨで沈澱を実施する。本発明に従い、流出する反応溶液に入っているコバルトを循環させそしてこれを反応前のＣｏＣｌ2溶液に添加し、必要ならば適切なｐＨ値に再調整することにより、そのような沈澱条件に関する重大な欠点を回避する。コバルトを難溶化合物として分離する目的で実施することができる技術的操作は数多く存在する。これらには下記が含まれる：
− 水酸化ナトリウムを添加することでコバルトを水酸化コバルトとして沈澱させる操作、
− 過酸化水素を用いたアルカリ酸化でコバルトを塩基性水酸化コバルトとして沈澱させる操作、
− アルカリの炭酸塩および／またはアルカリ土類の炭酸塩またはそれぞれの水素炭酸塩を適切なｐＨ値で添加することでコバルトを炭酸コバルトとして沈澱させる操作、
− 二酸化炭素を吹き込むことでコバルトを塩基性炭酸コバルトとして沈澱させる操作。
【００２７】
本発明に従う沈澱を実施することにより、特に微細な粒状コバルトを含有する沈澱物の生成を確保する。沈澱物を含有する懸濁液から取り出したサンプルをＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ装置で測定した結果、Ｄ90値は高くて９０μｍ、特に好適には高くて４０μｍであることが示された。公知従来技術と同様にして沈澱を実施した場合のＤ90値は１３０μｍである。
【００２８】
有利には、望まれる純度が達成されるまで反応生成物を水で洗浄する。好適には洗浄を数段階で実施し、ここではまず最初に０℃から３５℃の範囲の水温を選択しそして最後に３５℃から沸騰温度に至る範囲の水温を選択する。次に、この炭酸コバルトの乾燥を好適には移動床内で行う。最後に、この生成物を酸化コバルトに変化させる。好適には水素を用いて、その後者に還元を受けさせることにより、超微細で高純度のコバルト金属粉末を生じさせる。
【００２９】
この乾燥段階と還元段階の間に焼成を５００℃から８００℃の温度で実施するのが特に好適である。実際の還元を有利には４００℃から５５０℃の範囲の温度で実施する。
【００３０】
本発明はまた本発明に従うコバルト金属粉末をダイアモンド工具、硬質金属および研磨構成要素部品用の結合材料として用いることも提供する。
【００３１】
本発明は更にバッテリーで用いられる一般式ＣｏＯ1-xで表される酸化コバルトを製造する目的で本発明に従う方法で入手可能な炭酸コバルトを用いることも提供する。この炭酸コバルトはまたエレクトロセラミック（ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍｉｃｓ）用ドーピング剤（ｄｏｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として用いるにも非常に適切である。
【００３２】
以下に示す非制限実施例を用いて本発明を以下に説明する。
【００３３】
【実施例】
実施例１
撹拌タンク反応槽内で、以下に示す２つの分離した流れ（ａ）と（ｂ）を連続操作で反応させることにより、懸濁した沈澱物（懸濁液）を生じさせた：
ａ）体積流量が４．３Ｌ／時の塩化コバルト溶液（Ｃｏイオン濃度１０５ｇ／Ｌ）、および
ｂ）体積流量が１４．３Ｌ／時の炭酸水素ナトリウム溶液（濃度９０ｇ／Ｌ）。
【００３４】
流れ出る反応懸濁液の測定ｐＨ値は６．５であり、そしてＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｌｖｅｒを用いて測定したこの懸濁沈澱物の測定Ｄ90値は３８μｍであった。この懸濁液を濾過した。コバルトをまだ含有する濾液を水酸化ナトリウムで処理した。水酸化コバルトが沈澱し、これを濾別し、ＨＣｌに溶解させた後、反応溶液（ａ）に加えた。上記反応懸濁液から得られた濾過残渣を分割して洗浄し、まず最初に２８℃の冷水で９回洗浄した後、温度が７６℃の熱水で洗浄した。スプレードライヤーを用いて上記生成物を５８０℃で乾燥させ、これを５２０℃で分解させて酸化コバルトを生じさせた後、これに還元を４９０℃の水素下で受けさせてコバルト金属粉末を生じさせた。Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ Ｓｉｅｖｅ方法で測定して粒子サイズが０．８８μｍのコバルト金属粉末を得ることができた。
【００３５】
この金属を化学分析した結果、不純物は下記の通りであった：
Ｎａ：３０ｐｐｍ
Ｃａ：１０ｐｐｍ
Ｓ ：＜１０ｐｐｍ
実施例２
スタティックミキサー（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）内で、以下に示す２つの分離した流れ（ａ）と（ｂ）を連続操作で反応させることにより、懸濁液を生じさせた：
ａ）体積流量が３．８Ｌ／時の塩化コバルト溶液（Ｃｏイオン濃度８２ｇ／Ｌ）、および
ｂ）体積流量が８．９Ｌ／時の炭酸水素アンモニウム溶液（濃度１０１．７ｇ／Ｌ）。
【００３６】
流れ出る懸濁液の測定ｐＨ値は６．４であり、そしてＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｌｖｅｒを用いて測定したこの懸濁沈澱物の測定Ｄ90値は３７μｍであった。この反応懸濁液を濾過した。コバルトをまだ含有する濾液を炭酸マグネシウムで処理した。炭酸コバルトが沈澱し、これを濾別し、ＨＣｌに溶解させた後、反応溶液ａ）に加えた。上記反応懸濁液から得られた濾過残渣を分割して洗浄し、まず最初に氷水で洗浄した後、温度が６７℃の熱水で洗浄した。この生成物を５９０℃で乾燥させ、これを６００℃で分解させて酸化コバルトを生じさせた後、これに還元を５００℃の水素下で受けさせてコバルト金属粉末を生じさせた。Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ Ｓｉｅｖｅ方法で測定して粒子サイズが０．９０μｍのコバルト金属粉末を得ることができた。
【００３７】
この金属を化学分析した結果、不純物は下記の通りであった：
Ｎａ：３５ｐｐｍ
Ｃａ： ８ｐｐｍ
Ｓ ：＜１０ｐｐｍ
実施例３
充填カラム内で、以下に示す２つの分離した流れ（ａ）と（ｂ）を連続操作で反応させることにより、懸濁液を生じさせた：
ａ）体積流量が４３．２Ｌ／時の塩化コバルト溶液（Ｃｏイオン濃度９８ｇ／Ｌ）、および
ｂ）体積流量が１５５Ｌ／時の炭酸水素ナトリウム溶液（濃度９２ｇ／Ｌ）。
【００３８】
流れ出る反応懸濁液の測定ｐＨ値は６．６であり、そしてＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｌｖｅｒを用いて測定したこの懸濁沈澱物の測定Ｄ90値は４０μｍであった。この反応懸濁液を濾過した。コバルトをまだ含有する濾液を炭酸ナトリウムで処理した。炭酸コバルトが沈澱し、そしてこれを分割して濾別して反応溶液ａ）に加えた。上記反応懸濁液から得られた濾過残渣を分割して洗浄し、まず最初に冷水で洗浄した後、温度が８３℃の熱水で洗浄した。この生成物を５６０℃で乾燥させ、これを６８０℃で分解させて酸化コバルトを生じさせた後、これに還元を４６０℃の水素下で受けさせてコバルト金属粉末を生じさせた。Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ Ｓｉｅｖｅ方法で測定して粒子サイズが０．９３μｍのコバルト金属粉末を得ることができた。
【００３９】
この金属を化学分析した結果、不純物は下記の通りであった：
Ｎａ：３６ｐｐｍ
Ｃａ： ９ｐｐｍ
Ｓ ：１１ｐｐｍ
この上で述べたことを本図で図式的に説明し、そこには、第一反応槽に入れる成分の第一供給流れ、即ち溶液または懸濁液形態で液化した塩化コバルト（ａ）を示し、この第一反応槽内で、これのｐＨを直接調整するか或は個別にｐＨ調整用液体（酸性）を用いて調整することで６．８のｐＨを樹立する。このことは、この上で述べたように、この上で述べた理由で産業的実施および期待とは全く対照的である。この第一反応槽（これはバッチ式または連続フロー型であってもよい）で泥状の沈澱物を生じさせ、これを濾過してコバルトイオンを含有する濾液と固体状残渣を生じさせ、この固体状残渣の洗浄および乾燥をこの上で記述したように行った後、分解させて酸化コバルトを生じさせ、そして今度はこれに水素または他の還元剤を添加して還元を受けさせることにより、高純度で超微細なコバルト粉末を生じさせる。このようにして精製してサイズを合わせたコバルト粉末が主要な最終生成物（１）であるが、この過程で取り出し可能な他のもの、例えばバッテリーの電極で用いるに有用な酸化コバルト（２）およびエレクトロセラミック用ドーパントとして用いるに有用な炭酸コバルト（３）なども本質的に有用である。このような炭酸コバルトおよび酸化コバルト生成物の使用方法を示すことに関しては本出願の共通譲渡である下記の特定米国特許および同時係属中の特許出願を参照のこと。
【００４０】
１９９４年７月２５日付けで提出した出願０８／２７９，９４８の継続出願として１９９５年９月１８日付けで提出した同時係属中の出願０８／５２９，９５３（Ｋｒｙｎｉｔｚ他／Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ）に、ニッケル／カドミウムおよびニッケル／金属水素化物の二次バッテリーにおけるニッケル電極の活性成分としてコバルト金属粉末、酸化コバルト、水酸化コバルトおよび／またはＣｏx（ＣｏＯ）1-xを用いることが示されている。また、その中の１−３頁に引用されている文献およびＳｔａｒｃｋが１９９５年１月４日付けで提出した相当するヨーロッパ特許出願公開第９４−１１１９６７．９号、並びにそれと一緒に公開された研究報告に引用されている文献も参照のこと。
【００４１】
エレクトロセラミックには、一般式Ｘ（Ｂ’Ｂ”）Ｏ3［式中、Ｘはとりわけ鉛（Ｐｂ）であってもよく、Ｂ”はＴａまたはＮｂであり、そしてＢ’はとりわけコバルト（Ｃｏ）であってもよい］で表されるペロブスカイト構造の化合物が含まれる。ＴａおよびＮｂは、相純度が比較的高いタンタル酸塩およびニオブ酸塩、即ちＢ’（ＩＩ）Ｂ”２０６またはＢ’（ＩＩＩ）Ｂ’２０４として供給可能である。Ｂ’選択としてのコバルトは、二価もしくは三価状態で供給可能であり、酸化コバルト、炭酸コバルトまたは水酸化炭酸コバルトとして組み込み可能である。ニオブ酸塩およびタンタル酸塩の製造は同時係属中であるＲｅｉｃｈｅｒｔ他の米国出願０８／５３５，８４７およびＲｅｉｃｈｅｒｔ他の０８／３９０，２３２（両方とも本出願と共通譲渡である）、並びに上記出願の明細書に引用されている文献に示されている。また、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ他に与えられた米国特許第５，２８８，４７４号およびそこに引用されている文献も参照のこと。
【００４２】
ここで、第一反応槽から出て来る生成物の濾液の言及に戻り、この濾液を第二反応槽に送り込んだ後、アルカリ（例えばナトリウム）の水酸化物、アルカリの炭酸塩またはアルカリ土類（例えばマグネシウム）の炭酸塩と化合させることにより、濾過可能な沈澱物（水酸化コバルト）が中に入っていて湿っている産出塊を生じさせることができる。この塊（これは（４）に従う有用な生成物である）を濾過してスポンジ状の水酸化コバルトを生じさせ、この水酸化コバルトは以下に示す如きいくつかの方法で回収可能である：
（Ｉ）ＮａＯＨと反応させることで水酸化コバルトを生じさせる（４’）、
（ＩＩ）過酸化水素と反応させることで塩基性の水酸化コバルトを生じさせる（４’）、
（ＩＩＩ）炭酸塩と反応させることで炭酸コバルトを生じさせる、
（ＩＶ）二酸化炭素と反応させることで塩基性の炭酸コバルトを生じさせる（３”）、
（Ｖ）塩酸に溶解させて塩化コバルト溶液を生じさせ、この溶液を供給流れ（ａ）に循環させて戻すことができる。
【００４３】
ここに、この上に示した開示の文書および精神に一致しそして相当物の見解を含む特許法に従って解釈される以下に示す請求の範囲でのみ制限される特許範囲内において他の態様、改良、詳細および使用を成し得ることは本分野の技術者に明らかであろう。
【００４４】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００４５】
１． 微細結晶子を含むコバルト金属粉末であって、
（ａ）該結晶子の９０重量％以上が１：１から５：１の長さ対幅比を有し、
（ｂ）該結晶子の直径が０．７から１．１μｍの範囲でありそしてそれの粒子サイズ（ＡＳＴＭ Ｂ ３３０）が０．７から０．９５μｍであり、そして
（ｃ）該金属が含有するＮａ、Ｃａ、Ｓの最大ｐｐｍ含有量が下記：
Ｎａ：５０
Ｃａ：３０
Ｓ ：３０
の如くである、
コバルト金属粉末。
【００４６】
２． 第１項記載のコバルト金属粉末であって、
（ａ）アルカリ、アルカリ土類、コバルトおよびアンモニウムの炭酸塩およびこれらの水素炭酸塩誘導体から成る群から選択される液化炭酸塩と可溶コバルト塩を５．５から６．８のｐＨ範囲で反応させて炭酸コバルト沈澱物を生じさせ、
（ｂ）この炭酸コバルト沈澱物を分離して洗浄した後、
（ｃ）この沈澱物を酸化コバルトに変化させ、そして
（ｄ）この酸化コバルトに還元反応を受けさせて上記コバルト金属粉末を生じさせる、
ことで製造される如きコバルト金属粉末。
【００４７】
３． 酸化で誘導される酸化コバルトであって、
（ａ）それの結晶子の９０重量％以上が１：１から５：１の長さ対幅比を有し、
（ｂ）該結晶子の直径が０．７から１．１μｍの範囲でありそしてそれの粒子サイズ（ＡＳＴＭ Ｂ ３３０）が０．７から０．９５μｍであり、そして
（ｃ）該酸化コバルトが含有するＮａ、Ｃａ、Ｓの最大ｐｐｍ含有量が下記：
Ｎａ：５０
Ｃａ：３０
Ｓ ：３０
の如くである、
酸化コバルト。
【００４８】
４． 第３項記載の酸化コバルト粉末であって、
（ａ）アルカリ、アルカリ土類、コバルトおよびアンモニウムの炭酸塩およびこれらの水素炭酸塩誘導体から成る群から選択される液化炭酸塩と可溶コバルト塩を５．５から６．８のｐＨ範囲で反応させて炭酸コバルト沈澱物を生じさせ、
（ｂ）この炭酸コバルト沈澱物を分離して洗浄した後、
（ｃ）この沈澱物を酸化コバルトに変化させる、
ことで製造される如き酸化コバルト粉末。
【００４９】
５． 炭酸コバルトであって、
（ａ）アルカリ、アルカリ土類、コバルトおよびアンモニウムの炭酸塩およびこれらの水素炭酸塩誘導体から成る群から選択される液化炭酸塩と可溶コバルト塩を５．５から６．８のｐＨ範囲で反応させて炭酸コバルト沈澱物を生じさせ、
（ｂ）この炭酸コバルト沈澱物を分離して洗浄する、
ことで製造される如き酸化コバルト粉末。
【００５０】
６． 微細結晶子を含む超微細コバルト金属粉末であって、該結晶子が米粒形状から球形性質を示しそして該結晶子の９０重量％以上が０．５μｍから２μｍの範囲の直径を有しそして該粉末のナトリウム含有量が１００ｐｐｍ未満で炭素含有量が５００ｐｐｍ未満であるコバルト金属粉末。
【００５１】
７． ナトリウム含有量が５０ｐｐｍ未満でありそしてカルシウムおよび硫黄の含有量がそれぞれ３０ｐｐｍ未満である第６項記載のコバルト金属粉末。
【００５２】
８． 該結晶子の９０重量％以上が１：１から５：１の範囲の長さ対幅比を有する第６または７項いずれか記載のコバルト金属粉末。
【００５３】
９． 該結晶子の直径が０．７μｍから１．１μｍである第６または７項いずれか記載のコバルト金属粉末。
【００５４】
１０． 該結晶子の粒子サイズがＡＳＴＭ Ｂ ３３０に従って測定して０．７μｍから０．９５μｍである第６または７項いずれか記載のコバルト金属粉末。
【００５５】
１１． 第６または７項いずれか記載コバルト金属粉末の製造方法であって、
（ａ）アルカリの炭酸塩、アルカリ土類の炭酸塩、炭酸コバルト、炭酸アンモニウムおよびこれらそれぞれの水素炭酸塩から成る群から選択される材料の溶液および／または懸濁液と可溶コバルト塩を５．５から６．８のｐＨ範囲で反応させて炭酸コバルト沈澱物を生じさせ、
（ｂ）この生じさせた沈澱物を分離し、必要とされる純度が達成されるまで水で洗浄した後、乾燥させ、そして
（ｃ）このようにして得た炭酸コバルトに還元を受けさせて該コバルト金属粉末を生じさせる、
ことを特徴とする方法。
【００５６】
１２． 該反応を３５℃以下の温度で実施することを特徴とする第１１項記載の方法。
【００５７】
１３． 該洗浄を数段階で実施し、ここで、第一組の洗浄段階で０℃から３５℃の範囲の水温を選択しそして第二組の洗浄段階で３５℃から沸騰温度に至る範囲の水温を選択することを特徴とする第１１または１２項いずれか記載の方法。
【００５８】
１４． 該乾燥を移動床内で実施する第１３項記載の方法。
【００５９】
１５． 該乾燥と還元の間に焼成を５００℃から８００℃の温度で実施することを特徴とする第１４項記載の方法。
【００６０】
１６． 該乾燥と還元の間に焼成を５００℃から８００℃の温度で実施することを特徴とする第１１または１２項いずれか記載の方法。
【００６１】
１７． 該還元を４００℃から５５０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする第１６項記載の方法。
【００６２】
１８． 該還元を４００℃から５５０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする第１１または１２項いずれか記載の方法。
【００６３】
１９． ダイアモンド、硬質金属および研磨材成分から成る群から選択される強化材と結合剤マトリックスを含有する複合体を製造する方法であって、該結合剤マトリックスに第１、２、６または７項いずれか１項のコバルト金属粉末を含める方法。
【００６４】
２０． ダイアモンド、硬質金属および研磨材成分から成る群から選択される強化材と結合剤マトリックスを含有する複合体材料であって、該結合剤マトリックスが第１、２、６または７項いずれか１項のコバルト金属粉末を含む複合体材料。
【００６５】
２１． バッテリーの電極であって、第３項の酸化コバルトを含む電極。
【００６６】
２２． バッテリーの電極を製造する方法であって、第３または４項いずれかの酸化コバルトをその中に組み込むことを含む方法。
【００６７】
２３． 方法としてエレクトロ−セラミックのドープ処理を行う方法であって、第５項の炭酸コバルトをその中に組み込むことによる方法。
【００６８】
２４． 強誘電材料であって、第５項の炭酸コバルトでドープ処理した強誘電材料。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のコバルト金属粉末を製造する手順を示す図式的表示である。
【発明の背景】
本発明は、結晶子が米粒形状から球形の範囲の性質を示しそして結晶子の９０％以上が０．５μｍから２μｍの範囲の直径を有する微細な結晶子を含む超微細コバルト金属粉末、このコバルト金属粉末を中間的炭酸コバルト段階を通して製造する方法、並びに該コバルト金属粉末および炭酸コバルトの使用方法に関する。
【０００２】
超微細コバルト金属粉末の主要な用途分野は硬質金属およびダイアモンド工具の製造である。この２つの用途ではコバルト金属粉末に対する要求が異なる。硬質金属における使用では、ナトリウム、カルシウムおよび硫黄などの如き不純物の含有量が非常に低いことが特に重要である。また、酸素および炭素の含有量が高すぎないことも重要である。粒子サイズおよび粒子形状の重要性は二次的である。
【０００３】
硬質金属の製造では、主に炭化タングステンと約６から１５％のコバルト金属粉末から成る混合物に焼結を約１３５０から１４５０℃の温度で受けさせる。これはコバルト金属粉末の液相焼結であり、これを行っている間に炭化タングステンの一部がコバルトに溶解する。冷却すると再結晶化過程が起こり、この過程中既に、その出発材料に含まれる少量の不純物、例えばナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）および硫黄（Ｓ）などが炭化タングステン結晶の粒界に優先的に堆積する。これによって強度が局所的に低下することで曲げ強度の低下がもたらされ得る（１２ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｌａｎｓｅｅ Ｓｅｍｉｎａｒ ’８９、２巻（４２１−４２８頁））。非常に微細な硬質金属部品、例えばミクロボア（ｍｉｃｒｏｂｏｒｅｓ）などの場合、この影響により、その工具の破壊が強度低下部分で容易に起こってしまう。
【０００４】
また、酸素および炭素の含有量があまり高すぎないことが重要であり、許容され得る値は全体で０．９重量％以下である。酸素含有量が高くなりそして炭素含有量が高くなると、両方とも、焼結過程中の炭素バランスに影響を与える可能性があり、その結果として、炭素エステルが原因でＣ間隙が生じることによるか或はエタファシス（ｅｔａｐｈａｓｉｓ）によって脆化が起こる可能性がある。このような２つの影響によりまたその硬質金属の品質が明らかに悪化する。
【０００５】
コバルト金属粉末を基としていて主にコバルト金属粉末と合成ダイアモンドと他の粉末物質、例えば銅、錫、鉄、ニッケルなどを含有するダイアモンド工具の製造では、物理的性質、例えば粒子サイズおよび粒子形状などの影響が明らかに主流である。上述した要素に化学不純物が存在していると細孔性がもたらされる可能性があるが、これは単に小さな要因である。この理由は、ダイアモンド工具の製造中に通常用いられる温度範囲が７００から９５０℃であることにある。硬質金属の製造とは対照的に、そのような温度にすると固相焼結が起こり、その結果として主に初期粉末の特性が保存される。
【０００６】
粒子サイズを小さくすると熱プレス加工コバルトセグメントの硬度が上昇することが実験的に観察される。Ｈａｌｌ−Ｐｅｔｃｈ式は、一般に、硬度は粒子直径中央値の平方根の逆数であることを示している。
【０００７】
この関係は、転位伝播（ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎｓ）を粒界が妨げることから硬度が単位体積当たりの粒界の比率（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ ｐｅｒ ｕｎｉｔ ｏｆ ｖｏｌｕｍｅ）の影響を受けると言った事によって理論的に説明可能である。該セグメントの切断特性と硬度が相関関係を示すことから、硬度を高くするとしばしば使用寿命がより長い工具が得られ、従ってこれは重要事項である。粉末の主要粒子サイズを低くすることによって単位体積当たりの粒界の比率を高くすることができる（Ｊ．ＫｏｎｓｔａｎｔｙおよびＡ．Ｂｕｓｃｈ、「ＰＭＩ」、２３巻、Ｎｏ．６、（１９９１））。単位体積当たりの粒界の比率を高くすることができる別の方法は、粒子サイズが同じか或は類似している場合であるが、主要な結晶がより丸い性質を持つように粒子形状を変えることにある。
【０００８】
硬質金属またはダイアモンド工具の製造に関する要求をいろいろな度合で満足させる超微細なコバルト金属粉末は多種存在する。
【０００９】
Ｅｕｒｏｔｕｎｇｓｔｅｎｅ社、グルノーブル、フランスが保有するヨーロッパ特許出願公開第０ １１３ ２８１号には、コバルト金属粉末をポリオール方法で製造することが記述されており、そこでは、ポリオール類によるいろいろなコバルト化合物の還元を８５℃で行っている。そのコバルト金属粉末は炭素および酸素を３重量％に及んで含有している可能性があり、その結果として、その他の点で化学純度が高くそして単位体積当たりの粒界の比率が高くても、粒子形状が硬質金属特性に対して与える悪影響を排除することができなくなってしまう。
【００１０】
Ｅｕｒｏｔｕｎｇｓｔｅｎｅ社から商業的に入手可能なコバルト金属粉末製品であるＣｏ ＵＦは、その会社が供給している技術的情報に従い、水酸化コバルトから製造されている。この製品は単位体積当たりの粒界の比率が比較的高いことを特徴とする。しかしながら、ナトリウムおよび硫黄の含有量が高いことが欠点になり得る。
【００１１】
全く異なる工業方法が、Ｓｈｅｒｒｉｔｔ Ｇｏｒｄｏｎ社、Ａｌｂｅｒｔａ、カナダが保有する米国特許第５ ２４６ ４８１号に開示されている。そこでは、可溶銀塩を核形成剤として予め添加しておいた硫酸コバルトアミン溶液に還元を受けさせることを通して上記粉末の製造を実施している。銀塩を用いたドープ処理（ｄｏｐｉｎｇ）を行うと、コバルト金属粉末中の銀含有量が非常に高くなり、典型的には３，６００ｐｐｍに及び得る。更に、その会社から得られる情報に従うと炭素含有量が約１，７５０ｐｐｍであることも注目すべきである。
【００１２】
本発明の主要な目的は、この上に記述した粉末が示す欠点を示さないコバルト金属粉末を提供することにある。
【００１３】
【発明の要約】
この必要とされる特性を示すコバルト金属粉末をここに見い出した。本発明は、結晶子が米粒形状から球形の範囲の性質を示しそして結晶子の９０％以上が０．５μｍから２μｍの範囲の直径を有する微細な結晶子を含む超微細コバルト金属粉末を提供し、これは、これのナトリウム含有量が１００ｐｐｍ未満で炭素含有量が５００ｐｐｍ未満であることを特徴とする。
【００１４】
このナトリウム含有量は好適には５０ｐｐｍ未満でありそしてカルシウムおよび硫黄の含有量はそれぞれ３０ｐｐｍ未満である。
【００１５】
好適なさらなる態様では、この結晶子の９０％以上が１：１から５：１の範囲の長さ対幅比を有する一方、該結晶子の直径は好適には０．７μｍから１．１μｍである。この結晶子の粒子サイズはＡＳＴＭ Ｂ ３３０に従って測定して好適には０．７μｍから０．９５μｍである。
【００１６】
以下の表１に、本発明に従う超微細コバルト金属粉末の概略を種々の市販製品との比較で示す。
【００１７】
表１：
いろいろな超微細コバルト金属粉末の概略
【００１８】
【表１】
＊ このグレードのＣｏは、製造過程が原因で３，６００ｐｐｍに及ぶＡｇ含有量を有し、これはＣｏ金属粉末にとって非常に高い値である。
【００２０】
＊＊ 特許明細書に関連情報が与えられていない。
【００２１】
本発明に従う新規生成物が示す純度は、ＨＣＳＴ（Ｈｅｒｍａｎｎ Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ、ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ、Ｇｏｓｌａｒ）の市販品であるＣｏ ＩＶ Ｃに比較して更に向上しており、そしてその上、米粒形状から球形性質を示すことから、単位体積当たりの粒界の比率が上昇している。加うるに、好適な態様において、本発明に従う生成物はＡＳＴＭ Ｂ ３３０に従って測定して０．７から０．９５μｍの粒子サイズを有するが、市販品であるＣｏ ＩＶ Ｃの粒子サイズは０．９５μｍより大きい。
【００２２】
本発明はまたこの新規なコバルト金属粉末の製造方法も提供する。これは、アルカリの炭酸塩、アルカリ土類の炭酸塩、炭酸コバルトおよび／または炭酸アンモニウムおよび／またはそれぞれの水素炭酸塩の液化形態、例えば溶液および／または懸濁液と可溶コバルト塩を５．５から６．８のｐＨ範囲で反応させ、その生じた沈澱物を分離し、必要とされる純度が達成されるまで水で洗浄し、乾燥させた後、このようにして得た炭酸コバルトに還元を受けさせてコバルト金属粉末を生じさせる、コバルト金属粉末の製造方法である。
【００２３】
炭酸コバルトの中間段階を通してコバルト金属粉末を製造する方法はまた住友（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ）社（日本）が保有する特開７８ １２３ ７２２号にも開示されている。このような方法を用いると、その加工条件により、本発明に従う方法を用いて得られる粉末の形態に比較して完全に異なる形態を有する粉末がもたらされる。
【００２４】
特開７８ １２３ ７２２号に従って得られる結晶の直径は好適には平均で１から２μｍであり、その長さは直径の１０から２０倍に等しい。しかしながら、このことは、単位体積当たりの粒界の比率が低いことを示しており、その結果として硬度も同様に低くなることを示している。
【００２５】
特開７８ １２３ ７２２号に従う方法では、コバルト塩から炭酸コバルトを生じさせる反応を７．０から７．４の範囲のｐＨ値で実施している。この反応をそのようなｐＨ範囲で行うと、その溶液中に存在するＣｏイオンが定量的に沈澱する。しかしながら、その沈澱物の洗浄効果が下落する結果として最終生成物中のＮａ、ＣａおよびＳ含有量が上昇すると言った欠点がある。
【００２６】
それとは対照的に、本発明に従う方法では、ｐＨ値を６．８以下、好適には６．０から６．７に調整してこれを実施する。これによって、達成される沈澱物の洗浄効果がかなり高くなることで、不純物の含有量が明らかに低くなる。しかしながら、６．８以下のｐＨ値で沈澱を起こさせることは、Ｃｏイオンを完全に反応させる要求に一致しない。流出する反応溶液の色はまだピンク色である、即ちその溶液には未反応のＣｏイオンがかなりの量で入っており、これはまた廃水に入り込むことになるであろう。これは、一方では環境問題の前兆であり、そして他方ではＣｏ原料の価格が高いことから防御できない経済的損失になるであろう。それにも拘らず、本発明に従う方法では、６．８以下のｐＨで沈澱を実施する。本発明に従い、流出する反応溶液に入っているコバルトを循環させそしてこれを反応前のＣｏＣｌ2溶液に添加し、必要ならば適切なｐＨ値に再調整することにより、そのような沈澱条件に関する重大な欠点を回避する。コバルトを難溶化合物として分離する目的で実施することができる技術的操作は数多く存在する。これらには下記が含まれる：
− 水酸化ナトリウムを添加することでコバルトを水酸化コバルトとして沈澱させる操作、
− 過酸化水素を用いたアルカリ酸化でコバルトを塩基性水酸化コバルトとして沈澱させる操作、
− アルカリの炭酸塩および／またはアルカリ土類の炭酸塩またはそれぞれの水素炭酸塩を適切なｐＨ値で添加することでコバルトを炭酸コバルトとして沈澱させる操作、
− 二酸化炭素を吹き込むことでコバルトを塩基性炭酸コバルトとして沈澱させる操作。
【００２７】
本発明に従う沈澱を実施することにより、特に微細な粒状コバルトを含有する沈澱物の生成を確保する。沈澱物を含有する懸濁液から取り出したサンプルをＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ装置で測定した結果、Ｄ90値は高くて９０μｍ、特に好適には高くて４０μｍであることが示された。公知従来技術と同様にして沈澱を実施した場合のＤ90値は１３０μｍである。
【００２８】
有利には、望まれる純度が達成されるまで反応生成物を水で洗浄する。好適には洗浄を数段階で実施し、ここではまず最初に０℃から３５℃の範囲の水温を選択しそして最後に３５℃から沸騰温度に至る範囲の水温を選択する。次に、この炭酸コバルトの乾燥を好適には移動床内で行う。最後に、この生成物を酸化コバルトに変化させる。好適には水素を用いて、その後者に還元を受けさせることにより、超微細で高純度のコバルト金属粉末を生じさせる。
【００２９】
この乾燥段階と還元段階の間に焼成を５００℃から８００℃の温度で実施するのが特に好適である。実際の還元を有利には４００℃から５５０℃の範囲の温度で実施する。
【００３０】
本発明はまた本発明に従うコバルト金属粉末をダイアモンド工具、硬質金属および研磨構成要素部品用の結合材料として用いることも提供する。
【００３１】
本発明は更にバッテリーで用いられる一般式ＣｏＯ1-xで表される酸化コバルトを製造する目的で本発明に従う方法で入手可能な炭酸コバルトを用いることも提供する。この炭酸コバルトはまたエレクトロセラミック（ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍｉｃｓ）用ドーピング剤（ｄｏｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として用いるにも非常に適切である。
【００３２】
以下に示す非制限実施例を用いて本発明を以下に説明する。
【００３３】
【実施例】
実施例１
撹拌タンク反応槽内で、以下に示す２つの分離した流れ（ａ）と（ｂ）を連続操作で反応させることにより、懸濁した沈澱物（懸濁液）を生じさせた：
ａ）体積流量が４．３Ｌ／時の塩化コバルト溶液（Ｃｏイオン濃度１０５ｇ／Ｌ）、および
ｂ）体積流量が１４．３Ｌ／時の炭酸水素ナトリウム溶液（濃度９０ｇ／Ｌ）。
【００３４】
流れ出る反応懸濁液の測定ｐＨ値は６．５であり、そしてＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｌｖｅｒを用いて測定したこの懸濁沈澱物の測定Ｄ90値は３８μｍであった。この懸濁液を濾過した。コバルトをまだ含有する濾液を水酸化ナトリウムで処理した。水酸化コバルトが沈澱し、これを濾別し、ＨＣｌに溶解させた後、反応溶液（ａ）に加えた。上記反応懸濁液から得られた濾過残渣を分割して洗浄し、まず最初に２８℃の冷水で９回洗浄した後、温度が７６℃の熱水で洗浄した。スプレードライヤーを用いて上記生成物を５８０℃で乾燥させ、これを５２０℃で分解させて酸化コバルトを生じさせた後、これに還元を４９０℃の水素下で受けさせてコバルト金属粉末を生じさせた。Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ Ｓｉｅｖｅ方法で測定して粒子サイズが０．８８μｍのコバルト金属粉末を得ることができた。
【００３５】
この金属を化学分析した結果、不純物は下記の通りであった：
Ｎａ：３０ｐｐｍ
Ｃａ：１０ｐｐｍ
Ｓ ：＜１０ｐｐｍ
実施例２
スタティックミキサー（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）内で、以下に示す２つの分離した流れ（ａ）と（ｂ）を連続操作で反応させることにより、懸濁液を生じさせた：
ａ）体積流量が３．８Ｌ／時の塩化コバルト溶液（Ｃｏイオン濃度８２ｇ／Ｌ）、および
ｂ）体積流量が８．９Ｌ／時の炭酸水素アンモニウム溶液（濃度１０１．７ｇ／Ｌ）。
【００３６】
流れ出る懸濁液の測定ｐＨ値は６．４であり、そしてＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｌｖｅｒを用いて測定したこの懸濁沈澱物の測定Ｄ90値は３７μｍであった。この反応懸濁液を濾過した。コバルトをまだ含有する濾液を炭酸マグネシウムで処理した。炭酸コバルトが沈澱し、これを濾別し、ＨＣｌに溶解させた後、反応溶液ａ）に加えた。上記反応懸濁液から得られた濾過残渣を分割して洗浄し、まず最初に氷水で洗浄した後、温度が６７℃の熱水で洗浄した。この生成物を５９０℃で乾燥させ、これを６００℃で分解させて酸化コバルトを生じさせた後、これに還元を５００℃の水素下で受けさせてコバルト金属粉末を生じさせた。Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ Ｓｉｅｖｅ方法で測定して粒子サイズが０．９０μｍのコバルト金属粉末を得ることができた。
【００３７】
この金属を化学分析した結果、不純物は下記の通りであった：
Ｎａ：３５ｐｐｍ
Ｃａ： ８ｐｐｍ
Ｓ ：＜１０ｐｐｍ
実施例３
充填カラム内で、以下に示す２つの分離した流れ（ａ）と（ｂ）を連続操作で反応させることにより、懸濁液を生じさせた：
ａ）体積流量が４３．２Ｌ／時の塩化コバルト溶液（Ｃｏイオン濃度９８ｇ／Ｌ）、および
ｂ）体積流量が１５５Ｌ／時の炭酸水素ナトリウム溶液（濃度９２ｇ／Ｌ）。
【００３８】
流れ出る反応懸濁液の測定ｐＨ値は６．６であり、そしてＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｌｖｅｒを用いて測定したこの懸濁沈澱物の測定Ｄ90値は４０μｍであった。この反応懸濁液を濾過した。コバルトをまだ含有する濾液を炭酸ナトリウムで処理した。炭酸コバルトが沈澱し、そしてこれを分割して濾別して反応溶液ａ）に加えた。上記反応懸濁液から得られた濾過残渣を分割して洗浄し、まず最初に冷水で洗浄した後、温度が８３℃の熱水で洗浄した。この生成物を５６０℃で乾燥させ、これを６８０℃で分解させて酸化コバルトを生じさせた後、これに還元を４６０℃の水素下で受けさせてコバルト金属粉末を生じさせた。Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ Ｓｉｅｖｅ方法で測定して粒子サイズが０．９３μｍのコバルト金属粉末を得ることができた。
【００３９】
この金属を化学分析した結果、不純物は下記の通りであった：
Ｎａ：３６ｐｐｍ
Ｃａ： ９ｐｐｍ
Ｓ ：１１ｐｐｍ
この上で述べたことを本図で図式的に説明し、そこには、第一反応槽に入れる成分の第一供給流れ、即ち溶液または懸濁液形態で液化した塩化コバルト（ａ）を示し、この第一反応槽内で、これのｐＨを直接調整するか或は個別にｐＨ調整用液体（酸性）を用いて調整することで６．８のｐＨを樹立する。このことは、この上で述べたように、この上で述べた理由で産業的実施および期待とは全く対照的である。この第一反応槽（これはバッチ式または連続フロー型であってもよい）で泥状の沈澱物を生じさせ、これを濾過してコバルトイオンを含有する濾液と固体状残渣を生じさせ、この固体状残渣の洗浄および乾燥をこの上で記述したように行った後、分解させて酸化コバルトを生じさせ、そして今度はこれに水素または他の還元剤を添加して還元を受けさせることにより、高純度で超微細なコバルト粉末を生じさせる。このようにして精製してサイズを合わせたコバルト粉末が主要な最終生成物（１）であるが、この過程で取り出し可能な他のもの、例えばバッテリーの電極で用いるに有用な酸化コバルト（２）およびエレクトロセラミック用ドーパントとして用いるに有用な炭酸コバルト（３）なども本質的に有用である。このような炭酸コバルトおよび酸化コバルト生成物の使用方法を示すことに関しては本出願の共通譲渡である下記の特定米国特許および同時係属中の特許出願を参照のこと。
【００４０】
１９９４年７月２５日付けで提出した出願０８／２７９，９４８の継続出願として１９９５年９月１８日付けで提出した同時係属中の出願０８／５２９，９５３（Ｋｒｙｎｉｔｚ他／Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ）に、ニッケル／カドミウムおよびニッケル／金属水素化物の二次バッテリーにおけるニッケル電極の活性成分としてコバルト金属粉末、酸化コバルト、水酸化コバルトおよび／またはＣｏx（ＣｏＯ）1-xを用いることが示されている。また、その中の１−３頁に引用されている文献およびＳｔａｒｃｋが１９９５年１月４日付けで提出した相当するヨーロッパ特許出願公開第９４−１１１９６７．９号、並びにそれと一緒に公開された研究報告に引用されている文献も参照のこと。
【００４１】
エレクトロセラミックには、一般式Ｘ（Ｂ’Ｂ”）Ｏ3［式中、Ｘはとりわけ鉛（Ｐｂ）であってもよく、Ｂ”はＴａまたはＮｂであり、そしてＢ’はとりわけコバルト（Ｃｏ）であってもよい］で表されるペロブスカイト構造の化合物が含まれる。ＴａおよびＮｂは、相純度が比較的高いタンタル酸塩およびニオブ酸塩、即ちＢ’（ＩＩ）Ｂ”２０６またはＢ’（ＩＩＩ）Ｂ’２０４として供給可能である。Ｂ’選択としてのコバルトは、二価もしくは三価状態で供給可能であり、酸化コバルト、炭酸コバルトまたは水酸化炭酸コバルトとして組み込み可能である。ニオブ酸塩およびタンタル酸塩の製造は同時係属中であるＲｅｉｃｈｅｒｔ他の米国出願０８／５３５，８４７およびＲｅｉｃｈｅｒｔ他の０８／３９０，２３２（両方とも本出願と共通譲渡である）、並びに上記出願の明細書に引用されている文献に示されている。また、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ他に与えられた米国特許第５，２８８，４７４号およびそこに引用されている文献も参照のこと。
【００４２】
ここで、第一反応槽から出て来る生成物の濾液の言及に戻り、この濾液を第二反応槽に送り込んだ後、アルカリ（例えばナトリウム）の水酸化物、アルカリの炭酸塩またはアルカリ土類（例えばマグネシウム）の炭酸塩と化合させることにより、濾過可能な沈澱物（水酸化コバルト）が中に入っていて湿っている産出塊を生じさせることができる。この塊（これは（４）に従う有用な生成物である）を濾過してスポンジ状の水酸化コバルトを生じさせ、この水酸化コバルトは以下に示す如きいくつかの方法で回収可能である：
（Ｉ）ＮａＯＨと反応させることで水酸化コバルトを生じさせる（４’）、
（ＩＩ）過酸化水素と反応させることで塩基性の水酸化コバルトを生じさせる（４’）、
（ＩＩＩ）炭酸塩と反応させることで炭酸コバルトを生じさせる、
（ＩＶ）二酸化炭素と反応させることで塩基性の炭酸コバルトを生じさせる（３”）、
（Ｖ）塩酸に溶解させて塩化コバルト溶液を生じさせ、この溶液を供給流れ（ａ）に循環させて戻すことができる。
【００４３】
ここに、この上に示した開示の文書および精神に一致しそして相当物の見解を含む特許法に従って解釈される以下に示す請求の範囲でのみ制限される特許範囲内において他の態様、改良、詳細および使用を成し得ることは本分野の技術者に明らかであろう。
【００４４】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００４５】
１． 微細結晶子を含むコバルト金属粉末であって、
（ａ）該結晶子の９０重量％以上が１：１から５：１の長さ対幅比を有し、
（ｂ）該結晶子の直径が０．７から１．１μｍの範囲でありそしてそれの粒子サイズ（ＡＳＴＭ Ｂ ３３０）が０．７から０．９５μｍであり、そして
（ｃ）該金属が含有するＮａ、Ｃａ、Ｓの最大ｐｐｍ含有量が下記：
Ｎａ：５０
Ｃａ：３０
Ｓ ：３０
の如くである、
コバルト金属粉末。
【００４６】
２． 第１項記載のコバルト金属粉末であって、
（ａ）アルカリ、アルカリ土類、コバルトおよびアンモニウムの炭酸塩およびこれらの水素炭酸塩誘導体から成る群から選択される液化炭酸塩と可溶コバルト塩を５．５から６．８のｐＨ範囲で反応させて炭酸コバルト沈澱物を生じさせ、
（ｂ）この炭酸コバルト沈澱物を分離して洗浄した後、
（ｃ）この沈澱物を酸化コバルトに変化させ、そして
（ｄ）この酸化コバルトに還元反応を受けさせて上記コバルト金属粉末を生じさせる、
ことで製造される如きコバルト金属粉末。
【００４７】
３． 酸化で誘導される酸化コバルトであって、
（ａ）それの結晶子の９０重量％以上が１：１から５：１の長さ対幅比を有し、
（ｂ）該結晶子の直径が０．７から１．１μｍの範囲でありそしてそれの粒子サイズ（ＡＳＴＭ Ｂ ３３０）が０．７から０．９５μｍであり、そして
（ｃ）該酸化コバルトが含有するＮａ、Ｃａ、Ｓの最大ｐｐｍ含有量が下記：
Ｎａ：５０
Ｃａ：３０
Ｓ ：３０
の如くである、
酸化コバルト。
【００４８】
４． 第３項記載の酸化コバルト粉末であって、
（ａ）アルカリ、アルカリ土類、コバルトおよびアンモニウムの炭酸塩およびこれらの水素炭酸塩誘導体から成る群から選択される液化炭酸塩と可溶コバルト塩を５．５から６．８のｐＨ範囲で反応させて炭酸コバルト沈澱物を生じさせ、
（ｂ）この炭酸コバルト沈澱物を分離して洗浄した後、
（ｃ）この沈澱物を酸化コバルトに変化させる、
ことで製造される如き酸化コバルト粉末。
【００４９】
５． 炭酸コバルトであって、
（ａ）アルカリ、アルカリ土類、コバルトおよびアンモニウムの炭酸塩およびこれらの水素炭酸塩誘導体から成る群から選択される液化炭酸塩と可溶コバルト塩を５．５から６．８のｐＨ範囲で反応させて炭酸コバルト沈澱物を生じさせ、
（ｂ）この炭酸コバルト沈澱物を分離して洗浄する、
ことで製造される如き酸化コバルト粉末。
【００５０】
６． 微細結晶子を含む超微細コバルト金属粉末であって、該結晶子が米粒形状から球形性質を示しそして該結晶子の９０重量％以上が０．５μｍから２μｍの範囲の直径を有しそして該粉末のナトリウム含有量が１００ｐｐｍ未満で炭素含有量が５００ｐｐｍ未満であるコバルト金属粉末。
【００５１】
７． ナトリウム含有量が５０ｐｐｍ未満でありそしてカルシウムおよび硫黄の含有量がそれぞれ３０ｐｐｍ未満である第６項記載のコバルト金属粉末。
【００５２】
８． 該結晶子の９０重量％以上が１：１から５：１の範囲の長さ対幅比を有する第６または７項いずれか記載のコバルト金属粉末。
【００５３】
９． 該結晶子の直径が０．７μｍから１．１μｍである第６または７項いずれか記載のコバルト金属粉末。
【００５４】
１０． 該結晶子の粒子サイズがＡＳＴＭ Ｂ ３３０に従って測定して０．７μｍから０．９５μｍである第６または７項いずれか記載のコバルト金属粉末。
【００５５】
１１． 第６または７項いずれか記載コバルト金属粉末の製造方法であって、
（ａ）アルカリの炭酸塩、アルカリ土類の炭酸塩、炭酸コバルト、炭酸アンモニウムおよびこれらそれぞれの水素炭酸塩から成る群から選択される材料の溶液および／または懸濁液と可溶コバルト塩を５．５から６．８のｐＨ範囲で反応させて炭酸コバルト沈澱物を生じさせ、
（ｂ）この生じさせた沈澱物を分離し、必要とされる純度が達成されるまで水で洗浄した後、乾燥させ、そして
（ｃ）このようにして得た炭酸コバルトに還元を受けさせて該コバルト金属粉末を生じさせる、
ことを特徴とする方法。
【００５６】
１２． 該反応を３５℃以下の温度で実施することを特徴とする第１１項記載の方法。
【００５７】
１３． 該洗浄を数段階で実施し、ここで、第一組の洗浄段階で０℃から３５℃の範囲の水温を選択しそして第二組の洗浄段階で３５℃から沸騰温度に至る範囲の水温を選択することを特徴とする第１１または１２項いずれか記載の方法。
【００５８】
１４． 該乾燥を移動床内で実施する第１３項記載の方法。
【００５９】
１５． 該乾燥と還元の間に焼成を５００℃から８００℃の温度で実施することを特徴とする第１４項記載の方法。
【００６０】
１６． 該乾燥と還元の間に焼成を５００℃から８００℃の温度で実施することを特徴とする第１１または１２項いずれか記載の方法。
【００６１】
１７． 該還元を４００℃から５５０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする第１６項記載の方法。
【００６２】
１８． 該還元を４００℃から５５０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする第１１または１２項いずれか記載の方法。
【００６３】
１９． ダイアモンド、硬質金属および研磨材成分から成る群から選択される強化材と結合剤マトリックスを含有する複合体を製造する方法であって、該結合剤マトリックスに第１、２、６または７項いずれか１項のコバルト金属粉末を含める方法。
【００６４】
２０． ダイアモンド、硬質金属および研磨材成分から成る群から選択される強化材と結合剤マトリックスを含有する複合体材料であって、該結合剤マトリックスが第１、２、６または７項いずれか１項のコバルト金属粉末を含む複合体材料。
【００６５】
２１． バッテリーの電極であって、第３項の酸化コバルトを含む電極。
【００６６】
２２． バッテリーの電極を製造する方法であって、第３または４項いずれかの酸化コバルトをその中に組み込むことを含む方法。
【００６７】
２３． 方法としてエレクトロ−セラミックのドープ処理を行う方法であって、第５項の炭酸コバルトをその中に組み込むことによる方法。
【００６８】
２４． 強誘電材料であって、第５項の炭酸コバルトでドープ処理した強誘電材料。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のコバルト金属粉末を製造する手順を示す図式的表示である。
Claims (4)
- 微細結晶子を含むコバルト金属粉末の製造方法であって、
（ａ）アルカリの炭酸塩、アルカリ土類の炭酸塩、炭酸コバルト、炭酸アンモニウムおよびこれらそれぞれの水素炭酸塩から成る群から選択される材料の溶液および／または懸濁液と可溶コバルト塩を５.５から６.８のｐＨ範囲で反応させて炭酸コバルト沈澱物を生じさせ、
（ｂ）この生じさせた沈澱物を分離し、必要とされる純度が達成されるまで水で洗浄した後、乾燥させ、そして
（ｃ）このようにして得た炭酸コバルトに還元を受けさせて、
（ｄ）該結晶子の９０重量％以上が１：１から５：１の長さ対幅比、及び０ . ７μｍから１ . １μｍの範囲の直径を有し、
（ｅ）該結晶子の直径が０ . ５から２μｍの範囲でありそしてそれの粒子サイズ（ＡＳＴＭ Ｂ ３３０）が０ . ７から０ . ９５μｍであり、そして
（ｆ）該金属が含有するＮａ、Ｃａ、Ｓの最大ｐｐｍ含有量が下記：
Ｎａ：１００
Ｃａ：３０
Ｓ ：３０
の如くである、
ナトリウム含有量が５０ｐｐｍ未満で炭素含有量が５００ｐｐｍ未満のコバルト金属粉末、を生じさせることを特徴とする方法。 - 該反応を３５℃以下の温度で実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
- 該洗浄を数段階で実施し、ここで、第一組の洗浄段階で０℃から３５℃の範囲の水温を選択しそして第二組の洗浄段階で３５℃から沸騰温度に至る範囲の水温を選択することを特徴とする請求項１または２いずれか記載の方法。
- 該乾燥を移動床内で実施する請求項３記載の方法。
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