CN101885070B - 一种钨基高比重合金废料中钨、镍、铁综合利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种钨基高比重合金废料中钨、镍、铁综合利用的方法，其特征在于，对于W-Ni-Fe高比重合金废料，用无机酸与其在适当的温度下反应，使高比重合金中的镍、铁优先被溶解到溶液中，而钨则不被溶解；液固分离后所得到的多孔金属钨屑经去离子水洗涤后干燥，经干式球磨及筛分后，得可用于硬质合金生产的钨粉；然后向含Ni2+、Fe2+的滤液中加入碳酸钠，得碳酸镍和氢氧化亚铁沉淀渣；然后用氨水优先将沉淀渣中的镍溶解至溶液中，而大部分铁仍保留于渣中。所得镍溶液经蒸发浓缩后得碳酸镍产品，或将碳酸镍煅烧得氧化镍，再用氢气还原炉还原成金属镍粉。该方法工艺简单，设备简单投资少，易于实施，成本低。
Description
技术领域
本发明属于有色金属提取领域，用于W-Ni-Fe高比重合金废料中有价元素钨、镍、铁的综合利用。
背景技术
钨是一种战略金属资源，属于稀有金属，广泛应用于现代工业、国防工业及信息产业。其主要消耗领域为碳化钨基硬质合金、钨铁、钨材、钨基高比重合金及其他化工产品，其中高比重合金占其总消耗量的5％左右。目前，钨基高比重合金已形成了W-Ni-Fe、W-Ni-Cu、W-Ni-Mo和W-Ni-Co等系列合金，其中较常用的为W-Ni-Fe和W-Ni-Cu两大系列。利用粉末冶金法生产的钨基高比重合金主要是合金坯料，在生产加工使用过程中还需要约50％的切削加工量，产生了大量的切削废料。因此，处理钨基高比重合金切削废料以回收其中的有价金属也具有重要的经济和社会意义。
为了从钨基高比重合金废料中回收有价金属，目前常用的方法主要有氧化-还原法、熔浴回收法和湿法冶金法。
氧化-还原法再生高比重合金工艺，是在850℃～920℃高温下将合金氧化，氧化物球磨后用氢气还原，得到含W、Fe、Ni的混合料，然后直接用于高比重合金的生产。氧化-还原法工艺流程为：废高比重合金—清洗、干燥氧化煅烧—球磨—还原—合批过筛-压制—烧结—再生高比重合金。
熔浴法主要用来回收大块的高比重合金。其工艺方法是，把大块的废高比重合金放入1550℃～1600℃熔融的Fe-C或Co-C熔体中，高比重合金中的钨在熔体中与炭反应形成WC，并沉淀于反应容器的底部，滤去上面的熔融液体，可直接回收WC。一般回收的WC中还含有粘结相铁。如果要得到WC-Fe的混合粉，需在冷却至1450℃时，把WC-Fe固体粉碎到所需的粒度；还可在90～100℃的温度下继续用盐酸浸出Fe，以Fe2+进入溶液，得到纯的WC。如果用Co-C作为熔体，沉淀下来的WC-Co块，可直接用锌熔法把块体转变成WC-Co混合粉末，可以直接应用在硬质合金的生产中。
湿法冶金方法，是把废高比重合金与硝酸钠在高温下共熔并发生反应，合金形成中的钨与硝酸钠的分解产物氧化钠反应生成钨酸钠。用氢氧化钠溶液溶解高温反应产物，滤去Fe(OH)3和Co(OH)2或Ni(OH)2沉淀，得到钨酸钠溶液。然后，再向溶液中加入Al2(SO4)3，沉淀出某些高比重合金中含有的Mn、Mg等元素。再向溶液中加入水和NH4OH，用溶剂萃取法分离钨酸铵和Na2SO4。最后，蒸发结晶得到仲钨酸铵(APT)。该方法需先将废高比重合金与硝酸钠在高温下反应后再进行湿法处理，因此实际上属于火法-湿法联合处理方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种钨基高比重合金废料中钨、镍、铁综合利用的方法。经全湿法处理后，可实现W-Ni-Fe高比重合金中钨、镍、铁的相互分离，并最终得到钨粉、碳酸镍或金属镍粉和氢氧化亚铁。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的。一种钨基高比重合金废料中钨、镍、铁综合利用的方法，其特征是，将W-Ni-Fe高比重合金废料磨至粒度＜0.147mm(100目)、或直接不经细磨而与无机酸在110℃～150℃下反应8～48小时，使高比重合金中的镍、铁优先与无机酸反应并被溶解到溶液中，而钨则不被溶解；液固分离后，得含Ni2+、Fe2+的混合溶液和多孔金属钨屑。
所述的无机酸为硝酸、盐酸、硝酸盐酸混合酸或盐酸硫酸混合酸，其用量为：加入的酸的H+的摩尔量为所处理高比重合金中镍、铁总摩尔量的2.2～2.5倍。
所使用的无机酸的浓度为：H+的总摩尔浓度为4～8mol/L。
所使用的硝酸盐酸混合酸中二者的摩尔比为1∶3～3∶1。
所使用的盐酸硫酸混合酸中二者的摩尔比为1∶1。
多孔金属钨屑经去离子水洗涤后于80～120℃下干燥，经干式球磨及筛分后，得含Fe＜0.2％、Ni＜0.05％、O＜0.05％、W＞99.7％、粒度为10～12mm的钨粉。
向Ni2+、Fe2+的混合溶液中加入碳酸钠中和其中残余的无机酸，并使其中的Ni2+、Fe2+分别以碳酸镍和氢氧化亚铁的形式沉淀出来；当溶液的pH＝8～8.5时停止碳酸钠的加入；过滤后得碳酸镍和氢氧化亚铁沉淀渣和沉淀母液(含Ni＜0.04g/L、含Fe＜0.08g/L)，沉淀母液经无害化处理后排放。
用浓度为10％～20％的氨水与碳酸镍和氢氧化亚铁沉淀渣在常温下进行氨溶反应，使沉淀渣中的镍优先与氨反应形成Ni(NH3)4CO3，反应1～5小时后过滤，得Ni(NH3)4CO3溶液和氢氧化亚铁渣，氨水用量为碳酸镍和氢氧化亚铁沉淀渣中镍摩尔量的4～5倍。
将Ni(NH3)4CO3溶液蒸发浓缩后得碳酸镍产品，或将所得碳酸镍再经250℃～350℃煅烧后得氧化镍，氧化镍经氢气还原得金属镍粉。
本发明的有益效果在于，对于W-Ni-Fe高比重合金废料，用无机酸与其在适当的温度下反应，使高比重合金中的镍、铁优先被溶解到溶液中，而钨则不被溶解；液固分离后所得到的多孔金属钨屑经去离子水洗涤后干燥，经干式球磨及筛分后，得可用于硬质合金生产的钨粉；然后向含Ni2+、Fe2+的滤液中加入碳酸钠，得碳酸镍和氢氧化亚铁沉淀渣；然后用氨水优先将沉淀渣中的镍溶解至溶液中，而大部分铁仍保留于渣中。所得镍溶液经蒸发浓缩后得碳酸镍产品，或将碳酸镍煅烧得氧化镍，氧化镍经氢气还原得金属镍粉。该方法工艺简单，设备简单投资少，易于实施，成本低。W-Ni-Fe高比重合金经本发明处理后得到的钨粉可用于硬质合金的生产，所得到的碳酸镍或镍粉可用于金属镍制品或镍化工产品的生产，所得到的氢氧化亚铁则可作为进一步生产其他铁化合物的原料。
附图说明
附图为本发明工艺流程图
具体实施方式
下面参照附图，通过实施例具体说明本发明的实施方式，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1.称取经球磨后粒度＜0.147mm、含W 93％、Ni 4％、Fe 3％的高比重合金1000g，按所处理的高比重合金中镍、铁总摩尔量的2.3倍加入6mol/L的盐酸480ml，在110℃、搅拌速度为120rpm的条件下密闭反应10小时后过滤。将过滤得到的多孔金属钨屑用去离子水清洗至洗水中无Ni2+和Fe2+离子后，在90℃下烘干，最后干磨至粒度为10～12mm。在室温、搅拌速度为120rpm的条件下，向过滤得到的Ni2+、Fe2+混合溶液中缓缓加入浓度为200g/L的碳酸钠溶液，当溶液的pH达到8.0时停止加入碳酸钠溶液，继续搅拌30分钟后过滤，滤液中含Ni 0.03g/L、含Fe 0.06g/L，将滤渣与450ml浓度为12％的氨水混匀，并于常温下搅拌反应1小时后过滤，得氢氧化亚铁渣和含镍滤液，将所得含镍滤液蒸发浓缩结晶，得碳酸镍晶体。
实施例2.称取含W 93％、Ni 4％、Fe 3％的高比重合金切削废料1000g，按所处理的高比重合金中镍、铁总摩尔量的2.5倍加入6mol/L的硝酸520ml，在140℃的条件下密闭反应48小时后过滤。将过滤得到的多孔金属钨屑用去离子水清洗至洗水中无Ni2+和Fe2+离子后，在90℃下烘干，最后干磨至粒度为10～12mm。在室温、搅拌速度为120rpm的条件下，向过滤得到的Ni2+、Fe2+混合溶液中缓缓加入浓度为200g/L的碳酸钠溶液，当溶液的pH达到8.0时停止加入碳酸钠溶液，继续搅拌30分钟后过滤，滤液中含Ni0.04g/L、含Fe 0.07g/L，将滤渣与450ml浓度为12％的氨水混匀，并于常温下搅拌反应1小时后过滤，得氢氧化亚铁渣和含镍滤液，将所得含镍滤液蒸发浓缩结晶，得碳酸镍晶体。最后将所得碳酸镍于300℃下煅烧得氧化镍，氧化镍经氢气还原得金属镍粉。
实施例3.称取经球磨后粒度＜0.147mm、含W 93％、Ni 4％、Fe 3％的高比重合金1000g，按所处理的高比重合金中镍、铁总摩尔量的2.2倍加入6mol/L的硝酸150ml、6mol/L的盐酸310ml，在120℃、搅拌速度为120rpm的条件下密闭反应8小时后过滤。将过滤得到的多孔金属钨屑用去离子水清洗至洗水中无Ni2+和Fe2+离子后，在90℃下烘干，最后干磨至粒度为10～12m。在室温、搅拌速度为120rpm的条件下，向过滤得到的Ni2+、Fe2+混合溶液中缓缓加入浓度为200g/L的碳酸钠溶液，当溶液的pH达到8.0时停止加入碳酸钠溶液，继续搅拌30分钟后过滤，滤液中含Ni 0.04g/L、含Fe 0.05g/L，将滤渣与450ml浓度为12％的氨水混匀，并于常温下搅拌反应1小时后过滤，得氢氧化亚铁渣和含镍滤液，将所得含镍滤液蒸发浓缩结晶，得碳酸镍晶体。
实施例4.称取经球磨后粒度＜0.147mm、含W 93％、Ni 4％、Fe 3％的高比重合金1000g，按所处理的高比重合金中镍、铁总摩尔量的2.4倍加入4mol/L的硫酸170ml、6mol/L的盐酸280ml，在120℃、搅拌速度为120rpm的条件下密闭反应8小时后过滤。将过滤得到的多孔金属钨屑用去离子水清洗至洗水中无Ni2+和Fe2+离子后，在90℃下烘干，最后干磨至粒度为10～12mm。在室温、搅拌速度为120rpm的条件下，向过滤得到的Ni2+、Fe2+混合溶液中缓缓加入浓度为200g/L的碳酸钠溶液，当溶液的pH达到8.0时停止加入碳酸钠溶液，继续搅拌30分钟后过滤，滤液中含Ni 0.03g/L、含Fe 0.07g/L，将滤渣与450ml浓度为12％的氨水混匀，并于常温下搅拌反应1小时后过滤，得氢氧化亚铁渣和含镍滤液，将所得含镍滤液蒸发浓缩结晶，得碳酸镍晶体。将所得碳酸镍于300℃下煅烧得氧化镍，氧化镍经氢气还原得金属镍粉。
Claims (2)
1.一种钨基高比重合金废料中钨、镍、铁综合利用的方法，其特征在于，将W-Ni-Fe高比重合金废料用无机酸与其在密闭反应器中、在110℃～150℃下反应8～48小时，使高比重合金中的镍、铁优先与无机酸反应并被溶解到溶液中，而钨则不被溶解，所述的无机酸为盐酸或盐酸硫酸混合酸，加入酸的H+的摩尔量为所处理高比重合金中镍、铁总摩尔量的2.2～2.5倍，液固分离后，得含Ni2+、Fe2+的混合溶液和多孔金属钨屑；其工艺步骤如下：
1)经无机酸溶解镍、铁后得到的多孔金属钨屑，经去离子水洗涤后，于80～120℃下干燥后，经干式球磨及筛分后得钨粉；
2)向经无机酸溶解镍、铁后得到的Ni2+、Fe2+的混合溶液加入碳酸钠，中和其中残余的无机酸，并使其中的Ni2+、Fe2+分别以碳酸镍和氢氧化亚铁的形式沉淀出来，当溶液的pH＝8～8.5时停止碳酸钠的加入；过滤后得碳酸镍和氢氧化亚铁沉淀渣和沉淀母液，沉淀母液经无害化处理后排放；
3)用氨水与碳酸镍和氢氧化亚铁沉淀渣在常温下进行氨溶反应，使沉淀渣中的镍优先与氨反应形成Ni(NH3)4CO3，反应1～5小时后过滤，得Ni(NH3)4CO3溶液和氢氧化亚铁渣，氨水用量为碳酸镍和氢氧化亚铁沉淀渣中镍摩尔量的4～5倍；
4)将Ni(NH3)4CO3溶液蒸发浓缩后得碳酸镍，将所得碳酸镍再经250℃～350℃煅烧后得氧化镍，氧化镍经氢气还原得金属镍粉。
2.根据权利要求1所述的一种钨基高比重合金废料中钨、镍、铁综合利用的方法，其特征在于，所使用的无机酸的浓度为：
H+的总摩尔浓度为4～8mol/L；
所使用的盐酸硫酸混合酸中二者的摩尔比为1∶1。
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