CN110790312B - 利用含钨废料制备仲钨酸铵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，包括：(1)将含钨废料进行氧化焙烧，以便得到焙烧料；(2)将所述焙烧料经破碎后氨溶，以便得到浸出液；(3)将所述浸出液与磷酸和盐酸混合，并固液分离得到磷钨酸铵固体；(4)将所述磷钨酸铵固体氨溶，以便得到钨酸铵溶液；(5)将所述钨酸铵溶液与除磷剂混合，以便得到除磷后的钨酸铵溶液；(6)将所述除磷后的钨酸铵溶液经除镁柱除镁，以便得到除镁后的钨酸铵溶液；(7)将所述除镁后的钨酸铵溶液与硫化铵、硫酸铜混合以除去所述除镁后的钨酸铵溶液中的Co、Ni、Fe、Cu、Mo元素，得到除杂后的钨酸铵溶液；(8)将所述除杂后的钨酸铵溶液蒸发结晶得到仲钨酸铵。

Description

利用含钨废料制备仲钨酸铵的方法

技术领域

本发明属于钨二次资源回收利用技术领域，具体涉及一种利用含钨废料制备仲钨酸铵的方法。

背景技术

钨是重要的战略资源，被誉为“工业牙齿”。随着钨矿的日益开采，钨矿资源储量日益缩减，钨二次资源回收显得尤为重要。然而，由于钨废料成分复杂多样，钨的存在状态难以确定，处理难度大。现有技术中钨废料回收的方法主要有“锌熔法”和“硝石熔炼法”。

然而，这些回收方法存在着各种缺陷。例如，“锌熔法”是基于锌和硬质合金中的粘结相金属(钴、镍)可以形成低熔点合金，使粘结金属从硬质合金中分离出来，与锌形成锌—钴固熔体合金液，从而破坏了硬质合金的结构，致密合金变成松散状态的硬质相骨架，而锌不会与各种难熔金属碳化物反应，从而达到回收钨的目的。然而，此方法只适用于处理钴含量低于10wt％的硬质合金，电耗高，锌蒸汽回收设备要求高，锌挥发污染大。“硝石熔炼法”是利用硝石作为氧化剂，在高温状态下使钨废料中的碳化钨转化为钨酸钠，而其他杂质元素氧化成其金属氧化物不溶于水，达到回收钨的目的。然而，此方法工艺流程长，所用原辅料昂贵，生产成本高，并且排出的尾气对环境造成污染，原辅材料损耗大。

因此，现有的含钨废料中钨资源回收技术有待探究。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种利用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，采用该方法可以将含钨废料中的钨资源转化为仲钨酸铵，并且含钨废料中的钨回收率高达95％以上。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种利用含钨废料制备仲钨酸铵的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：

(1)将含钨废料进行氧化焙烧，以便得到焙烧料；

(2)将所述焙烧料经破碎后氨溶，以便得到浸出液；

(3)将所述浸出液与磷酸和盐酸混合，并固液分离得到磷钨酸铵固体；

(4)将所述磷钨酸铵固体氨溶，以便得到钨酸铵溶液；

(5)将所述钨酸铵溶液与除磷剂混合，以便得到除磷后的钨酸铵溶液；

(6)将所述除磷后的钨酸铵溶液经除镁柱除镁，以便得到除镁后的钨酸铵溶液；

(7)将所述除镁后的钨酸铵溶液与硫化铵、硫酸铜混合以除去所述除镁后的钨酸铵溶液中的Co、Ni、Fe、Cu、Mo元素，得到除杂后的钨酸铵溶液；

(8)将所述除杂后的钨酸铵溶液蒸发结晶得到仲钨酸铵。

根据本发明实施例的利用含钨废料制备仲钨酸铵的方法可以将含钨废料中的钨资源转化为仲钨酸铵，并且含钨废料中的钨回收率高达95％以上。

另外，根据本发明上述实施例的利用含钨废料制备仲钨酸铵的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述含钨废料中钨含量为3～95wt％，钴含量为0～20wt％。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述氧化焙烧的温度为500～900℃，时间为4～24h，优选的，所述氧化焙烧的温度为700～800℃，时间为8～12h。由此，可以提高含钨废料中钨的回收率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述焙烧料经破碎后的粒度不低于60目，所述浸出液的余氨浓度为50～160g/L，所述氨溶温度为120～190℃，所述氨溶压力为0.2～1.5MPa，所述氨溶时间为4～12h，所述氨溶过程中的固液比为1t:(3m³～10m³)。由此，可以提高含钨废料中钨的回收率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述磷酸添加比例为理论值的1.5～2.5倍，所述盐酸的添加量以控制混合液的余酸为20～30g/L，混合温度30～60℃，混合反应时间4～16h。由此，可以提高含钨废料中钨的回收率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述钨酸铵溶液的余氨浓度为30～60g/L，所述氨溶温度为50～90℃，所述氨溶时间为3～6h。由此，可以提高含钨废料中钨的回收率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，所述除磷剂为硫酸镁或氯化镁，所述除磷剂的添加量为理论值的2～10倍，反应温度为50～90℃，时间为4～18h。由此，可以提高含钨废料中钨的回收率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(6)中，所述除镁柱中的树脂为D851，所述除磷后的钨酸铵溶液进入树脂的流速为5～20mL/min优选流速为10～15mL/min。由此，可以提高含钨废料中钨的回收率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(7)中，所述除杂后的钨酸铵溶液S^2-浓度不低于2g/L，所述硫酸铜添加量为理论值的3～10倍，所述硫化铵的添加量为理论值的7～15倍。由此，可以提高含钨废料中钨的回收率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(8)中，所述蒸发结晶在真空度0.01～0.03MPa下进行。由此，可以提高含钨废料中钨的回收率。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的利用含钨废料制备仲钨酸铵的方法流程示意图。

具体实施方式

下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种利用含钨废料制备仲钨酸铵的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：

S100：将含钨废料进行氧化焙烧

该步骤中，将含钨废料供给至氧化焙烧炉中进行氧化焙烧，其中，含钨废料中的钨、碳化钨与氧气在高温条件下反应生成氧化钨，反应方程式为2W+3O₂＝2WO₃、2WC+5O₂＝2WO₃+2CO₂，得到含有氧化钨的焙烧料。本申请中“含钨废料”是指硬质合金生产过程中所产生的地板料、收尘料、磨削料和废品料，以及碳化钨粉、钨粉生产过程中的地板料、收尘料、废品料等软废料。在本发明的优选方案中，含钨废料中主要组成为：钨质量含量为3～95％，钴质量含量为0～20％，同时还含有少量其他杂质元素诸如Fe、Cu、Ni、C、Ta、Ti、Nb、Cr、V、K、Na、Mo、SiO2等。需要说明的是，上述元素含量情况仅为满足公开充分的需要，并不构成对方案本身的限制，并且本发明提供的方法对于通过市售及现有加工方法获得的含钨废料都适用。此外，本发明对含钨废料的来源没有特别的限定，可以通过商购得到，也可以是按照现有的硬质合金生产过程中所产生的废料。优选，氧化焙烧炉可以为转炉、反射炉或回转窑，具体地，将含钨废料投入氧化焙烧炉中，氧化焙烧温度设至500～900℃，例如500℃、600℃、700℃、800℃、900℃，反应时间4～24h，例如4h、5h。。。23h、24h；优选的，氧化焙烧温度为700～800℃，焙烧时间为8～12h，并且氧化焙烧炉内气体氛围可以为空气或有氧条件下均可。

S200：将焙烧料经破碎后氨溶

该步骤中，将上述得到的焙烧料经破碎后进行氨溶，焙烧料中的氧化钨与氨水反应生成钨酸铵，反应方程式为WO₃+2NH₄OH＝(NH₄)₂WO₄+H₂O，得到浸出液。具体地，在氨溶前先将焙烧料进行破碎，破碎后的焙烧料不低于60目，然后在搅拌下，将破碎后焙烧料和氨水进行调浆，调浆液中的固液比为1t:(3m³～10m³)，例如1t：(3、4。。。9、10)m³。发明人发现，若固液比过高，能耗高，生成成本高；而若固液比过低，渣含钨高，分解率低。调浆后将调浆液打入氨溶锅内进行反应，反应条件为氨浸后浸出液的余氨浓度为50～160g/L，例如，50g/L、60g/L。。。150g/L、160g/L，温度为120～190℃，例如120℃、130℃。。。180℃、190℃，压力为0.2～1.5MPa，例如0.2MPa、0.3MPa。。。1.4MPa、1.5MPa，浸出时间为4～12h，例如4h、5h。。。11h、12h。发明人发现，若氨浸后浸出液的余氨浓度过高，药剂使用量大，生产成本高，而若氨浸后浸出液的余氨浓度过低，渣含钨高，分解率低；同时若温度过高，能耗高，生产成本高，而温度过低，渣含钨高，分解率低；并且若压力过高，能耗高，设备要求高，生产成本高，而压力过低，渣含钨高，分解率低。在本发明中，所述压力均指表压。由此，采用上述条件，可以在降低生产成本的同时提高钨废料的分解率。

S300：将浸出液与磷酸和盐酸混合

该步骤中，将上述得到的浸出液与磷酸和盐酸混合，钨酸铵与磷酸、盐酸能够反应生成磷钨酸铵，并且磷钨酸铵在酸性溶液中溶解度低，反应方程式为12(NH₄)₂WO₄+H₃PO₄+21HCl＝(NH₄)₃PW₁₂O₄₀+21NH₄Cl+12H₂O，并固液分离得到磷钨酸铵固体。具体的，磷酸添加比例为理论值的1.5～2.5倍，例如1.5倍、1.6倍。。。2.4倍、2.5倍，盐酸的添加量以控制混合液的余酸为20～30g/L，例如20g/L、21g/L。。。29g/L、30g/L，混合液温度30～60℃，例如30℃、31℃。。。59℃、60℃，反应时间4～16h，例如4h、5h。。。15h、16h，发明人发现，若磷酸添加比过低，不利于钨酸铵转化为磷钨酸铵，转化率低，母液含钨高，而若磷酸添加比过高，药剂使用量大，生产成本高；同时若余酸过低，不利于钨酸铵转化为磷钨酸铵，转化率低，母液含钨高，而若余酸过高，药剂使用量大，生产成本高；并且若温度过低，不利于钨酸铵转化为磷钨酸铵，转化率低，母液含钨高，而若温度过高，能耗高，生产成本高；若时间过短，不利于钨酸铵转化为磷钨酸铵，转化率低，母液含钨高，若时间过长，能耗高，生产成本高。对反应后得到的混合液进行固液分离，得到磷钨酸铵沉淀和溶液，对磷钨酸铵沉淀使用5wt％含量的NH₄Cl+NH₄OH溶液洗涤三次，得到洗涤后的磷钨酸铵沉淀即为磷钨酸铵固体。

S400：将磷钨酸铵固体氨溶

该步骤中，在搅拌状态下，将上述得到的磷钨酸氨固体和氨水混合进行氨溶，磷钨酸铵与氨水反应生成钨酸铵，得到钨酸铵溶液。具体地，该过程中控制氨溶后的余氨浓度为30～60g/L，例如30g/L、31g/L。。。59g/L、60g/L，并且氨溶温度为50～90℃，例如50℃、51℃。。。89℃、90℃，时间为3～6h，例如3h、4h、5h、6h。发明人发现，若余氨浓度过高，药剂使用量大，生产成本高，而若余氨浓度过低，磷钨酸铵无法完全转化，转化率低；同时若温度过高，能耗高，生产成本高，而温度过低，磷钨酸铵无法完全转化，转化率低；若时间过长，能耗高，设备要求高，生产成本高，若时间过短，磷钨酸铵无法完全转化，转化率低。由此，采用上述条件，可以在降低生产成本的同时提高磷钨酸铵的转化率。

S500：将钨酸铵溶液与除磷剂混合

该步骤中，将上述得到的钨酸铵溶液与除磷剂混合，得到除磷后的钨酸铵溶液。具体的，除磷剂为硫酸镁或氯化镁，，其中钨酸铵溶液中的磷酸根与氨根、镁离子反应生成磷酸铵镁沉淀，反应方程式为PO₄ ^3-+NH₄ ⁺+Mg²⁺＝MgNH₄PO₄，并且除磷剂的添加量为理论值的2～10倍，例如2倍、3倍。。。9倍、10倍，反应温度为50～90℃，例如50℃、51℃。。。89℃、90℃，时间为4～18h，例如4h、5h……17h、18h。发明人发现，若除磷剂用量过大，药剂使用量大，生产成本高，而且后期除Mg成本高，而若除磷剂用量过小，除磷不合格，产品磷超标；同时温度过高，能耗高，生产成本高，而温度过低，除磷不合格，产品磷超标；并且若时间过长，能耗高，生产成本高，若时间过短，除磷不合格，产品磷超标。并且得到的除磷后的钨酸铵溶液中p含量低于0.04g/L。

S600：将除磷后的钨酸铵溶液经除镁柱除镁

该步骤中，将上述得到的除磷后的钨酸铵溶液经除镁柱除镁，以便得到除镁后的钨酸铵溶液。具体的，除镁柱中的树脂为D851，并且除磷后的钨酸铵溶液进入树脂的流速为5～20mL/min，例如5mL/min、6mL/min。。。19mL/min、20mL/min，优选流速为10～15mL/min。发明人发现，若流速过高，不利于交换，除镁不合格，产品镁超标；而若流速过低，除镁周期长，能耗高，生产成本高。并且得到的除镁后的钨酸铵溶液中镁离子含量低于0.01g/L。

S700：将除镁后的钨酸铵溶液与硫化铵、硫酸铜混合以除去除镁后的钨酸铵溶液中的Co、Ni、Fe、Cu、Mo元素

该步骤中，将除镁后的钨酸铵溶液与硫化铵、硫酸铜混合以除去除镁后的钨酸铵溶液中的Co、Ni、Fe、Cu、Mo元素，此过程主要利用大部分的金属硫化物为沉淀，除去溶液中的金属阳离子，而钼是钼酸根与硫离子反应生成硫代钼酸根，硫代钼酸根与铜离子生成硫代钼酸铜沉淀，进而除去钼，反应方程式为：Co²⁺+S^2-＝CoS、Ni²⁺+S^2-＝NiS、Fe²⁺+S^2-＝FeS、Cu²⁺+S^2-＝CuS、MoO₄ ^2-+4HS^-＝MoS₄ ^2-+4OH^-、MoS₄ ^2-+S^2-＝2Cu²⁺＝CuMoS₄+CuS得到除杂后的钨酸铵溶液。具体的，硫酸铜和硫化铵的添加量以使除杂后的钨酸铵溶液S^2-浓度不低于2g/L，从而保证溶液中的金属阳离子和钼除合格，优选的，硫酸铜添加量为理论值的3～10倍，例如，3倍、4倍。。。9倍、10倍，硫化铵的添加量为为理论值的7～15倍，例如7倍、8倍。。。14倍、15倍，并且除杂过程在搅拌下进行，往除镁后的钨酸铵溶液内添加硫化铵、硫酸铜进行陈化反应，使Co、Ni、Fe、Cu、Mo等转化为沉淀去除，并且陈化时间为12～24h，陈化后经固液分离得到除杂后的钨酸铵溶液Co浓度低于0.02g/L，Ni浓度低于0.01g/L，Fe浓度低于0.02g/L，Cu浓度低于0.2mg/L，Mo浓度低于0.02g/L。

S800：将除杂后的钨酸铵溶液蒸发结晶得到仲钨酸铵

该步骤中，除杂后的钨酸铵溶液蒸发结晶得到仲钨酸铵。具体的，蒸发结晶在真空度0.01～0.03MPa下将物料体积缩减至初始料液体积的30～40％，优选在真空度0.02MPa下将物料体积缩减至初始料液体积的33～38％，如33％、34％、35％、36％、37％、38％。所述浓缩过程中主要通过控制浓缩料液剩余的体积控制杂质含量，剩余母液越多，结晶产物中杂质含量越低。

本发明的利用含钨废料制备仲钨酸铵的方法主要发明点在于各步骤的有序配合，使含钨废料中的钨得以与其他杂质分离并转化为钨酸铵，而且摒弃了传统的离子交换，而主要使用磷钨酸铵转型。而其他诸如破碎、固液分离、蒸发结晶的方式等均可以与现有技术相同，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。

本发明实施例的利用含钨废料制备仲钨酸铵的方法具有如下之一的有益效果：

(1)本发明提供的方法将含钨废料中的钨转化为钨酸铵，有效利用了含钨废料中的钨资源，该方法对含钨废料中的钴含量没有限制，对钴含量高于10wt％的含钨废料同样适用。

(2)本发明提供的方法根据含钨废料中的钨含量添加适量的氨水进行氨溶，与其所含的其他杂质元素无关，而现有的锌熔法根据合金中钴含量添加锌块，钴含量越高，则需添加的锌块也越多，本发明提供的方法较锌溶法在同等设备下处理量大、成本低。

(3)本发明提供的方法将含钨废料直接转化为钨酸铵，钨酸铵经转化为磷钨酸铵进行除K、Na等杂质，避免了传统钠盐焙烧后经离子交换转型，产生大量废水，节约水资源。(4)本发明提供的方法能够使得含钨废料中的钨回收率提高至95％以上。

总之，本发明提供的由含钨废料生产仲钨酸铵的方法适用于对各种含钨废料进行回收处理，如硬质合金生产过程中所产生的地板料、收尘料、磨削料和废品料，以及碳化钨粉、钨粉生产过程中的地板料、收尘料、废品料，钨回收率高，具有很大的推广意义。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

以下实施例中，含钨废料为常规市售含钨废料，主要来源于硬质合金生产过程中所产生的地板料、收尘料、磨削料和废品料，以及碳化钨粉、钨粉生产过程中的地板料、收尘料、废品料等软废料，其中钨质量含量为3wt％～95％，钴质量含量为0～20wt％，同时还含有少量其他杂质元素诸如Fe、Cu、Ni、C、Ta、Ti、Nb、Cr、V、K、Na、Mo、SiO₂等。

以下实施例中，钨含量检测方法为：(1)含钨废料中的钨采用X射线荧光分析方法进行检测；(2)钨酸铵溶液中的钨采用液体浓度仪测溶液中三氧化钨含量的方法进行检测；(3)钴镍渣中的钨采用硫氰酸钾比色法测定渣中总钨含量的方法进行检测。

实施例1

S1、取含钨废料(钨质量含量为3wt％，钴质量含量为20wt％)500Kg，在转炉内有氧条件下氧化焙烧，焙烧温度900℃，焙烧时间4h，得到焙烧料。

S2、焙烧料经破碎，得到粒度60目的破碎料，破碎料与氨水调浆，固液比为1t:3m³，余氨160g/L，反应温度190℃，压力1.5MPa，反应时间4h。然后将反应后得到的产物进行过滤，滤渣经加热的无盐水洗涤三次，并将洗涤溶液并到滤液中，得到含钴镍的滤渣和钨酸铵溶液。洗涤可以将残余在滤渣中的钨酸铵溶液洗涤干净，提高回收率。

S3、往S2得到的钨酸铵溶液添加理论值1.5倍的磷酸，添加盐酸以控制余酸30g/L，在30℃下反应4h，然后将反应后得到的产物进行过滤，滤渣经5wt％的NH₄Cl+NH₄OH的溶液洗涤三次，得到磷钨酸铵固体。

S4、将S3得到的磷钨酸铵固体与氨水混合氨溶，反应温度为50℃，反应时间为3h，反应后余氨浓度为30g/L，得到钨酸铵溶液。

S5、往S4得到的钨酸铵溶液中添加理论值2倍的硫酸镁，温度90℃，反应时间4h，反应后经固液分离，得到磷含量0.035g/L的除磷后钨酸铵溶液。

S6、将S5得到的除磷后钨酸铵溶液经装有D851树脂的除镁柱，流量20mL/min，得到镁含量0.008g/L的除镁钨酸铵溶液。

S7、往S6得到的除镁后的钨酸铵溶液添加硫化铵，控制溶液内的S^2-浓度为2g/L，添加理论量3倍的硫酸铜，反应24h，然后将反应后得到的产物进行过滤，得到除杂后的钨酸铵溶液Co含量0.015g/L、Ni含量0.008g/L、Fe含量0.018g/L、Cu含量0.15mg/L、Mo含量0.016g/L。

S8、将S7得到的除杂后的钨酸铵溶液在真空度0.01MPa下进行蒸发结晶以将料液浓缩至初始料液的35％，得到符合国标0级品的仲钨酸铵，其中钨的回收率为95.3％。

实施例2

S1、取含钨废料(钨质量含量为25wt％，钴质量含量为15wt％)500Kg，在转炉内有氧条件下氧化焙烧，焙烧温度800℃，焙烧时间8h，得到焙烧料。

S2、焙烧料经破碎，得到粒度100目的破碎料，破碎料与氨水调浆，固液比为1t:6m³，余氨120g/L，反应温度170℃，压力1.2MPa，反应时间8h。然后将反应后得到的产物进行过滤，滤渣经加热的无盐水洗涤三次，并将洗涤溶液并到滤液中，得到含钴镍的滤渣和钨酸铵溶液。洗涤可以将残余在滤渣中的钨酸铵溶液洗涤干净，提高回收率。

S3、往S2得到的钨酸铵溶液添加理论值1.8倍的磷酸，添加盐酸以控制余酸25g/L，在40℃下反应8h，然后将反应后得到的产物进行过滤，滤渣经5wt％的NH₄Cl+NH₄OH的溶液洗涤三次，得到磷钨酸铵固体。

S4、将S3得到的磷钨酸铵固体氨溶，反应温度为60℃，反应时间为4h，反应后余氨浓度为40g/L，得到钨酸铵溶液。

S5、往S4得到的钨酸铵溶液中添加理论值3倍的氯化镁，温度80℃，反应时间8h，反应后经固液分离，得到磷含量0.025g/L的除磷后钨酸铵溶液。

S6、将S5得到的除磷的钨酸铵溶液经装有D851树脂的除镁柱，流量15mL/min，得到镁含量0.005g/L的除镁后钨酸铵溶液。

S7、往S6得到的除镁后钨酸铵溶液添加硫化铵，控制溶液内的S^2-浓度为2.5g/L，添加理论量5倍的硫酸铜，反应18h。之后将反应后得到的产物进行过滤，得到除杂后的钨酸铵溶液Co含量0.01g/L、Ni含量0.005g/L、Fe含量0.015g/L、Cu含量0.10mg/L、Mo含量0.015g/L。

S8、将S7得到的除杂后的钨酸铵溶液在真空度0.02MPa下进行蒸发结晶以将料液浓缩至初始料液的38％，得到符合国标0级品的仲钨酸铵，其中钨的回收率为95.8％。

实施例3

S1、取含钨废料(钨质量含量为50wt％，钴质量含量为10wt％)500Kg，在转炉内空气条件下氧化焙烧，焙烧温度700℃，焙烧时间12h，得到焙烧料。

S2、焙烧料经破碎，得到粒度125目的破碎料，破碎料与氨水调浆，固液比为1t:8m³，余氨80g/L，反应温度160℃，压力1.0MPa，反应时间12h。然后将反应后得到的产物进行过滤，滤渣经加热的无盐水洗涤三次，并将洗涤溶液并到滤液中，得到含钴镍的滤渣和钨酸铵溶液。洗涤可以将残余在滤渣中的钨酸铵溶液洗涤干净，提高回收率。

S3、往S2得到的钨酸铵溶液添加理论值2.0倍的磷酸，添加盐酸以控制余酸20g/L，在50℃下反应12h，然后将反应后得到的产物进行过滤，滤渣经5％的NH₄Cl+NH₄OH的溶液洗涤三次，得到磷钨酸铵固体。

S4、将S3得到的磷钨酸铵固体氨溶，反应温度为70℃，反应时间为5h，反应后余氨浓度为50g/L，得到钨酸铵溶液。

S5、往S4得到的钨酸铵溶液中添加理论值5倍的氯化镁，温度90℃，反应时间10h，反应后经固液分离，得到磷含量0.020g/L的除磷后钨酸铵溶液。

S6、将S5得到的除磷的钨酸铵溶液经装有D851树脂的除镁柱，流量10mL/min，得到镁含量低于0.006g/L的除镁钨酸铵溶液。

S7、往S6得到的除镁后的钨酸铵溶液添加硫化铵，控制溶液内的S^2-浓度为3.0g/L，添加理论量8倍的硫酸铜，反应14h，然后将反应后得到的产物进行过滤，得到除杂后的钨酸铵溶液Co含量0.012g/L、Ni含量0.004g/L、Fe含量0.013g/L、Cu含量0.16mg/L、Mo含量0.013g/L。

S8、将S7得到的除杂合格的钨酸铵溶液在真空度0.03MPa下进行蒸发结晶以将料液浓缩至初始料液的40％，得到符合国标0级品的仲钨酸铵，其中钨的回收率为96.1％。

实施例4

S1、取含钨废料(钨质量含量为75wt％，钴质量含量为5wt％)500Kg，在转炉内空气条件下氧化焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间24h，得到焙烧料。

S2、焙烧料经破碎，得到粒度200目的破碎料，破碎料与氨水调浆，固液比为1t:5m³，余氨50g/L，反应温度120℃，压力0.2MPa，反应时间12h。然后将反应后得到的产物进行过滤，滤渣经加热的无盐水洗涤三次，并将洗涤溶液并到滤液中，得到含钴镍的滤渣和钨酸铵溶液。洗涤可以将残余在滤渣中的钨酸铵溶液洗涤干净，提高回收率。

S3、往S2得到的钨酸铵溶液添加理论值2.5倍的磷酸，添加一定量的盐酸控制余酸25g/L，在60℃下反应16h，然后将反应后得到的产物进行过滤，滤渣经5％的NH₄Cl+NH₄OH的溶液洗涤三次，得到磷钨酸铵固体。

S4、将S3得到的磷钨酸铵固体氨溶，反应温度为90℃，反应时间为6h，反应后余氨浓度为60g/L，得到钨酸铵溶液。

S5、往S4得到的钨酸铵溶液中添加理论值10倍的硫酸镁，温度50℃，反应时间18h，反应后经固液分离，得到磷含量0.032g/L的除磷后钨酸铵溶液。

S6、将S5得到的除磷后的钨酸铵溶液经装有D851树脂的除镁柱，流量5mL/min，得到镁含量0.006g/L的除镁钨酸铵溶液。

S7、往S6得到的除镁后的钨酸铵溶液添加硫化铵，控制溶液内的S^2-浓度为2.8g/L，添加理论量10倍的硫酸铜，反应12h。之后将反应后得到的产物进行过滤，得到除杂后的钨酸铵溶液Co含量0.013g/L、Ni含量0.007g/L、Fe含量0.011g/L、Cu含量0.12mg/L、Mo含量0.010g/L。

S8、将S7得到的除杂后的钨酸铵溶液在真空度0.01MPa下进行蒸发结晶以将料液浓缩至初始料液的35％，得到符合国标0级品的仲钨酸铵，其中钨的回收率为95.8％。

实施例5

S1、取含钨废料(钨质量含量为98wt％，钴质量含量为0wt％)500Kg，在转炉内有氧条件下氧化焙烧，焙烧温度900℃，焙烧时间18h，得到焙烧料。

S2、焙烧料经破碎，得到粒度325目的破碎料，破碎料与氨水调浆，固液比为1t:10m³，余氨80g/L，反应温度150℃，压力0.8MPa，反应时间12h。然后将反应后得到的产物进行过滤，滤渣经加热的无盐水洗涤三次，并将洗涤溶液并到滤液中，得到含钴镍的滤渣和钨酸铵溶液。洗涤可以将残余在滤渣中的钨酸铵溶液洗涤干净，提高回收率。

S3、往S2得到的钨酸铵溶液添加理论值2.5倍的磷酸，添加一定量的盐酸控制余酸20g/L，在50℃下反应12h，然后将反应后得到的产物进行过滤，滤渣经5％的NH₄Cl+NH₄OH的溶液洗涤三次，得到磷钨酸铵固体。

S4、将S3得到的磷钨酸铵固体氨溶，反应温度为60℃，反应时间为4h，反应后余氨浓度为30g/L，得到钨酸铵溶液。

S5、往S4得到的钨酸铵溶液中添加理论值6倍的氯化镁，温度80℃，反应时间16h，反应后经固液分离，得到磷含量0.025g/L的除磷后钨酸铵溶液。

S6、将S5得到的除磷后的钨酸铵溶液经装有D851树脂的除镁柱，流量15mL/min，得到镁含量0.004g/L的除镁后的钨酸铵溶液。

S7、往S6得到的除镁后的钨酸铵溶液添加硫化铵，控制溶液内的S^2-浓度为2.5g/L，添加理论量5倍的硫酸铜，反应18h。之后将反应后得到的产物进行过滤，得到除杂后的钨酸铵溶液Co含量0.032g/L、Ni含量0.006g/L、Fe含量0.012g/L、Cu含量0.14mg/L、Mo含量0.012g/L。

S8、将S7得到的除杂合格的钨酸铵溶液在真空度0.02MPa下进行蒸发结晶以将料液浓缩至初始料液的37％，得到符合国标0级品的仲钨酸铵，其中钨的回收率为96.8％。

对比例

按照实施例5的方法生产仲钨酸铵，不同的是，在步骤S3中，仅将添加盐酸后的余酸浓度由20g/L改为1g/L，其他条件不变，最终钨的回收率为75.3％。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种利用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，其特征在于，包括：

(1)将含钨废料进行氧化焙烧，以便得到焙烧料；

(2)将所述焙烧料经破碎后氨溶，以便得到浸出液；

(3)将所述浸出液与磷酸和盐酸混合，并固液分离得到磷钨酸铵固体；

(4)将所述磷钨酸铵固体氨溶，以便得到钨酸铵溶液；

(5)将所述钨酸铵溶液与除磷剂混合，以便得到除磷后的钨酸铵溶液；所述除磷剂为硫酸镁或氯化镁，所述除磷剂的添加量为理论值的2～10倍，反应温度为50～90℃，时间为4～18h；

(6)将所述除磷后的钨酸铵溶液经除镁柱除镁，以便得到除镁后的钨酸铵溶液；

(7)将所述除镁后的钨酸铵溶液与硫化铵、硫酸铜混合以除去所述除镁后的钨酸铵溶液中的Co、Ni、Fe、Cu、Mo元素，得到除杂后的钨酸铵溶液；所述除杂后的钨酸铵溶液S^2-浓度不低于2g/L，所述硫酸铜添加量为理论值的3～10倍，所述硫化铵的添加量为理论值的7～15倍；

(8)将所述除杂后的钨酸铵溶液蒸发结晶得到仲钨酸铵。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述含钨废料中钨含量为3～95wt％，钴含量为0～20wt％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述氧化焙烧的温度为500～900℃，时间为4～24h。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述氧化焙烧的温度为700～800℃，时间为8～12h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述焙烧料经破碎后的粒度不低于60目，所述浸出液的余氨浓度为50～160g/L，所述氨溶温度为120～190℃，所述氨溶压力为0.2～1.5MPa，所述氨溶时间为4～12h，所述氨溶过程中的固液比为1t:(3m³～10m³)。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述磷酸添加比例为理论值的1.5～2.5倍，所述盐酸的添加量以控制混合液的余酸为20～30g/L，混合温度30～60℃，混合反应时间4～16h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述钨酸铵溶液的余氨浓度为30～60g/L，所述氨溶温度为50～90℃，所述氨溶时间为3～6h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(6)中，所述除镁柱中的树脂为D851，所述除磷后的钨酸铵溶液进入树脂的流速为5～20mL/min。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤(6)中，所述除磷后的钨酸铵溶液进入树脂的流速为10～15mL/min。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(8)中，所述蒸发结晶在真空度0.01～0.03MPa下进行。

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