CN103950984A - 利用含钨废磨削料生产钨酸钠溶液的方法及钨酸钠 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用含钨废磨削料生产钨酸钠溶液的方法及钨酸钠。该利用含钨废磨削料生产钨酸钠溶液的方法包括以下步骤：S1.将含钨废磨削料与碳酸钠的混合物焙烧，得到焙烧物；S2.对焙烧物进行水浸，得到浸出液；S3.调节浸出液的pH值至8～10后加入除杂剂，形成混合液；以及S4.对混合液进行过滤，得到钨酸钠溶液。通过向pH值为8～10的浸出液中添加除杂剂，有效地脱除了含钨废磨削料中所含的磷、砷、硅、铝等杂质，有效降低了所得到的钨酸钠溶液中杂质含量、提高了钨酸钠溶液的质量。本发明的钨酸钠溶液既可直接采用多效蒸发浓缩结晶得到钨酸钠产品，也可采用离子交换工艺生产高质量的APT产品，提高了工艺的灵活性。

Description

利用含钨废磨削料生产钨酸钠溶液的方法及钨酸钠

技术领域

本发明属于冶金技术领域，具体而言，涉及一种利用含钨废磨削料生产钨酸钠溶液及钨酸钠的方法。

背景技术

含钨废磨削料是重要的钨提取二次资源，一般回收废磨削料中钨的基本技术路线是将其中的钨转变成粗钨酸钠进而生产仲钨酸铵(APT)，生产纯钨酸钠的方法主要为硝石(主要成分为硝酸钠)熔炼法。目前工业上用的最广的是硝石熔炼法，硝石熔炼法回收废钨的工艺技术比较成熟，而且适应性广泛，不同金属元素可以选择进行回收，但是在熔炼浸出过程中，铬元素经过高温熔炼浸出以六价铬的形式进入到钨酸钠溶液中，从而造成钨酸钠溶液中的铬元素超标，不能够满足高纯钨产品的生产，且该方法会产生环境污染性气体NO₂。

由于上述的硝石熔炼法具有上述缺陷，因此研究人员将目光转向苏打焙烧-水浸法从含钨废磨削料中回收钨，上述焙烧过程需要加入苏打、氢氧化钠、硝石等，耗费原料较为复杂；而且含钨废磨削料中以粘结相存在的钴钨合金和镍钴合金在苏打焙烧过程中难以氧化，并且会形成新的粘结颗粒，这些粘结颗粒进一步阻止碳化钨(WC)的氧化，导致烧结料钨的浸出率低，且浸出得到的钨酸钠溶液中含有大量的杂质硅、铝和磷等，进一步导致结晶得到的钨酸钠的质量也较差。

鉴于从含钨废磨削料中回收钨酸钠的现有的工艺中存在众多问题，因此，迫切需要出现一种充分利用高杂质含钨废磨削料来生产高纯钨酸钠的方法，以达到废物利用的目的。

发明内容

本发明旨在提供一种利用含钨废磨削料生产钨酸钠溶液的方法及钨酸钠，降低钨酸钠溶液杂质含量。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种利用含钨废磨削料生产钨酸钠溶液的方法，包括以下步骤：S1，将含钨废磨削料与碳酸钠的混合物焙烧，得到焙烧物；S2，对焙烧物进行水浸，得到浸出液；S3，调节浸出液的pH值至8～10后加入除杂剂，形成混合液；以及S4，对混合液进行过滤，得到钨酸钠溶液。

进一步地，上述步骤S1包括：将含钨废磨削料与碳酸钠进行机械活化，得到混合物；将混合物在850℃～900℃焙烧4～5小时得到焙烧物。

进一步地，上述步骤S1中碳酸钠的摩尔量为含钨废磨削料中WO₃摩尔量的2～5倍。

进一步地，上述机械活化的时间为10～30分钟，机械活化后得到的混合物的粒度为100～200目。

进一步地，上述焙烧的温度为850～900℃，时间为4～5小时。

进一步地，上述步骤S2包括：向焙烧物中加水形成浆液，浆液中水与焙烧物的重量比为1.5～4；搅拌浆液以进行水浸，水浸过程持续1～2h，并维持浆液温度在80～100℃之间。

进一步地，上述步骤S3中采用无机酸调节浸出液的pH值至9～10，除杂剂为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或多种。

进一步地，上述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。

进一步地，上述混合液中除杂剂的摩尔量为含钨废磨削料中磷、砷和硅总摩尔量的1.0～1.5倍。

进一步地，上述步骤S4中在对混合液进行过滤之前包括将混合液加热至90℃～100℃，保温10～30分钟的步骤。

进一步地，上述含钨废磨削料包括WO₃、SiO₂、Al₂O₃和杂质，WO₃的含量为14.0～35.0wt％，SiO₂的含量为30.0～41.0wt％，Al₂O₃的含量为22.0～25.0wt％，杂质包括磷、砷、铁、铜、钴、镍、氟和碳。

根据本发明的另一方面，提供了一种钨酸钠，该钨酸钠采用上述的方法制备的钨酸钠溶液为原料制备而成。

应用本发明的技术方案，首先将含钨废磨削料与碳酸钠混合后机械活化焙烧，得到钨酸钠(Na₂WO₄)，并且通过向pH值为8～10的浸出液中添加除杂剂，利用除杂剂有效地脱除了含钨废磨削料中所含的磷、砷、硅、铝等杂质，有效降低了所得到的钨酸钠溶液中杂质含量、提高了钨酸钠溶液的质量；本发明中纯化后的钨酸钠溶液既可直接采用多效蒸发浓缩结晶得到钨酸钠产品，也可采用离子交换工艺生产高质量的APT产品，提高了工艺的灵活性，本发明所提供的工艺为利用含钨废磨削料生产高纯度钨酸钠及APT开拓了新的局面。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明一种典型实施方式提供的含钨废磨削料生产钨酸钠溶液的工艺流程示意图；以及

图2示出了本发明一种优选实施例提供的含钨废磨削料生产钨酸钠的工艺流程示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为了解决现有技术中利用高杂质含钨废磨削料生产纯钨酸钠的工艺中存在的纯度低的技术问题，本发明提供了一种利用含钨废磨削料生产钨酸钠溶液的方法，如图1所示，该方法包括以下步骤：S1，将含钨废磨削料与碳酸钠的混合物焙烧，得到焙烧物；S2，对焙烧物进行水浸，得到浸出液；S3，调节浸出液的pH值至8～10后加入除杂剂，形成混合液；以及S4，对混合液进行过滤，得到钨酸钠溶液。

采用本发明所提供的方法，首先将含钨废磨削料与碳酸钠混合后机械活化焙烧，得到钨酸钠(Na₂WO₄)溶液，并且通过向pH值为8～10的浸出液中添加除杂剂，利用除杂剂有效地脱除了含钨废磨削料中所含的磷、砷、硅、铝等杂质，有效降低了所得到的钨酸钠溶液中杂质含量、提高了钨酸钠溶液的质量；本发明中纯化后的钨酸钠溶液既可直接采用多效蒸发浓缩结晶得到钨酸钠产品，也可采用离子交换工艺生产高质量的APT产品，提高了工艺的灵活性，本发明所提供的工艺为利用含钨废磨削料生产高纯度钨酸钠和APT开拓了新的局面。

本发明的方法可以适用于现有技术中任何含钨废磨削料，为了提高生产效率，优选上述含钨废磨削料包括WO₃、SiO₂、Al₂O₃和杂质，WO₃的含量为14.0～35.0wt％，SiO₂的含量为30.0～41.0wt％，Al₂O₃的含量为22.0～25.0wt％，杂质包括磷、砷、铁、铜、钴、镍和碳。

在本发明一种优选的实施例中，上述步骤S1包括：将含钨废磨削料与碳酸钠进行机械活化，得到混合物；将混合物在850℃～900℃焙烧4～5小时得到焙烧物。

本发明中所采用的机械活化是指矿物在机械力作用下产生晶格畸变和局部破坏，形成各种缺陷，导致其内能增大，反应活性增强，结合850℃～900℃焙烧4～5小时，进一步提高了焙烧过程中碳化钨的转化率，进而实现了矿物在较低浸出剂浓度和温度下的浸出。本发明对含钨废磨削料和碳酸钠进行机械活化，可提高矿物原料本身的反应活性，使得后续的浸出速率和浸出率成倍地增加，这是因为机械活化可使被研磨固体发生如下变化：1)粒度变细，比表面积增加，改善了后续水浸过程的水浸效果；2)表面热力学状态发生变化，表面自由能增大，导致化学平衡和相平衡的变化，为化学反应创造更有力的热力学条件；3)使晶格内产生变形，引起各种位错和原子缺陷，并出现非晶化现象，使物质的能量储存增加，内能增大，从而提高物质的反应活性；4)冲击的瞬间，局部温度升高，反应速度加快；5)导致物质的激发状态并使键能减弱，使反应的活化能降低，反应速率及浸出率增大。由此可见，上述机械活化过程不仅是单纯的机械作用，也非单纯性地粒度变小，它同时还伴有矿物的晶体结构和物理化学性质的变化。

为了使含钨废磨削料中的钨与碳酸钠充分反应生成钨酸钠分离出来，钨浸出率大大提高，从而提高钨的总收率，优选步骤S1中碳酸钠的摩尔量为含钨废磨削料中WO₃摩尔量的2～5倍。

在本发明又一种优选的实施例中，机械活化时间为10～30分钟，机械活化后得到的细粉粒度为100～200目。本发明将机械活化的时间控制在10～30分钟内，并将细粉的粒度控制在100～200目的范围内，增加了高杂质含钨废磨削料与碳酸钠粉料的比表面积，使得两者混合更加均匀，经焙烧后碳化钨氧化得更彻底，进而能够提高钨的浸出率，使其高达98wt％以上，渣中含钨(WO₃)低于2wt％。

在本发明的又一种优选的实施例中，上述步骤S2包括：向焙烧物中加水形成浆液，浆液中水与焙烧物的重量比为1.5～4；搅拌浆液以进行水浸，水浸过程持续1～2h，并维持浆液温度在80～100℃之间。

上述实施例将水与焙烧物的重量比控制在1.5～4的范围内，可使得焙烧物中的可溶性物质充分地溶解在水中，进而保证了焙烧物中的钨酸钠较完全地溶解出来，从而保证了钨酸钠的浸出率。同时，由于完成焙烧之后得到的焙烧物温度较高，具有较高的活性，因此在水中实施浸出时其浸出效果较好，为了维持这种高效浸出，上述实施例在水浸过程中维持浆液温度在80℃～100℃之间。

在得到浸出液之后，为了提高钨酸钠的纯度，优选上述步骤S3中采用无机酸调节浸出液的pH值至9～10，除杂剂为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或多种。在该pH值下，采用上述除杂剂能够高效地去除磷、砷、硅、氟等杂质。加入氯化镁、硫酸镁等除杂剂，可使得磷、砷、硅、氟等杂质与镁离子反应生成不溶于水的Mg₃(PO₄)₂、Mg₃(AsO₄)₂、MgSiO₃、MgF₂等，将这些沉淀进一步过滤，可有效脱除钨酸钠溶液中的磷、砷、硅、氟，净化了钨酸钠溶液，该步骤既确保了产品质量又提高了工艺的适应能力。可用于本发明的无机酸包括并不限于盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。

本发明的除杂剂主要是为了去除浸出液中的杂质，因此其用量可以根据杂质含量的多少进行调节，优选上述所加入的除杂剂的摩尔量为所含杂质磷、砷、硅总摩尔量的1.0～1.5倍。

在本发明的又一种优选实施例中，上述步骤S4中在对混合液进行过滤之前包括将混合液加热至90℃～100℃，保温10～30分钟的步骤。加入除杂剂后加热的目的是保证磷、砷、硅、氟镁盐沉淀完全，其沉淀颗粒大，便于过滤，通过加热并保温可以使得除杂剂与杂质充分反应，从而进一步净化浸出液。

本发明中纯化后的钨酸钠溶液既可直接采用多效蒸发浓缩结晶得到高纯度钨酸钠产品，也可采用离子交换工艺生产高质量的仲钨酸铵产品。当采用多效蒸发浓缩结晶的方式时，将多效浓缩后的钨酸钠溶液冷却至30～40℃左右，钨酸钠结晶析出，过滤，晶体离心甩干包装，其中结晶母液返回浸出液步骤。

根据本发明的另一方面，还提供了一种钨酸钠，该钨酸钠为采用上述任一种方法制备的钨酸钠溶液为原料制备而成。以上述钨酸钠溶液为原料，可以采用图2所示的工艺流程制备该钨酸钠，本发明得到的钨酸钠溶液不含有磷、砷、硅、铝等杂质，因此得到的钨酸钠产品中三氧化钨的含量较高，一般大于67wt％(钨酸钠(Na₂WO₄.nH₂O)中氧化钨含量为70wt％)。

下面结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

1)取100g含钨废磨削料(其中含WO₃14.78％，SiO₂40.09％，Al₂O₃24.73％，其余为磷、砷、铁、铜、钴、镍、氟和碳)。向含钨废磨削料中加入摩尔量为WO₃摩尔量3.5倍的碳酸钠，机械活化10分钟，得到粒度为100目的混合物。将混合物在850℃下的台式炉中焙烧4小时，得到焙烧物。

2)按照液固的重量比为4/1向焙烧物中加水搅拌浸出，搅拌浸出的温度为80℃，搅拌浸出的时间为2小时，过滤得到浸出液和浸出渣。经过测量浸出渣中WO₃的含量换算得到WO₃的浸出率98.3％。

3)向步骤2)中得到的浸出液中加入盐酸调节浸出液的pH值至9，搅拌，加入氯化镁，搅拌，加热至100℃并保温10分钟，过滤，得到钨酸钠溶液。

4)将上述得到的纯钨酸钠溶液三效蒸发浓缩至钨酸钠溶液的比重至1.32以上，冷却至40℃，钨酸钠结晶析出，过滤，晶体离心甩干包装，结晶母液返回浸出液步骤。

实施例1中制备的钨酸钠产品的参数数据详见表1。

实施例2：

1)取200g含钨废磨削料(其中含WO₃34.13％，SiO₂31.91％，Al₂O₃22.03％，其余为磷、砷、铁、铜、钴、氟、镍和碳)。按WO₃理论消耗的化学计量算，向含钨废磨削料中加入2倍的碳酸钠，机械活化30分钟，得到粒度为200目的混合物。将混合物在900℃下的台式炉中焙烧5小时，得到焙烧物。

2)按照液固的重量比为1.5：1向焙烧物中加水搅拌浸出，搅拌浸出的温度为100℃，搅拌浸出的时间为1小时，过滤得到浸出液和浸渣。其中经过测量浸出渣中WO₃的含量换算得到WO₃的浸出率98.7％。

3)向步骤2)中得到的浸出液中加入工业浓硫酸溶液调整浸出液的pH值至8，搅拌，加入磷、砷、硅、氟总物质的量的1.5倍氯化镁，搅拌，加热至90℃并保温10分钟，过滤，得到钨酸钠溶液。

4)将上述得到的纯钨酸钠溶液三效蒸发浓缩至钨酸钠溶液的比重至1.32以上，冷却至30℃，钨酸钠结晶析出，过滤，晶体离心甩干包装，结晶母液返回浸出液步骤。

实施例2中制备的钨酸钠产品的参数数据详见表1。

实施例3：

1)取300g含钨废磨削料(其中含WO₃24.46％，SiO₂39.79％，Al₂O₃23.38％，其余为磷、砷、铁、铜、钴、镍、氟和碳)。按WO₃理论消耗的化学计量算，向含钨废磨削料中加入5倍的碳酸钠，机械活化30分钟，得到粒度为180目的混合物。将混合物在850℃下的台式炉中焙烧4.5小时，得到焙烧物。

2)按照液固的重量比为2:1向焙烧物中加水搅拌浸出，得到浸出液和浸渣。其中搅拌浸出的温度为80℃，搅拌浸出的时间为1.5小时，WO₃的浸出率98.6％。

3)向步骤2)中得到的浸出液中加入硝酸调整浸出液的pH值至8，搅拌，加入硫酸镁，搅拌，加热至95℃并保温10分钟，过滤，得到钨酸钠溶液。

4)将上述得到的纯钨酸钠溶液三效蒸发浓缩至钨酸钠溶液的比重至1.32以上，冷却至35℃，钨酸钠结晶析出，过滤，晶体离心甩干包装，结晶母液返回浸出液步骤。

实施例3中制备的钨酸钠产品的参数数据详见表1。

实施例4：

1)取100g含钨废磨削料(其中含WO₃14.78％，SiO₂40.09％，Al₂O₃24.73％，其余为磷、砷、铁、铜、钴、镍、氟和碳)。向含钨废磨削料中加入摩尔量为WO₃摩尔量1.5倍的碳酸钠，机械活化45分钟，得到粒度为200目的混合物。将混合物在800℃下的台式炉中焙烧5小时，得到焙烧物。

2)按照液固的重量比为4/1向焙烧物中加水搅拌浸出，搅拌浸出的温度为80℃，搅拌浸出的时间为2小时，过滤得到浸出液和浸出渣。经过测量浸出渣中WO₃的含量换算得到WO₃的浸出率96.7％。

3)向步骤2)中得到的浸出液中加入盐酸调节浸出液的pH值至9，搅拌，加入氯化镁，搅拌，加热至100℃并保温10分钟，过滤，得到钨酸钠溶液。

4)将上述得到的纯钨酸钠溶液三效蒸发浓缩至钨酸钠溶液的比重至1.32以上，冷却至40℃，钨酸钠结晶析出，过滤，晶体离心甩干包装，结晶母液返回浸出液步骤。

实施例4中制备的钨酸钠产品的参数数据详见表1。

实施例5

1)取100g含钨废磨削料(其中含WO₃14.78％，SiO₂40.09％，Al₂O₃24.73％，其余为磷、砷、铁、铜、钴、镍、氟和碳)。向含钨废磨削料中加入摩尔量为WO₃摩尔量3.5倍的碳酸钠，搅拌2h后，得到混合物。将混合物在850℃下的台式炉中焙烧4小时，得到焙烧物。

2)按照液固的重量比为4/1向焙烧物中加水搅拌浸出，搅拌浸出的温度为80℃，搅拌浸出的时间为3小时，过滤得到浸出液和浸出渣。经过测量浸出渣中WO₃的含量换算得到WO₃的浸出率85.3％。

3)向步骤2)中得到的浸出液中加入盐酸调节浸出液的pH值至9，搅拌，加入氯化镁，搅拌，加热至100℃并保温10分钟，过滤，得到钨酸钠溶液。

4)将上述得到的纯钨酸钠溶液三效蒸发浓缩至钨酸钠溶液的比重至1.32以上，冷却至40℃，钨酸钠结晶析出，过滤，晶体离心甩干包装，结晶母液返回浸出液步骤。

实施例5中制备的钨酸钠产品的参数数据详见表1。

实施例6

实施例6中所采用的原料与操作步骤均与实施例1相同，不同之处在于采用硝酸镁作为除杂剂。最后得到的钨酸钠产品的参数数据详见表1。

对比例1

对比例中所采用的原料与操作步骤均与实施例1相同，不同之处在于对比例1中未采用机械活化及未采用盐酸调节浸出液的pH值至9，而是直接向浸出液中加入除杂剂搅拌过滤，最后得到的钨酸钠产品的参数数据详见表1。

对比例2

对比例2中所采用的原料与操作步骤均与实施例1相同，不同之处在于对比例2中未采用机械活化及未向pH值为9的浸出液中加入除杂剂进行除杂。最后得到的钨酸钠产品的参数数据详见表1。

表1

	钨酸钠产品中WO3含量(wt％)	钨的总收率(wt％)	钨酸钠产品颜色
				实施例1	67.5	96.8	颜色纯白
实施例2	67.9	97.2	颜色纯白
				实施例3	67.6	97.0	颜色纯白
实施例4	67.2	96.5	颜色纯白
				实施例5	67	87％	颜色纯白
实施例6	67.6	96.8	颜色纯白
				对比例1	61	70％	白度较差
对比例2	57	70％	白度较差

从表1中的数据可以看出采用本发明的方法得到的钨酸钠溶液制备的钨酸钠产品中三氧化钨的含量高，说明钨酸钠溶液中杂质含量低，虽然实施例5未经过机械活化的方法得到的钨酸钠产品中钨的收率较低，但是其纯度仍然保持较高；而未调节浸出液pH值或未采用除杂剂处理的对比例1或对比例2得到的钨酸钠产品中三氧化钨含量明显较低，说明该产品中杂质含量较高；且从产品的颜色来看也能基本判断钨酸钠的纯度，纯度较高或者纯钨酸钠的颜色呈纯白色，而含有杂质的钨酸钠产品白度则较差，因此，从钨酸钠产品颜色来看，本发明的方法的得到的钨酸钠产品中杂质含量较对比例1和2的杂质含量低。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种利用含钨废磨削料生产钨酸钠溶液的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将含钨废磨削料与碳酸钠的混合物焙烧，得到焙烧物；

S2，对所述焙烧物进行水浸，得到浸出液；

S3，调节所述浸出液的pH值至8～10后加入除杂剂，形成混合液；以及

S4，对所述混合液进行过滤，得到钨酸钠溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1包括：

将所述含钨废磨削料与所述碳酸钠进行机械活化，得到所述混合物；

将所述混合物在850℃～900℃焙烧4～5小时得到所述焙烧物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中所述碳酸钠的摩尔量为所述含钨废磨削料中WO₃摩尔量的2～5倍。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述机械活化的时间为10～30分钟，所述机械活化后得到的所述混合物的粒度为100～200目。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为850～900℃，时间为4～5小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2包括：

向所述焙烧物中加水形成浆液，所述浆液中所述水与所述焙烧物的重量比为1.5～4；

搅拌所述浆液以进行水浸，所述水浸过程持续1～2h，并维持所述浆液温度在80～100℃之间。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中采用无机酸调节所述浸出液的pH值至9～10，所述除杂剂为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述混合液中所述除杂剂的摩尔量为所述含钨废磨削料中磷、砷和硅总摩尔量的1.0～1.5倍。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S4中在对所述混合液进行过滤之前包括将所述混合液加热至90℃～100℃，保温10～30分钟的步骤。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述含钨废磨削料包括WO₃、SiO₂、Al₂O₃和杂质，所述WO₃的含量为14.0～35.0wt％，所述SiO₂的含量为30.0～41.0wt％，所述Al₂O₃的含量为22.0～25.0wt％，所述杂质包括磷、砷、铁、铜、钴、镍、氟和碳。

12.一种钨酸钠，其特征在于，采用权利要求1至11中任一项所述的方法制备的钨酸钠溶液为原料制备而成。