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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Einzelkristall-Feinpulver eines
Sulfids oder eines Sulfidkomplexes, umfassend wenigstens ein Element,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän (Mo),
Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru) und Rhenium (Re) und ein Verfahren
zum Herstellen desselben.
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Stand der Technik
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Hydrothermale
und solvothermale Reaktionen haben als Mittel zum Synthetisieren
von Verbindungen Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Zum Beispiel offenbart
die
JP-Patentveröffentlichung
(Kokai) Nr. 2005-36214 A ein Verfahren zum Herstellen von Zinksulfidpartikeln
mit vervielfachten Doppelstrukturen und einem durchschnittlichen
Partikeldurchmesser von 5 nm bis 20 μm über die
hydrothermale Reaktion eines Schwefelions und eines Zinkions, unter Verwendung
von Wasser als Reaktionslösungsmittel bei 150°C
bis 370°C während des Vorgangs des Partikelwachstums.
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Verschiedene
Chalcogenid-Verbindungen haben als Alternativen zu den bestehenden
teuren Platinkatalysatoren Aufmerksamkeit auf sich gezogen.
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Offenbarung der Erfindung
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Gegenstand der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Einzelkristall-Feinpulver eines
Sulfids oder Sulfidkomplexes bereit, das ein gegebenes Element umfasst.
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Mittel
zum Erreichen des Ziels Die Erfinder entdeckten, dass der obige
Gegenstand über eine hydrothermale oder solvothermale Reaktion
erhalten werden kann und kamen zu der vorliegenden Erfindung.
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Insbesondere
betrifft ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Einzelkristall-Feinpulver eines
Sulfids oder Sulfidkomplexes, das ein gegebenes Element umfasst,
wobei das Einzelkristall-Feinpulver des Sulfids oder Sulfidkomplexes
wenigstens ein Element umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Molybdän (Mo), Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru) und Rhenium
(Re).
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Das
Einzelkristall-Feinpulver der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen
Strukturen vorliegen und eine ungefähr kugelförmige
Struktur ist besonders bevorzugt.
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Beispiele,
in denen Sulfid das Einzelkristall-Feinpulver der vorliegenden Erfindung
ist, schließen binäre Verbindungen ein, ausgewählt
aus Molybdänsulfid (Mo2S2, MoS2, Mo2S3, MoS3 oder
MoS4), Rhodiumsulfid ((Rh17S15, Rh9S8,
Rh3S4, Rh2S3, oder Rh2S5), Rutheniumsulfid
(RuS2) und Rheniumsulfid (ReS2 oder
Re2S7). Ein Beispiel
eines bevorzugten Sulfidkomplexes ist eine ternäre Verbindung,
die durch Rh-X-S oder Ru-X-S wiedergegeben wird, wobei X bevorzugt
wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus Molybdän
(Mo), Palladium (Pd), Selen (Se), Silicium (Si), Tantal (Ta), Tellur
(Te), Thorium (Th), Vanadium (V), Zink (Zn), Ruthenium (Ru), Rhodium
(Rh), Antimon (Sb) und Wolfram (W). Unter diesen sind ternäre
Verbindungen, d. h. Rh-Mo-S und Ru-Mo-S die am stärksten
bevorzugten Beispiele.
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Der
durchschnittliche Partikeldurchmesser des Einzelkristall-Feinpulvers
der vorliegenden Erfindung ist nicht notwendigerweise beschränkt
und ein Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser
von 1 nm bis 100 nm ist bevorzugt.
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Der
zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Herstellen eines Einzelkristall-Feinpulvers eines Sulfids oder
Sulfidkomplexes, das wenigstens ein Element umfasst, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän (Mo), Rhodium (Rh),
Ruthenium (Ru) und Rhenium (Re), wobei das Verfahren die folgenden
Schritte umfasst: Herstellen einer Lösungsmittelmischung
aus wenigstens einer Verbindung, umfassend ein Element, ausgewählt
aus Molybdän (Mo), Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru) und Rhenium
(Re) und einer Schwefel(S)-haltigen Verbindung; und Durchführen einer
hydrothermalen oder solvothermalen Reaktion bei einem Druck und
einer Temperatur, die die Lösungsmittelmischung in überkritisches
oder unterkritisches Wasser oder Lösungsmittel umwandelt.
Die für die solvothermale Reaktion verwendeten Lösungsmittel
sind nicht beschränkt und Beispiele solcher Lösungsmittel
schließen Xylol, Aceton und Chloroform ein.
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In
der vorliegenden Erfindung wird die hydrothermale oder solvothermale
Reaktion bevorzugt bei 200°C bis 600°C durchgeführt.
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Ebenso
kann eine Wärmebehandlung in einer Inertgasatmosphäre
bei 300°C bis 800°C, die dem Schritt der hydrothermalen
oder solvothermalen Reaktion folgt, die Kristallinität
verbessern, wodurch Reste von Ausgangsverbindungen, wie Carbonylgruppen,
dispergiert werden.
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Wirkungen der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung kann ein Einzelkristall-Feinpulver eines Sulfids
oder Sulfidkomplexes bereitstellen, das wenigstens ein Element umfasst,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän
(Mo), Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru) und Rhenium (Re). Insbesondere
kann die vorliegende Erfindung ein feines, kugelförmiges
Einzelkristall bereitstellen. Ein solches Einzelkristall-Feinpulver
eines Sulfids oder eines Sulfidkomplexes, das ein gegebenes Element
umfasst, wird für bekannte Anwendungen verwendet und eine
breitere Vielzahl von Anwendungen kann erwartet werden, in dem Nutzen
aus dessen Eigenschaften gezogen wird. Zum Beispiel kann ein solches
Pulver für einen Katalysator einer Brennstoffzelle verwendet
werden, während es als kostengünstige Alternative
zu dem bestehenden Platinkatalysator dient. Ebenso ist MoS2, das als Schmiermittel bekannt ist, ein
feines, kugelförmiges Einzelkristall und kann daher als
ausgezeichnetes Schmiermittel verwendete werden. Ferner ermöglicht eine
geeignete Auswahl eines Dotierungselements, mit dem das Pulver dotiert
werden soll, die Manifestation verschiedener physikalischer Eigenschaften.
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Kurzbeschreibung der Figuren
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1 ist
ein Flussdiagramm, das das Syntheseverfahren mittels der hydrothermalen
oder solvothermalen Reaktion der vorliegenden Erfindung ausführlich
darstellt.
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2 zeigt
ein XRD-Muster von mittels einer solvothermalen Reaktion synthetisiertem
MoS2.
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3 zeigt
eine REM-Aufnahme eines aus MoCl5 (bei 400°C
für 5 Stunden vorkalziniert) synthetisiertem MoS2-Pulvers.
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4 zeigt
das XRD-Muster von mittels der solvothermalen Reaktion synthetisiertem
MoS2.
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5 zeigt
eine REM-Aufnahme eines aus Thioharnstoff (bei 400°C für
5 Stunden vorkalziniert) synthetisiertem MoS2-Pulvers.
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6 zeigt
XRD-Muster von mittels einer solvothermalen Reaktion (a) synthetisiertem
MoS2 und das Resultat dessen Vorkalzinierung
(b, c).
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7 zeigt
XRD-Muster von aus Mo(CO)6 und S mittels
der solvothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden
synthetisierten MoS2-Produkten, während
die S:Mo-Verhältnisse variiert wurden.
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8 zeigt
XRD-Muster des Resultats der Vorkalzinierung von MoS2 bei
400°C für 5 Stunden. Solche Resultate wurden aus
Mo(CO)6 und S mittels der solvothermalen
Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiert,
während die S:Mo-Verhältnisse variiert wurden.
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9A zeigt eine rasterelektronenmikroskopische
Aufnahme von aus der solvothermalen Reaktion resultierendem MoS2 und 9B zeigt
die des Resultats dessen Vorkalzinierung bei 400°C für
5 Stunden.
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10 zeigt
eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme eines Resultats
der Vorkalzinierung bei 400°C für 5 Stunden von
MoS2, das aus der solvothermalen Reaktion
resultiert.
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11 zeigt
ein XRD-Muster von aus einer solvothermalen Reaktion resultierendem
MoS2.
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12A und 12B zeigen
jeweils eine elektronenmikroskopische Aufnahme von aus einer solvothermalen
Reaktion resultierendem MoS2.
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13 zeigt
ein XRD-Muster von hydrothermal bei 220°C für
10 Stunden unter Zugabe von Ammoniak synthetisiertem MoS2.
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14 zeigt
ein XRD-Muster des Resultats der Vorkalzinierung in einem Argonstrom
bei 400°C für 5 Stunden von hydrothermal unter
der Zugabe von Ammoniak synthetisiertem MoS2.
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15A und 15B zeigen
jeweils eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von hydrothermal
bei 220°C für 10 Stunden unter der Zugabe von Ammoniak
synthetisiertem MoS2 (S:Mo-Verhältnis von
2,2:1).
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16 zeigt
ein XRD-Muster von hydrothermal bei 220°C für
10 Stunden unter Zugabe von Natriumhydroxid bei einem S:Mo-Verhältnis
von 2,2:1 synthetisiertem MoS2, und das
von bei 400°C für 5 Stunden in einem Argonstrom
vorkalziniertem MoS2.
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17 zeigt
eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von hydrothermal bei
220°C für 10 Stunden in einer wässrigen
Lösung von 0.6 M NaOH synthetisiertem MoS2 (S:Mo-Verhältnis
von 2,2:1).
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18 zeigt
ein XRD-Muster eines Resultats der hydrothermalen Reaktion von (NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O
und Thioharnstoff und das des Resultats deren Vorkalzinierung.
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19A und 19B zeigen
jeweils eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Resultats der
hydrothermalen Reaktion von (NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O und Thioharnstoff und das des Resultats
deren Vorkalzinierung.
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20 zeigt
FTIR-Spektren des Resultats der hydrothermalen Reaktion von (NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O
und Thioharnstoff und das des Resultats deren Vorkalzinierung.
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21 zeigt
ein XRD-Muster des Resultats der hydrothermalen Reaktion von (NH4)6Mo7O24·4H2O
und Thioharnstoff und das des Resultats deren Vorkalzinierung.
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22A und 22B zeigen
jeweils eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Resultats der
hydrothermalen Reaktion von (NH4)6Mo7O24·4H2O und Thioharnstoff und das des Resultats
deren Vorkalzinierung.
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23 zeigt
FTIR-Spektren des Resultats der hydrothermalen Reaktion von (NH4)6Mo7O24·4H2O
und Thioharnstoff und die des Resultats deren Vorkalzinierung.
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24 zeigt
ein XRD-Muster von mittels einer solvothermalen Reaktion bei 220°C
für 10 Stunden synthetisiertem RuS2,
während die S:Ru-Verhältnisse variiert wurden.
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25 zeigt
ein XRD-Muster des Resultats der Vorkalzinierung in einem Argonstrom
bei 400°C für 5 Stunden von mittels einer solvothermalen
Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem
RuS2.
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26A, 26B und 26C zeigen jeweils eine rasterelektronenmikroskopische
Aufnahme des Resultats der Vorkalzinierung in einem Argonstrom bei 450°C
für 5 Stunden von mittels einer solvothermalen Reaktion
bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem RuS2.
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27A, 27B, 27C und 27D zeigen
jeweils eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme des
Resultats der Vorkalzinierung von RuS2.
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28 zeigt
FTIR-Spektren von mittels einer solvothermalen Reaktion synthetisiertem
RuS2 (S:Ru-Verhältnis von 4:1)
und die des Resultats der Vorkalzinierung bei 400°C.
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29 zeigt
ein XRD-Muster von mittels einer hydrothermalen Reaktion bei 220°C
für 10 Stunden synthetisiertem RuS2.
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30 zeigt
ein XRD-Muster des Resultats der Vorkalzinierung bei 400°C
für 5 Stunden von mittels einer hydrothermalen Reaktion
bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem RuS2.
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31A und 31B zeigen
jeweils eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von RuS2 und die des Resultats dessen Vorkalzinierung.
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32 zeigt
ein XRD-Muster von mittels einer solvothermalen Reaktion bei 220°C
für 10 Stunden synthetisiertem Rh2S3.
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33 zeigt
ein XRD-Muster des Resultats der Vorkalzinierung in einem Argonstrom
bei 400°C für 5 Stunden von mittels einer solvothermalen
Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem
Rh2S3.
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34 zeigt
ein XRD-Muster von mittels einer solvothermalen Reaktion bei 220°C
für 10 Stunden bei einem S:Rh-Verhältnis von 5,0:1
synthetisiertem Rh2S3 und
das des Resultats dessen Vorkalzinierung in einem Argonstrom bei
400°C für 5 Stunden und bei 750°C für
5 Stunden.
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35A, 35B, 35C und 35D zeigen
jeweils eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von aus einer
solvothermalen Reaktion resultierendem Rh2S3 und das Resultat dessen Vorkalzinierung.
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36 zeigt
ein XRD-Muster von aus einer hydrothermalen Reaktion resultierendem
Rh2S3 und das des
Resultats dessen Vorkalzinierung.
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37A und 37B zeigen
jeweils eine Elektronenmikroskop-Aufnahme von aus einer hydrothermalen
Reaktion resultierendem Rh2S3 und
die des Resultats dessen Vorkalzinierung.
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38A und 38B zeigen
jeweils eine Elektronenmikroskop-Aufnahme und ein Elektronenbeugungsdiagramm
von aus einer hydrothermalen Reaktion resultierendem Rh2S3 (S:Rh-Verhältnis von 3,0:1).
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39A und 39B zeigen
jeweils eine Elektronenmikroskop-Aufnahme und ein Elektronenbeugungsdiagramm
des Resultats der Kalzination von aus einer hydrothermalen Reaktion
bei 400°C resultierendem Rh2S3 (S:Rh-Verhältnis von 3,0:1).
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40 zeigt
FTIR-Spektren von hydrothermal synthetisiertem Rh2S3 (S:Rh-Verhältnis von 3:1) und
das Resultat dessen Vorkalzinierung bei 400°C.
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41 zeigt
ein XRD-Muster von mittels einer solvothermalen Reaktion bei 220°C
für 10 Stunden synthetisiertem ReS2.
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42 zeigt
ein XRD-Muster des Resultats der Vorkalzinierung in einem Argonstrom
bei 400°C für 5 Stunden von mittels einer solvothermalen
Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem
ReS2.
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43 zeigt
ein XRD-Muster von bei einem S:Re-Verhältnis von 4:1 erhaltenem
ReS2 und das des Resultats dessen Vorkalzinierung.
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44 zeigt
ein XRD-Muster von bei einem S:Re-Verhältnis von 9:1 erhaltenem
ReS2 und das des Resultats dessen Vorkalzinierung.
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45A, 45B, 45C und 45D zeigen
jeweils eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von aus einer
solvothermalen Reaktion resultierendem ReS2 und
die des Resultats dessen Vorkalzinierung.
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46A und 46B zeigen
jeweils eine Elektronenmikroskop-Aufnahme und ein Elektronenbeugungsdiagramm
von aus einer solvothermalen Reaktion bei einem S:Rh-Verhältnis
von 9,0:1 erhaltenem ReS2 und jene des Resultats
dessen Kalzination bei 750°C.
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47 zeigt
FTIR-Spektren eines solvothermalen Produkts (S:Rh-Verhältnis
von 4:1) und das Resultat dessen Vorkalzinierung bei 400°C.
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48 zeigt
ein XRD-Muster von mittels einer hydrothermalen Reaktion bei 220°C
für 10 Stunden synthetisiertem ReS2 und
das des Resultats dessen Vorkalzinierung in einem Argonstrom bei
400°C für 5 Stunden.
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49A, 49B, 49C und 49D zeigen
jeweils eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von aus einer
hydrothermalen Reaktion resultierendem ReS2 und
das Resultat dessen Vorkalzinierung.
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50 zeigt
die Ergebnisse der Leistungsuntersuchung von Sulfiden oder Sulfidkomplexen
der vorliegenden Erfindung als sauerstoffreduzierende Katalysatoren.
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Beste Arten zum Ausführen
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung beabsichtigt die Möglichkeit zu untersuchen
MoS2, RuS2, Rh2S3, oder ReS2 mittels einer hydrothermalen oder solvothermalen
Reaktion zu synthetisieren und beabsichtigt ebenso, eine binäre
oder ternäre feste Sulfidlösung zu synthetisieren.
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1 zeigt
ein Flussdiagramm, das das Syntheseverfahren mittels der hydrothermalen
oder solvothermalen Reaktion der vorliegenden Erfindung ausführlich
darstellt. Ein mit Teflon ausgekleideter Autoklav wurde für
die Reaktion bei geringer Temperatur verwendet, und ein mit Hastelloy-C
ausgekleideter Autoklav wurde für die Reaktion bei hoher
Temperatur verwendet. Die Reaktion wurde in situ durchgeführt.
Spezifische Bedingungen für die Synthese werden unten beschrieben.
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Die
Bedingungen sind wie sie in 1 gezeigt
werden.
- (1) Ausgangsmaterialien (Mo, Ru, Rh,
Re und S) werden in einen Autoklaven eingebracht. Die Arten und
das quantitative Verhältnis der Ausgangsmaterialien werden
bestimmt.
- (2) Ein Lösungsmittel wird in den Autoklaven eingebracht.
Die Art und die Menge des Lösungsmittels werden bestimmt.
- (3) Eine hydrothermale oder solvothermale Reaktion wird durchgeführt.
- (4) Das feste Produkt wird gewaschen, unter Verwendung einer
Zentrifuge rückgewonnen und dann in vacuo getrocknet.
- (5) Die Vorkalzinierung wird in einer Inertgasatmosphäre,
wie Ar, durchgeführt. Die Temperatur und die Dauer werden
bestimmt.
- (6) Die Eigenschaften werden mittels REM, HRTEM, EDX, FTIR,
XRD oder anderen Mitteln bewertet.
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Beispiel 1 Synthese von MoS2
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Mo(CO)6, MoCl5, (NH4)6Mo7O24·4H2O,
und (NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O wurden als Ausgangsmaterialien für
Mo verwendet, S (fester Schwefel) und Thioharnstoff ((NH2)2CS) wurden als
Ausgangsmaterialien für S verwendet und Xylol oder destilliertes
Wasser wurden als Lösungsmittel verwendet. Eine solvothermale
und hydrothermale Reaktion wurde bei 220°C oder 350°C
für 10 Stunden durchgeführt. Anschließend
wurde die Vorkalzinierung in Argonatmosphäre bei 350°C
bis 750°C für 5 Stunden durchgeführt.
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1.1: Synthese von MoS2 mittels
einer solvothermalen Reaktion
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Wenn
Mo(CO)6 und S als Ausgangsmaterialien für
die solvothermale Reaktion verwendet wurden, wurde ein gut dispergiertes
MoS2-Pulver erhalten. MoS2-Pulver,
das bei einer geringen Temperatur von 220°C für
10 Stunden synthetisiert wurde, wies eine geringe Kristallinität
auf, obwohl die Kristallinität mittels Vorkalzinierung
in Argonatmosphäre bei 350°C verbessert wurde.
Durch Synthetisieren des Pulvers bei einer höheren Temperatur
(350°C) für 10 Stunden wurde die Kristallinität
des resultierenden Pulvers im Vergleich zu einem bei einer geringen Temperatur
synthetisierten Pulver verbessert.
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1.1.1: Auswirkungen, die durch die Ausgangsmaterialien
für Mo eingeführt wurden
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Ein
Syntheseexperiment wurde bei 220°C für 10 Stunden
unter Verwendung von Mo(CO)6 oder MoCl5 als Ausgangsmaterial für Mo durchgeführt. Wenn
MoCl5 als Ausgangsmaterial verwendet wurde, hatte
das resultierende MoS2-Pulver eine ein wenig höhere
Kristallinität und die Partikel waren stärker
aggregiert. Daher wurde Mo(CO)6 als Ausgangsmaterial
für Mo eingesetzt.
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2 zeigt
ein XRD-Muster von mittels einer solvothermalen Reaktion synthetisiertem
MoS2, wobei das Lösungsmittel Xylol
ist, die Temperatur 220°C beträgt und die Dauer
10 Stunden beträgt. In der Figur gibt „a” MoCl5 + S und „b” Mo(CO)6 + S wieder.
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3 zeigt
eine REM-Aufnahme eines aus MoCl5 (bei 400°C
für 5 Stunden vorkalziniert) synthetisiertem MoS2-Pulvers.
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1.1.2: Auswirkungen, die durch die Ausgangsmaterialien
für S eingeführt wurden
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Ein
Syntheseexperiment wurde bei 220°C für 10 Stunden
unter Verwendung von S oder Thioharnstoff als Ausgangsmaterial für
Schwefel durchführt. Das resultierende MoS2-Pulver
wies eine relativ höhere Kristallinität auf, wenn
es aus S synthetisiert wurde. Im Gegensatz dazu wurde das Resultat
stark aggregiert, wenn Thioharnstoff als Ausgangsmaterial verwendet
wurde. Daher wurde S als Schwefelquelle eingesetzt.
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4 zeigt
ein XRD-Muster von mittels einer solvothermalen Reaktion synthetisiertem
MoS2, wobei das Lösungsmittel Xylol
ist, die Temperatur 220°C beträgt und die Dauer
10 Stunden beträgt. In der Figur gibt „a” Mo(CO)6 + Thioharnstoff und „b” Mo(CO)6 + S wieder.
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5 zeigt
eine REM-Aufnahme eines aus Thioharnstoff (bei 400°C für
5 Stunden vorkalziniert) synthetisierten MoS2-Pulvers.
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1.1.3: Wirkungen der Vorkalzinierung
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Aus
Mo(CO)6 und S mittels einer solvothermalen
Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertes
MoS2 wurde in einem Argonstrom vorkalziniert. 6 zeigt
XRD-Muster von mittels einer solvothermalen Reaktion (a) synthetisiertem
MoS2 und das Resultat dessen Vorkalzinierung
(b, c); wobei „b” 350°C für
2 Stunden und „c” 600°C für
2 Stunden wiedergibt.
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Wie
in 6 gezeigt, wurde die Kristallinität mittels
Vorkalzinierung bei 350°C erhöht und die mittels
Vorkalzinierung bei 600°C erhaltene Kristallinität war
von der bei 350°C erhaltenen nicht sehr unterschiedlich.
Daher wurde festgelegt, dass die Vorkalzinierung bei 400°C
oder höher für 5 Stunden in den folgenden Experimenten
durchgeführt werden sollte.
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1.1.4: Auswirkung, die durch das S:Mo-Verhältnis eingeführt
wird
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Wenn
MoS2 aus Mo(CO)6 und
S mittels einer solvothermalen Reaktion bei 220°C für
10 Stunden synthetisiert wurde, wurde das S:Mo-Verhältnis
der Ausgangsmaterialien variiert. 7 zeigt
XRD-Muster von aus Mo(CO)6 und S mittels
einer solvothermalen Reaktion bei 220°C für 10
Stunden synthetisierten MoS2-Produkten,
während die S:Mo-Verhältnisse variiert wurden.
Ebenso zeigt 8 XRD-Muster des Resultats der
Vorkalzinierung von MoS2 bei 400°C
für 5 Stunden, das aus Mo(CO)6 und
S mittels einer solvothermalen Reaktion bei 200°C für
10 Stunden synthetisiert wurde, während die S:Mo-Verhältnisse
variiert wurden. In diesen Figuren gibt „a” das
S:Mo-Verhältnis von 1,6:1 wieder, „b” gibt
das Verhältnis von 2,0:1 wieder, „c” gibt
das Verhältnis von 2,4:1 wieder und „d” gibt
das Verhältnis von 3,0:1 wieder.
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Wie
in 7 und in 8 gezeigt,
wies das resultierende Produkt die Struktur einer Monolage von MoS2 auf, selbst wenn das S:Mo-Verhältnis
von 1,6:1 bis 3,0:1 variiert wurde. Wenn das S:Mo-Verhältnis
2,0:1 oder höher war, wurde die Kristallinität des
MoS2 ein bisschen erhöht. Kein
Unterschied wurde in der Kristallinität von Produkten beobachtet,
die bei 400°C für 5 Stunden in einem Argonstrom
vorkalziniert wurden.
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1.1.5: Mikroskopische Beobachtung von
MoS2
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Aus
Mo(CO)6 und S mittels einer solvothermalen
Reaktion bei 220°C für 10 Stunden bei einem S:Mo-Verhältnis
von 2,4:1 synthetisiertes MoS2 und das Resultat
dessen Vorkalzinierung bei 400°C für 5 Stunden
wurden unter einem Elektronenmikroskop beobachtet. 9A zeigt
eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von aus der solvothermalen Reaktion
resultierendem MoS2 und 9B zeigt
die des Resultats dessen Vorkalzinierung bei 400°C für
5 Stunden. 10 zeigt eine transmissionselektronenmikroskopische
Aufnahme des Resultats der Vorkalzinierung bei 400°C für
5 Stunden von aus einer solvothermalen Reaktion resultierendem MoS2. Es wurde herausgefunden, dass das resultierende
MoS2 aus gut dispergierten feinen Partikeln
von ungefähr 100 nm bestand, was signifikant unterschiedlich
zu MoS2 war, das aus anderen Mo-Ausgangsmaterialien,
die in 3A, 3B, 5A und 5B gezeigt
werden, synthetisiert wurde. Insbesondere wurde keine erhöhte
Aggregation als Ergebnis der Vorkalzinierung beobachtet.
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Als
Ergebnis der transmissionselektronenmikroskopischen Beobachtung
wurde herausgefunden, dass das Produkt eine feine Struktur von mehreren
Schichten von Fasern aufwies. Das XRD-Muster des Resultats kann
von dem des in der JCPDS hinsichtlich der Beugungsintensitäten
beschriebenen wegen einer solchen Struktur unterschiedlich sein.
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1.1.6: Synthese bei hoher Temperatur
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Die
Synthese von MoS2 aus Mo(CO)6 und
S mittels einer solvothermalen Reaktion bei einer höheren
Temperatur von 350°C für 10 Stunden wurde durchgeführt,
während das S:Mo-Verhältnis variiert wurde. 11 zeigt
das XRD-Muster von aus einer solvothermalen Reaktion resultierenden
MoS2. Ebenso zeigen die 12A und 12B jeweils eine elektronenmikroskopische
Aufnahme des aus einer solvothermalen Reaktion resultierenden MoS2.
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Durch
Anheben der Reaktionstemperatur wurde die Kristallinität
des resultierenden MoS2 auf einen Grad verbessert,
der dem entsprach, der mittels Vorkalzinierung erhalten wurde. Wenn
das S:Mo-Verhältnis besonders hoch war, wurde die Brechungsintensität
von (002) erhöht.
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Als
Ergebnis der rasterelektronenmikroskopischen Beobachtung wurde herausgefunden,
dass die Struktur des Produkts dieselbe war, wie die Struktur, die
aus der Reaktion bei geringer Temperatur resultiert, und es wurde
herausgefunden, dass sie aus feinen Partikeln besteht. Als Ergebnis
der transmissionselektronenmikroskopischen Beobachtung wurden zwei
Bestandteile, d. h. eine faserige Schicht mit einem starken Kontrast
und eine Gitterschicht mit relativ hoher Kristallinität,
beobachtet. Es wurde herausgefunden, dass die Gitterabstände
6,2 ☐ und 2,7 ☐ betrugen, von denen angenommen
wurde, dass sie <002> und <100> von MoS2 entsprechen.
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Daher
wurde gezeigt, dass MoS2 mit hoher Kristallinität
und ausgezeichneter Dispergierbarkeit mittels der solvothermalen
Reaktion unter Verwendung von Mo(CO)6 und
S als Ausgangsmaterialien, bei einem S:Mo-Verhältnis von
3:1 bei 350°C für 10 Stunden, synthetisiert werden
kann.
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1.2: Synthese von MoS2 mittels
einer hydrothermalen Reaktion
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Die
Synthese von MoS2 mittels der hydrothermalen
Reaktion unter Verwendung von MoCl5, (NH4)6Mo7O24·4H2O,
und (NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O als Ausgangsmaterialien für Mo
und Thioharnstoff ((NH2)2CS)
als Ausgangsmaterial für S wurde durchgeführt.
Als Ergebnis wurde MoS2 mit einer höheren Kristallinität
im Vergleich zu der Kristallinität, die mittels der solvothermalen
Reaktion erreicht wurde, erhalten. Wenn Natriumhydroxid zu MoCl5 zugegeben wurde, wurde MoS2,
das aus feinen Partikeln mit relativ hoher Dispergierbarkeit besteht,
unter Verwendung von (NH4)6Mo7O2·4H2O oder (NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O als Ausgangsmaterial erhalten.
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1.2.1: Reaktion zwischen MoCl5 und
Thioharnstoff unter Zugabe von Ammoniak
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Die
Synthese von MoS2 bei 220°C für
10 Stunden wurde unter Verwendung von MoCl5 und Thioharnstoff
als Ausgangsmaterialien durchgeführt, während
das quantitative Verhältnis derselben variiert wurde und
die Menge des zuzugebenden Ammoniaks variiert wurde. 13 zeigt
ein XRD-Muster von hydrothermal bei 220°C für
10 Stunden unter Zugabe von Ammoniak synthetisiertem MoS2. 14 zeigt
ein XRD-Muster des Resultats der Vorkalzinierung in einem Argonstrom
bei 400°C für 5 Stunden von hydrothermal unter
der Zugabe von Ammoniak synthetisiertem MoS2.
In diesen Figuren gibt in „a” das S:Mo-Verhältnis
von 2,2:1 wieder und ohne die Zugabe von Ammoniak, „b” gibt
das S:Mo-Verhältnis von 2,2:1 in Gegenwart von 50 Vol.-%
Ammoniak wieder, „c” gibt das S:Mo-Verhältnis
von 3,0:1 in Gegenwart von 50 Vol.-% Ammoniak wieder und „d” gibt das
S:Mo-Verhältnis von 4,0:1 in Gegenwart von 50 Vol.-% Ammoniak
wieder. Ferner zeigen 15A und 15B jeweils eine rasterelektronenmikroskopische
Aufnahme von hydrothermal bei 220°C für 10 Stunden
unter der Zugabe von Ammoniak synthetisiertem MoS2 (S:Mo-Verhältnis
von 2,2:1).
-
Wenn
das S:Mo-Verhältnis 30:1 betrug, wurde ungeachtet der Gegenwart
oder Abwesenheit von Ammoniak ein Produkt erhalten, das eine abweichende
Beugungslinie (002) zeigt. Wenn dieses Produkt bei 400°C
vorkalziniert wurde, wurde dasselbe Beugungsmuster wie das von herkömmlichem
MoS2 erhalten. Wenn das S:Mo-Verhältnis
30:1 betrug, könnten einige Arten von Substanzen in eine
Stelle zwischen die Schichten eingeführt worden sein. Die Vorkalzinierung
resultierte in einer verbesserten Kristallinität. Im Allgemeinen
war das Produkt stark aggregiert.
-
1.2.2: Reaktion zwischen MoCl5 und
Thioharnstoff unter der Zugabe von Natriumhydroxid
-
16 zeigt
das XRD-Muster von hydrothermal bei 220°C für
10 Stunden unter der Zugabe von Natriumhydroxid bei einem S:Mo-Verhältnis
von 2:2:1 synthetisiertem MoS2 und das von
bei 400°C für 5 Stunden in einem Argonstrom vorkalziniertem MoS2. In der Figur gibt „a” eine
wässrige 0,6 M NaOH-Lösung wieder, „b” gibt
eine wässrige 0,9 M NaOH-Lösung wieder, „c” gibt
eine wässrige 1,2 M NaOH-Lösung wieder und „d” gibt
eine wässrige 1,8 M-NaOH-Lösung wieder. 17 zeigt
eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von hydrothermal bei
220°C für 10 Stunden in einer wässrigen
0,6 M NaOH-Lösung synthetisiertem MoS2 (S:Mo-Verhältnis
von 2,2:1).
-
Unter
Zugabe von Natriumhydroxid synthetisiertes MoS2 wies
eine relativ hohe Kristallinität auf und bestand aus gut
dispergierten feinen kugelförmigen Partikeln.
-
1.2.3: Reaktion zwischen (NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O und Thioharnstoff
-
18 zeigt
ein XRD-Muster des Resultats der hydrothermalen. Reaktion von (NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O
und Thioharnstoff und die des Resultats deren Vorkalzinierung. 19A und 19B zeigen
jeweils eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Resultats
der hydrothermalen Reaktion von (NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O und Thioharnstoff und die des Resultats
deren Vorkalzinierung. 20 zeigt FTIR-Spektren des Resultats
der hydrothermalen Reaktion von (NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O und Thioharnstoff und das, des Resultats
deren Vorkalzinierung. In diesen Figuren gibt „a” das
hydrothermal bei 220°C für 10 Stunden synthetisierte
Produkt und „b” gibt das kalzinierte Produkt (400°C
für 5 Stunden) wieder.
-
Das
resultierende Produkt wies eine hohe Kristallinität auf
und die Kristallinität wurde mittels Vorkalzinierung nicht
verbessert. Die Probe bestand aus feinen Partikeln mit relativ hoher
Dispergierbarkeit. Die FTIR-Spektren zeigten keine Absorption, die aus
einer organischen Substanz resultiert.
-
1.2.4: Reaktion zwischen (NH4)6Mo7O24·4H2O und Thioharnstoff
-
21 zeigt
ein XRD-Muster des Resultats der hydrothermalen Reaktion von (NH4)6Mo7O24·4H2O
und Thioharnstoff und das des Resultats deren Vorkalzinierung. 22A und 22B zeigen
jeweils eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Resultats
der hydrothermalen Reaktion von (NH4)6Mo7O24·4H2O und Thioharnstoff und die des Resultats
deren Vorkalzinierung. 22A zeigt ein
hydrothermal bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertes
Produkt und 22B zeigt das kalzinierte Produkt
(in Argon bei 400°C für 5 Stunden kalziniert). 23 zeigt
FTIR-Spektren des Resultats der hydrothermalen Reaktion von (NH4)6Mo7O24·4H2O
und Thioharnstoff und die des Resultats deren Vorkalzinierung. In
diesen Figuren gibt „a” das hydrothermal bei 220°C
für 10 Stunden synthetisiertes Produkt und „b” gibt
das kalzinierte Produkt wieder (in Argon bei 400°C für
5 Stunden kalziniert).
-
Die
unter Verwendung von (NH4)6Mo7O24·4H2O als Ausgangsmaterial erhaltenen Ergebnisse
waren die gleichen wie diese, die unter Verwendung von (NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O
als Ausgangsmaterial erhalten wurden.
-
Das
erhaltene Produkt wies eine hohe Kristallinität auf und
die Kristallinität wurde durch Vorkalzinierung nicht verbessert.
Die Probe bestand aus feinen Partikeln mit relativ hoher Dispergierbarkeit. Die
FTIR-Spektren zeigten keine Absorption, die aus einer organischen
Substanz resultiert.
-
[Beispiel 2: Synthese von RuS2]
-
Ru(CO)12 wurde als Ausgangsmaterial für
Ru verwendet, S (fester Schwefel) wurde als Ausgangsmaterial für
S verwendet und Xylol oder destilliertes Wasser wurden als Lösungsmittel
zum Durchführen der solvothermalen oder hydrothermalen
Reaktion bei 220°C für 10 Stunden verwendet. Anschließend wurde
die Vorkalzinierung in Argonatmosphäre bei 400°C
für 5 Stunden durchgeführt.
-
2.1: Synthese von RuS2 mittels
solvothermaler Reaktion
-
24 zeigt
ein XRD-Muster von mittels einer solvothermalen Reaktion bei 220°C
für 10 Stunden synthetisiertem RuS2,
während die S:Ru-Verhältnisse variiert wurden.
In der Figur gibt „a” das S:Ru-Verhältnis
von 6:1 wieder und „b” gibt das S:Ru-Verhältnis
von 4:1 wieder. Ungeachtet des S:Ru-Verhältnisses zeigte
das Produkt eine geringe Kristallinität. Die FTIR-Spektren
von mittels der solvothermalen Reaktion bei 220°C für
10 Stunden synthetisiertem RuS2 und das
Resultat dessen Vorkalzinierung, die in 24 gezeigt
sind, zeigen, dass das Resultat der solvothermalen Reaktion eine
organische Substanz enthielt. In der Figur gibt „a” das
resultierende RuS2 und „b” gibt
das Resultat dessen Vorkalzinierung wieder.
-
25 zeigt
das XRD-Muster des Resultats der Vorkalzinierung in einem Argonstrom
bei 400°C für 5 Stunden von mittels der solvothermalen
Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem
RuS2. In der Figur gibt „a” das
S:Ru-Verhältnis von 6:1 wieder, „b” gibt
das S:Ru-Verhältnis von 4:1 wieder, „c” gibt das
S:Ru-Verhältnis von 4,8:1 wieder, „d” gibt
das S:Ru-Verhältnis von 4,3:1 wieder und „e” gibt
das S:Ru-Verhältnis von 4:1 wieder. Die organische Substanz
in dem Produkt wurde mittels Vorkalzinierung entfernt. Es wurde
herausgefunden, dass ein S:Ru-Verhältnis von 4,8:1 oder
geringer erforderlich war, um das Verhalten durch die S:Ru-Verhältnisse signifikant
zu verändern und die Kristallinisierung der Probe mittels
Vorkalzinierung hervorzurufen. Wenn das S:Ru-Verhältnis
auf 4:1 verringert wurde, war die Kristallinisierung signifikant
erhöht und die Erzeugung eines Ru-Metalls konnte ebenso
beobachtet werden.
-
26A, 26B und 26C zeigen jeweils eine rasterelektronenmikroskopische
Aufnahme des Resultats der Vorkalzinierung in einem Argonstrom bei 400°C
für 5 Stunden von mittels einer solvothermalen Reaktion
bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem RuS2. In der Figur gibt „a” das
S:Ru-Verhältnis von 4:1 wieder, „b” gibt
das S:Ru-Verhältnis von 4,3:1 wieder und „c” gibt
das S:Ru-Verhältnis von 6:1 wieder. Kugelförmige
Partikel von ungefähr 1 μm waren aggregiert und
das S:Ru-Verhältnis beeinträchtigte das Pulver
oder die Partikelstrukturen nicht signifikant. Die in den 27A, 27B, 27C und 27D gezeigten
transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahmen des Resultats der
Vorkalzinierung von RuS2 zeigen, dass vorkalzinierte
kugelförmige Partikel feine Partikel waren und das jedes
Partikel ein Gitterbild zeigt, was eine ausreichende Kristallinisierung
anzeigt.
-
28 zeigt
FTIR-Spektren von mittels einer solvothermalen Reaktion (mit einem
S:Ru-Verhältnis von 4:1) synthetisiertem RuS2 und
die des Resultats dessen Vorkalzinierung bei 400°C. In
der Figur gibt „a” das Produkt der hydrothermalen
Synthese und „b” gibt das Resultat dessen Vorkalzinierung
wieder.
-
2.2: Synthese von RuS2 mittels
hydrothermaler Reaktion
-
29 zeigt
ein XRD-Muster von mittels einer hydrothermalen Reaktion bei 220°C
für 10 Stunden synthetisiertem RuS2. 30 zeigt
das XRD-Muster des Resultats der Vorkalzinierung bei 400°C
für 5 Stunden von mittels einer hydrothermalen Reaktion
bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem RuS2. In der Figur gibt „a” das
S:Ru-Verhältnis von 2:1 wieder, „b” gibt
das S:Ru-Verhältnis von 2,8:1 wieder, „c” gibt
das S:Ru-Verhältnis von 3,6:1 wieder und „d” gibt
das S:Ru-Verhältnis von 4,4:1 wieder. Ferner zeigen 31A und 31B jeweils
eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von RuS2 und die
des Resultats dessen Vorkalzinierung. 31A zeigt
das Produkt, RuS2, das mit einem S:Ru-Verhältnis
von 4,4:1 erhalten wurde und 31B zeigt
das Resultat dessen Vorkalzinierung bei 400°C für
5 Stunden.
-
Bei
einem S:Ru-Verhältnis von 3,6:1 oder geringer wurde eine
kristallische Phase in dem resultierenden Produkt erzeugt, obwohl
die Phase nicht identifiziert werden konnte. Es wird angenommen, dass
diese Phase eine organische Substanz enthält. Die bei dem
S:Ru-Verhältnis von 4,4:1 erhaltene nicht-kristalline Phase
wurde mittels Vorkalzinierung zu RuS2 kristallinisiert.
Bei einem S:Ru-Verhältnis von 2,8:1 oder geringer wurde
eine nicht identifizierte Phase in dem Resultat der Vorkalzinierung
beobachtet. Bei einem S:Ru-Verhältnis von 2,0:1 wurde die Erzeugung
eines Ru-Metalls beobachtet.
-
[Beispiel 3: Synthese von Rh2S3]
-
Rh6(CO)16 wurde als
Ausgangsmaterial für Rh verwendet, S (fester Schwefel)
wurde als Ausgangsmaterial für S verwendet und Xylol oder
destilliertes Wasser wurde als Lösungsmittel zum Durchführen
der solvothermalen oder hydrothermalen Reaktion bei 220°C
für 10 Stunden verwendet. Anschließend wurde die
Vorkalzinierung in Argonatmosphäre 400°C für
5 Stunden (teilweise bei 750°C) durchgeführt.
-
3.1: Synthese von Rh2S3 mittels einer solvothermalen Reaktion
-
32 zeigt
ein XRD-Muster von mittels einer solvothermalen Reaktion bei 220°C
für 10 Stunden synthetisiertem Rh2S3. 33 zeigt
ein XRD-Muster des Resultats der Vorkalzinierung in einem Argonstrom
bei 400°C für 5 Stunden von mittels einer solvothermalen
Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem
Rh2S3. In der Figur
gibt „a” das S:Rh-Verhältnis von 1,5:1
wieder, „b” gibt das S:Rh-Verhältnis
von 3,6:1 wieder und „c” gibt das S:Rh-Verhältnis
von 5,0:1 wieder. 34 zeigt das XRD-Muster von
mittels einer solvothermalen Reaktion bei 220°C für
10 Stunden bei einem S:Rh-Verhältnis von 5,0:1 synthetisiertem
Rh2S3 und das des Resultats
dessen Vorkalzinierung in einem Argonstrom bei 400°C für
5 Stunden und bei 750°C für 5 Stunden. In der
Figur gibt „a” das Produkt, Rh2S3, der solvothermalen Reaktion wieder, „b” gibt
das Resultat dessen Vorkalzinierung in einem Argonstrom bei 400°C
für 5 Stunden wieder und „c” gibt das
Resultat dessen Vorkalzinierung in einem Argonstrom bei 750°C
für 5 Stunden wieder.
-
Das
Produkt der solvothermalen Reaktion, Rh2S3, zeigte eine geringe Kristallinität;
die Kristallinisierung war jedoch mittels dessen Vorkalzinierung außergewöhnlich
erhöht. Die aus der Vorkalzinierung resultierende Kristallinisierung
wird durch das S:Rh-Verhältnis beeinflusst. Bei einem S:Rh-Verhältnis
von 3,6:1 oder geringer trat die Kristallinisierung auf; die Kristallinisierung
trat jedoch bei einem S:Rh-Verhältnis von 5,0:1 nicht auf.
Durch Anheben der Vorkalzinierungs-Temperatur auf 750°C
wurde die Probe einem S:Rh-Verhältnis von 5:1 kristallinisiert.
-
35A, 35B, 35C und 35D zeigen
jeweils eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von aus einer
solvothermalen Reaktion resultierendem Rh2S3 und das Resultat dessen Vorkalzinierung.
In den Figuren gibt „a” das Produkt der solvothermalen Reaktion
wieder, das bei einem S:Rh-Verhältnis von 3,6:1 erhalten
wurde, „b” gibt das Resultat dessen Kalzination
bei 400°C wieder, „c” gibt das Produkt
der solvothermalen Reaktion wieder, das bei einem S:Rh-Verhältnis
von 5,0:1 erhalten wurde und „d” gibt das Resultat
dessen Kalzination bei 400°C wieder. Die Produkte bestanden
ungeachtet des S:Rh-Verhältnisses aus sehr feinen Partikeln
und es wurde keine Veränderung mittels Vorkalzinierung
beobachtet.
-
3.2: Synthese von Rh2S3 mittels einer hydrothermalen Reaktion
-
36 zeigt
das XRD-Muster von aus einer hydrothermalen Reaktion resultierendem
Rh2S3 und das des
Resultats dessen Vorkalzinierung. In der Figur gibt „a” das
Produkt der hydrothermalen Reaktion wieder, das bei einem S:Rh-Verhältnis
von 1,5:1 erhalten wurde, „b” gibt das Resultat
dessen Vorkalzinierung bei 400°C wieder, „c” gibt
das Produkt der hydrothermalen Reaktion wieder, das bei einem S:Rh-Verhältnis
von 3,0:1 erhalten wurde und „d” gibt das Resultat
dessen Kalzination bei 400°C wieder.
-
Das
Produkt der hydrothermalen Reaktion, Rh2S3, zeigte ein ungeachtet des S:Rh-Verhältnisses eine
geringe Kristallinität; dennoch war die Kristallinisierung
mittels der Vorkalzinierung außergewöhnlich erhöht.
Bei einem S:Rh-Verhältnis von 1,5:1 enthielt das Resultat
der Vorkalzinierung Verunreinigungen und die Phase von Interesse
konnte wahrscheinlicher bei einem S:Rh-Verhältnis von 3,0:1
erhalten werden.
-
37A und 37B zeigen
jeweils eine Elektronenmikroskop-Aufnahme von aus einer hydrothermalen
Reaktion resultierendem Rh2S3 und
die des Resultats dessen Vorkalzinierung. In den Figuren gibt „a” das
Resultat der Kalzination (bei 400°C) des Produkts der hydrothermalen
Reaktion bei einem S:Rh-Verhältnis von 1,5:1 wieder und „b” gibt
das Resultat der Kalzination (bei 400°C) des Produkts der hydrothermalen
Reaktion bei einem S:Rh-Verhältnis von 3,0:1 wieder. Das
Produkt der hydrothermalen Reaktion war teilweise idiomorph und
zu einem größeren Kristall gewachsen. Während
das XRD-Muster nicht-kristalline Eigenschaften zeigt, wuchsen die Kristalle
sicher, was ein unerklärliches Phänomen darstellt.
-
38A und 38B zeigen
jeweils eine Elektronenmikroskop-Aufnahme und ein Elektronenbeugungsdiagramm
von aus einer hydrothermalen Reaktion bei einem S:Rh-Verhältnis
von 3,0:1 resultierendem Rh2S3. 39A und 39B zeigen
jeweils eine Elektronenmikroskop-Aufnahme und ein Elektronenbeugungsdiagramm
des Resultats der Kalzination bei 400°C von aus der hydrothermalen
Reaktion bei einem S:Rh-Verhältnis von 3,0:1 resultierendem Rh2S3. Das oben beschriebene
Wachstum der Kristalle wurde durch die in 38A, 38B, 39A und 39B gezeigte Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme
oder das Elektronenbeugungsdiagramm bestätigt.
-
40 zeigt
FTIR-Spektren von hydrothermal synthetisiertem Rh2S3 (mit einem S:Rh-Verhältnis von
3:1) und das Resultat dessen Vorkalzinierung bei 400°C.
In der Figur gibt „a” das Produkt der hydrothermalen
Synthese und „b” gibt das Resultat dessen Vorkalzinierung
wieder. Die in 40 gezeigten IR-Spektren zeigen,
dass das Produkt der hydrothermalen Reaktion keine organische Substanz
enthielt.
-
[Beispiel 4: Synthese von ReS2]
-
Re2(CO)10 wurde als
Ausgangsmaterial für Re verwendet, S (fester Schwefel)
wurde als Ausgangsmaterial für S verwendet und Xylol oder
destilliertes Wasser wurde als Lösungsmittel zum Durchführen
der solvothermalen oder hydrothermalen Reaktion bei 220°C
für 10 Stunden verwendet. Anschließend wurde die
Vorkalzinierung in Argonatmosphäre bei 400°C oder
750°C für 5 Stunden durchgeführt.
-
4.1: Synthese von ReS2 mittels
einer solvothermalen Reaktion
-
41 zeigt
das XRD-Muster von mittels einer solvothermalen Reaktion bei 220°C
für 10 Stunden synthetisiertem ReS2. 42 zeigt
das XRD-Muster des Resultats der Vorkalzinierung in einem Argonstrom
bei 400°C für 5 Stunden von mittels einer solvothermalen
Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem
ReS2. In den Figuren gibt „a” das S:Re-Verhältnis
von 1,32:1 wieder, „b” gibt das S:Re-Verhältnis
von 2:1 wieder, „c” gibt das S:Re-Verhältnis
von 4:1 wieder und „d” gibt das S:Re-Verhältnis
von 9:1 wieder.
-
Wenn
das S:Re-Verhältnis geringer als 2:1 war, wurde eine sehr
starke Beugungslinie zusätzlich zu einer breiten Beugungslinie,
die aus einer Substanz mit geringer Kristallinität erhalten
wurde, beobachtet, obwohl diese starke Linie nicht identifiziert werden
konnte. Da diese Beugungslinie nach Vorkalzinierung verschwindet, wird
angenommen, dass diese Linie von der organischen Substanz stammt. Wenn
die Probe bei 400°C vorkalziniert wurde und das S:Re-Verhältnis
geringer als 2:1 war, wurde die Beugungslinie bei ungefähr
40°C überhaupt nicht getrennt und das Verhalten
war von dem der Probe mit dem höheren S:Re-Verhältnis
verschieden.
-
43 zeigt
das XRD-Muster von bei einem S:Re-Verhältnis von 4.1 erhaltenem
ReS2 und das des Resultats dessen Vorkalzinierung.
In der Figur gibt „a” das Produkt, ReS2, der solvothermalen Reaktion wieder, „b” gibt
das Resultat dessen Vorkalzinierung bei 400°C wieder und „c” gibt
das Resultat dessen Vorkalzinierung bei 750°C wieder. 44 zeigt das
XRD-Muster von bei einem S:Re-Verhältnis von 9:1 erhaltenem
ReS2 und das des Resultats dessen Vorkalzinierung.
In der Figur gibt „a” das Produkt, ReS2, der solvothermalen Reaktion wieder, „b” gibt das
Resultat dessen Vorkalzinierung bei 400°C wieder und „c” gibt
das Resultat dessen Vorkalzinierung bei 750°C wieder. Die
Kristallinität wurde mittels Kalzination bei 750°C
erhöht; dennoch blieb die Beugungslinie breit und es wird
angekommen, dass die Probe nicht vollständig kristallinisiert
wurde.
-
45A, 45B, 45C und 45D zeigen
jeweils eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von aus einer
solvothermalen Reaktion resultierendem ReS2 und
die des Resultats dessen Vorkalzinierung. In den Figuren gibt a” das
Produkt der solvothermalen Reaktion bei einem S:Re-Verhältnis
von 4:1 wieder, „b” gibt das Resultat dessen Vorkalzinierung
bei 400°C wieder, „c” gibt das Produkt
der solvothermalen Reaktion bei einem S:Re-Verhältnis von
2:1 wieder und „d” gibt das Resultat dessen Vorkalzinierung bei
400°C wieder. Das Resultat bestand aus kugelförmigen
Partikeln. Wenn das S:Re-Verhältnis 2:1 betrug war insbesondere
die Größe homogen. Wenn das S:Re-Verhältnis
jedoch 4:1 betrug wurde die Verteilung der Partikeldurchmesser breiter.
-
46A und 46B zeigen
jeweils eine Elektronenmikroskop-Aufnahme und ein Elektronenbeugungsdiagramm
von aus der solvothermalen Reaktion bei einem S:Rh-Verhältnis
von 9,0:1 resultierendem ReS2 und jene des
Resultats dessen Kalzination bei 750°C.
-
47 zeigt
FTIR-Spektren des solvothermalen Produkts (mit einem S:Rh-Verhältnis
von 4:1) und das Resultat dessen Vorkalzinierung bei 400°C. In
der Figur gibt „a” das Produkt der hydrothermalen Synthese
und „b” das Resultat dessen Vorkalzinierung wieder.
-
Tabelle
1 zeigt die Ergebnisse der EDX-Analyse des Resultats der Vorkalzinierung
bei 750°C. Tabelle 1
Bereich
Nr. | S:Re |
1 | 2,39 |
2 | 1,80 |
3 | 1,21 |
4 | 2,19 |
5 | 1,71 |
6 | 1,26 |
7 | 2,19 |
8 | 2,22 |
9 | 1,99 |
-
Als
Ergebnis der EDX-Analyse der Zusammensetzungen wurde ein S:Re-Verhältnis
von 1,98:1 als Mittel erhalten und eine Veränderung in
den Zusammensetzungen wurde in dem gleichen kugelförmigen
Partikel beobachtet. Daher kann eine genaue Zusammensetzung nicht
notwendigerweise erhalten werden.
-
4.2: Synthese von ReS2 mittels
einer hydrothermalen Reaktion
-
48 zeigt
das XRD-Muster von mittels einer hydrothermalen Reaktion bei 220°C
für 10 Stunden synthetisiertem ReS2 und
das des Resultats dessen Vorkalzinierung in einem Argonstrom bei
400°C für 5 Stunden. In der Figur gibt „a” das
S:Re-Verhältnis von 2:1 wieder, „b” gibt
das Resultat dessen Vorkalzinierung wieder, „c” gibt
das S:Re-Verhältnis von 4:1 wieder und „d” gibt
das Resultat dessen Vorkalzinierung wieder.
-
Selbst
wenn das S:Re-Verhältnis auf 2:1 oder 4:1 verändert
wurde und die Probe bei 400°C vorkalziniert wurde, wurde
die Kristallinität ein bisschen verbessert, das Produkt
blieb jedoch in der Kristallinität minderwertig.
-
49A, 49B, 49C und 49D zeigen
jeweils eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von aus einer
hydrothermalen Reaktion resultierendem ReS2 und
das Resultat dessen Vorkalzinierung. In den Figuren gibt „a” das
Produkt der hydrothermalen Reaktion bei einem S:Re-Verhältnis
von 4:1 wieder, „b” gibt das Resultat dessen Vorkalzinierung
bei 400°C wieder, „c” gibt das Produkt
der hydrothermalen Reaktion bei einem S:Re-Verhältnis von
2:1 wieder und „d” gibt das Resultat dessen Vorkalzinierung bei
400°C wieder. Das Produkt war stark aggregiert.
-
[Leistungsbewertung]
-
50 zeigt
die Ergebnisse der Leistungsuntersuchung von Sulfiden oder Sulfidkomplexen
der vorliegenden Erfindung als sauerstoffreduzierende Katalysatoren.
Die in 50 gezeigten Ergebnisse geben
an, dass die Sulfide oder Sulfidkomplexe der vorliegenden Erfindung
ein ausgezeichnetes Vermögen als Katalysatoren zum Reduzieren
von Sauerstoff aufweisen.
-
[Gewerbliche Anwendbarkeit]
-
Die
vorliegende Erfindung kann Einzelkristall-Feinpulver eines Sulfids
oder Sulfidkomplexes bereitstellen, das wenigstens ein Element umfasst, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän (Mo); Rhodium (Rh),
Ruthenium (Ru) und Rhenium (Re). Insbesondere können feine
kugelförmige Einzelkristalle erhalten werden. Ein solches
Einzelkristall-Feinpulver eines ein gegebenes Element umfassenden
Sulfids oder Sulfidkomplexes kann für bekannte Anwendungen
verwendet werden. Ferner kann dessen Entwicklung in verschiedenen
Anwendungen erwartet werden, indem Nutzen aus dessen Eigenschaften
gezogen wird. Zum Beispiel kann eine solche Substanz als Katalysator
für eine Brennstoffzelle verwendet werden die auf eine
kostengünstige Weise betrieben werden kann. Ferner kann
die geeignete Auswahl des Dotierungselements, mit welchem das Pulver
dotiert werden soll, zur Manifestation verschiedener physikalischer
Eigenschaften führen.
-
Zusammenfassung
-
Diese
Erfindung stellt einen Verbund feiner Partikel bereit, umfassend
ein feines Pulver eines Sulfids oder Sulfidkomplexes, umfassend
ein gegebenes Element. Der Verbund der feinen Partikel wird durch
ein Verfahren zum Herstellen eines Verbunds feiner Partikel erhalten,
umfassend ein feines Pulver eines Sulfids oder Sulfidkomplexes,
umfassend wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Molybdän (Mo), Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru), und Rhenium
(Re). Ein solches Verfahren umfasst die Schritte: Herstellen einer
Lösungsmittelmischung aus wenigstens einer Verbindung,
die ein Element enthält, ausgewählt aus Molybdän
(Mo), Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru), Rhenium (Re) und Schwefel (S);
und Unterziehen der Lösungsmittelmischung einer hydrothermalen
oder solvothermalen Reaktion. Der resultierende Verbund feiner Partikel umfasst
feine Partikel eines Sulfids oder Sulfidkomplexes, umfassend wenigstens
ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän (Mo),
Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru), und Rhenium (Re).
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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