DE4135742A1 - Bor-haltige eisenoxidpigmente sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Bor-haltige eisenoxidpigmente sowie verfahren zu ihrer herstellung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft nach dem Nitrobenzol­ reduktionsverfahren erhaltene Borhaltige Eisenoxidpig­ mente sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Eisenoxidschwarzpigmente können nach verschiedenen Ver­ fahren hergestellt werden. So ist aus DE-A 26 12 798 und DE-A 26 17 568 bekannt, Eisenoxidschwarzpigmente durch Umsetzung von Eisensalzen mit Alkalien zu erhalten. Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß eine den eingesetzten Alkalien äquivalente Menge an Neutralsalz gebildet wird.
Die aus der DE-A 26 53 765 bekannte reduktive Röstung weist den Nachteil der Bildung von Röstgasen auf. Wei­ terhin ist in der DE-A 3 34 185 die Reduktion von FeOOH oder Fe2O3 bei erhöhter Temperatur mit reduzierenden Gasen wie Wasserstoff beschrieben. Der Umgang mit Was­ serstoff oder brennbaren Gasen bei erhöhter Temperatur ist jedoch aufwendig.
Die in der DE-A 26 17 569 beschriebene Umsetzung von Eisenschrott mit Luftsauerstoff in schwach saurem Milieu weist den Nachteil geringer Umsetzungsgeschwindigkeiten auf.
Schließlich ist aus den DE-C 7 03 416, DE-C 5 51 255 und DE-C 5 18 929 die Herstellung von Eisenoxidpigmenten durch Umsetzung von aromatischen Nitroverbindungen mit Eisen zu aromatischen Aminen und Eisenoxidpigmenten bekannt.
Je nach Qualität des Eisens (Granalien, Gußdrehspäne) und der eingesetzten Steuerchemikalien können gelbe (alpha-FeOOH), rote (alpha-Fe2O3) oder schwarze (Fe3O4) Eisenoxidpigmente erhalten werden. Zur Herstellung von Eisenoxidschwarzpigmenten nach dem letztgenannten Ver­ fahren werden vornehmlich Gußdrehspäne als preisgünstige Eisensorten eingesetzt. Die Steuerung des Prozesses im Hinblick auf die Teilchengröße wird durch Verfahrens­ varianten, Steuerchemikalien und durch die Auswahl von der Eisenqualitäten erreicht. Sehr feinteilige Pigmente nach diesem Verfahren sind jedoch so braunstichig, daß sie nicht für Einfärbezwecke verwendet werden können.
Zur Stabilisierung derartig feinteiliger Pigmente sind verschiedene Substanzen vorgeschlagen worden. Gut wirk­ sam sind neben N-organischen Verbindungen Borsäure und deren Salze (DE-A 32 11 327), die auf die Pigmente auf­ gebracht werden. Derartige Nachbehandlungssubstanzen auf der Oberfläche verbessern jedoch in keinem Fall die farbmetrischen Werte oder die Kristallitgrößenvertei­ lung, sondern führen zu einer unerwünschten Erhöhung des Gehalts an wasserlöslichen Salzen.
Besonders farbstarke, farbneutrale bzw. blaustichige Eisenoxidpigmente, wie sie in der Lack- und Baustoff­ industrie bevorzugt eingesetzt werden, konnten bislang nur dann nach dem Nitrobenzoreduktionsverfahren herge­ stellt werden, wenn sie einer Temperaturnachbehandlung bei 200-800°C unter einer nicht oxidierenden Atmos­ phäre unterzogen wurden, wie sie aus der DE-C 36 20 333 bekannt ist.
Besonders feinteilige und braunstichige Eisenoxid­ schwarzpigmente sind zur Herstellung von Eisenoxid­ pigmenten erforderlich, die eine helle gelbstichige Rotfärbung aufweisen sollen. Solche feinteiligen Vorprodukte können durch den Einsatz von Schwefelver­ bindungen als Steuerchemikalien im Nitrobenzolreduk­ tionsverfahren erhalten werden, wie aus der DE- A 24 14 805 bekannt ist. Dabei wird jedoch ein Teil des Schwefels im Vorprodukt inkorporiert, was einen Schwe­ felgehalt von 0,4% zur Folge hat. Bei der Verglühung zum Rotpigment führt dies zu einer SO2-Belastung der Abgase, die eine nachgeschaltete Gasreinigung erfor­ derlich macht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit in der Bereitstellung eines nach dem Nitrobenzolreduktions­ verfahren erhaltenen Eisenoxidpigmentes, welches die beschriebenen Nachteile nicht aufweist.
Es wurde nun gefunden, daß diese Forderungen erfüllt werden durch nach dem Nitrobenzolreduktionsverfahren erhaltene Borhaltige Eisenoxidpigmente, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß das Bor in homogener Dotierung vorliegt und der Borgehalt 0,02 bis 0,13 Gew.-%, be­ zogen auf Eisenoxid, beträgt.
Bevorzugte Eisenoxidpigmente im Sinne dieser Erfindung sind Eisenoxidschwarzpigmente (Fe3O4), deren Borgehalt 0,02 bis 0,06 Gew.-%, bezogen auf Fe3O4, beträgt. Beson­ ders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Eisenoxid­ schwarzpigmente einen Schwefelgehalt von 0,05 bis 0,08 Gew.-%, bezogen auf Fe3O4, auf.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Eisenoxidschwarz­ pigmente weisen eine Kristallgröße von <100 nm und eine relative Farbstärke von mehr als 110%, bevorzugt 130 bis 170%, bei einem Delta b* von 3,5 bis -0,3 Einhei­ ten, bezogen auf Bayferrox 330®. Bayferrox 330® ist ein Handelsprodukt der Bayer AG. Es ist ein farbstarkes Fe3O4-Pigment und besitzt eine spezifische Oberfläche von ca. 15 m2/g sowie eine mittlere Kristallgröße von ca. 83 nm.
Die erfindungsgemäßen Eisenoxidpigmente sind auch äußerlich von vergleichbaren Pigmenten verschieden.
So sind nach dem Nitrobenzolreduktionsverfahren üblicherweise hergestellte Eisenoxidschwarzpigmente in der elektronenmikroskopischen Vergrößerung an der unre­ gelmäßig zerklüfteten Oberfläche erkennbar (Fig. 1). Die erfindungsgemäßen Produkte hingegen zeigen glattere Pigmentoberflächen (Fig. 2).
Die erfindungsgemäßen Eisenoxidschwarzpigmente sind hervorragend als Schwarzpigment zur Einfärbung von Kunststoffen, Baustoffen und Lacken geeignet. Ebenso sind sie zur Verglühung zum Rotpigment verwendbar. Diese Eisenoxidrotpigmente sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung. Sie sind gekennzeichnet durch einen Bor-Ge­ halt von 0,02 bis 0,13 Gew.-%, bezogen auf Fe2O3.
Die erfindungsgemäßen Eisenoxidschwarzpigmente können auf überraschend einfache Weise dadurch erhalten werden, daß die im Nitrobenzolreduktionsverfahren eingesetzte Eisensalzlösung mit löslichen Bor-Verbindungen ver­ setzt wird.
Gegenstand dieser Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidschwarzpigmenten durch Umsetzung aromatischer Nitroverbindungen mit metalli­ schem Eisen in Gegenwart von Eisensalzlösungen, gege­ benenfalls unter Zusatz von Steuerchemikalien, zu vorwiegend aus Fe3O4 bestehenden, feinteiligen Pigmen­ ten, wobei die Umsetzung in Gegenwart von Bor in Form seiner löslichen Sauerstoffsäuren, -oxiden und/oder deren Salzen in Mengen von 0,25 bis 1,70 Mol-%, be­ rechnet als Bor, bezogen auf Nitroverbindungen, durch­ geführt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge­ mäßen Verfahrens enthält dabei eine zur Herstellung fein­ teiliger Pigmente benötigte FeCl2-Lösung zwischen 2,4 und 31 Mol-% Bor, bezogen auf Eisen, in Form löslicher Borverbindungen, wobei die gewünschte Feinteiligkeit über die zugesetzte Bormenge eingestellt wird. Beson­ ders bevorzugt ist ein Borgehalt zwischen 3,7 und 14,7 Mol-%. Daraus wird ersichtlich, daß bereits geringe Zusätze von Borverbindungen eine hohe Wirksamkeit be­ sitzen. Man gelangt zu besonders günstigen Resultaten, wenn das Bor in Form seiner Sauerstoffverbindungen eingesetzt wird. Beispiele für die erfindungsgemäßen Borverbindungen sind Borate wie Na2B4O7 oder Sauer­ stoffsäuren wie H3BO3. Das Eisen kann in Form von Gußdrehspänen, Granalien usw. eingesetzt werden.
Im Gegensatz zu der aus der DE-A 32 11 327 bekannten Nachbehandlung, bei der Borsäure bzw. deren Salze auf die Pigmentoberfläche aufgezogen werden, ist bei den erfindungsgemäßen Pigmenten das Bor gleichmäßig im Pigmentkorn inkorporiert, was durch SIMS-Analysen (Sekundärionen-Massenspektroskopie) eindeutig gezeigt werden kann. Während weiterhin bei mit Borverbindungen nachbehandelten Pigmenten 99% des aufgebrachten Bors durch Behandlung mit heißem Wasser extrahiert werden können, lassen sich bei den erfindungsgemäßen Pigmenten nur etwa 25% des Borgehaltes extrahieren. Auch bei der Verglühung zum Rotpigment tritt kein nennenswerter Borverlust auf.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten schwarzen Magnetitpigmente können durch nachträgliches Glühen in Rotpigmente verschiedener Farbnuancen über­ führt werden. Dies geschieht bevorzugt durch Glühen an Luft bei Temperaturen von 600 bis 1000°C, vorzugsweise 700 bis 900°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im allgemeinen wie folgt durchgeführt werden: Eine Borhaltige FeCl2-Lösung wird mit einem Teil des Eisens und der aromatischen Ni­ troverbindung versetzt und zum Rückfluß erwärmt. Durch Zugabe des restlichen Eisens und der aromatischen Nitro­ verbindung erhält man eine Schwarzsuspension, die in bekannter Weise aufgearbeitet wird und durch Glühung an Luft bei 600-1000°C, bevorzugt bei 700-900°C, in ein Rotpigment überführt werden kann. Bevorzugt wird eine FeCl2-Lösung mit einem Gehalt von 25-350 g/l an FeCl2, die zwischen 2,4 und 31 mol-% Bor in Form von Borsäure oder Dinatriumtetraborat enthält, vorgelegt und gleich­ zeitig mit einem Teil des Nitrobenzols und der Eisen­ spane versetzt. Aus Tabelle 1 geht hervor, daß bei einem Borgehalt von 30 mol-% besonders feinteilige Pigmente mit Kristallitgrößen zwischen 45 und 60 nm erhalten wer­ den; jedoch ist in der Regel dabei mit einer verminder­ ten Farbstärke zu rechnen, so daß eine höhere Bor-Dosie­ rung nicht zweckmäßig erscheint. Wenn das Reaktionsge­ misch die Siedetemperatur erreicht hat, werden das rest­ liche Eisen und der Nitrobenzol langsam zugegeben. Nach beendeter Reaktion wird der Hauptteil des entstandenen Anilins abdekantiert und die in der Eisenoxidsuspension verbliebene Restmenge mit Wasserdampf ausgetrieben. Nach Auswaschen der Restsalze mit Wasser wird der verbliebene Eisenoxidschlamm abfiltriert und bei Temperaturen zwi­ schen 40 und 105°C zwischen 1 und 20 h getrocknet.
Zur Erhöhung der Farbstärke werden bevorzugt Bor-Kon­ zentrationen bis 5 mol-% der FeCl2-Lösung eingestellt. Die erfindungsgemäßen Pigmente sind dabei überwiegend blaustichig, erkennbar an negativen Delta-b*-Werten.
Feinteilige braunstichige Schwarzpigmente, wie sie zur Verglühung zu hellen gelbstichigen Rotpigmenten benötigt werden, erhält man durch höhere Bor-Zugaben in die Vor­ lage. Hierbei können farbreinere gesättigtere Rotpig­ mente, erkennbar an positiven Delta-c*-Werten, erhalten werden als auf herkömmliche Weise unter Verwendung von Schwefelsäure hergestellte. Dabei wird durch den Zusatz von Borsäure die Feinteiligkeit wirksamer gesteigert als durch den Zusatz von Schwefelsäure, unter Vermeidung deren oben beschriebener Nachteile.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläu­ tert, ohne daß hierin eine Einschränkung zu sehen ist.
Beispiele Beispiel 1
In 77 ml FeCl2-Lösung (345 g/l)löst man 1 g Dinatrium­ tetraborat. Die Lösung wird mit 174 g Gußspänen und 9 ml Nitrobenzol versetzt und unter Rühren und Rückflußküh­ lung auf Siedetemperatur gebracht. Dann läßt man inner­ halb von 320 min weitere 160 ml Nitrobenzol und 104 g Eisenspäne sowie 104 ml Wasser zulaufen. Nach beendeter Reaktion wird das gebildete Anilin nach Zusatz von 130 ml Wasser durch Wasserdampfdestillation vom entstandenen Magnetit abgetrennt. Die anilinfreie Magnetit-Aufschläm­ mung wird vom Resteisen befreit, salzfrei gewaschen und filtriert. Der Filterrückstand wird 20 h im Umluft­ trockenschrank bei 40°C getrocknet und durch ein Sieb gestrichen.
Die Bestimmung der Farbwerte erfolgte meßtechnisch im Weißverschnitt (Abmischung des Schwarzpigments mit einem handelsüblichen TiO2-Weißpigment im Gewichtsverhältnis 1 : 5) nach ISO 7224-2 und wurde gemäß ISO 7724-3 auf CIELAB 2/d-Werte umgerechnet und mit dem Handelsprodukt der Bayer AG Bayferrox® 330 in Alkyldal® F 48-Lack (Handelsprodukt der Bayer AG) verglichen, negative Delta- b*-Werte kennzeichnen einen Blaustich.
Alle Pigmente wurden, wenn nicht anders beschrieben, 30 s in einer Kugelschwingmühle (Typ Mikrodismembrator II der Firma B. Braun) gemahlen.
Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche erfolgte nach der Einpunkt-BET-Methode mit Stickstoff (DIN 66 131); die mittlere Kristallitgröße wurde röntgenographisch aus der integralen Linienbreite eines Beugungsreflexes bestimmt.
Relative Farbstärke, Delta b*, mittlere Kristallitgröße und spezifische Oberfläche der Beispiel 1-11 sind in Tabelle 1, die Werte der Vergleichsbeispiele 1-3 in Tabelle 2, die Farbwerte der Rotpigmente in Tabelle 3 und die Borgehalte der Beispiele 1-11 in Tabelle 4 zusammenfaßt.
Beispiel 2
In 77 ml FeCl2-Lösung (8345 g/l) löst man 3g Dinatrium­ tetraborat. Die Lösung wird mit 174 g Gußspäne und 9 ml Nitrobenzol versetzt und unter Rühren und Rückflußküh­ lung auf Siedetemperatur gebracht. Dann läßt man inner­ halb von 322 min weitere 160 ml Nitrobenzol und 104 g Eisenspäne sowie 104 ml Wasser zulaufen. Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung und Abtestung wie bei Beispiel 1.
Beispiel 3
In 86 ml FeCl2-Lösung (314 g/l) löst man 0,3 g Borsäure. Die Lösung wird mit 174 g Gußspänen und 9 ml Nitrobenzol versetzt und unter Rühren und Rückflußkühlung auf Siede­ temperatur gebracht. Dann läßt man innerhalb von 320 min weitere 160 ml Nitrobenzol und 104 g Eisenspäne sowie 104 ml Wasser zulaufen. Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung und Abtestung wie bei Beispiel 1.
Beispiel 4
In 86 ml FeCl2-Lösung (314 g/l) löst man 0,6 g Borsäure. Die Lösung wird mit 174 g Gußspäne und 9 ml Nitrobenzol versetzt und unter Rühren und Rückflußkühlung auf Siede­ temperatur gebracht. Dann läßt man innerhalb von 320 min weitere 160 ml Nitrobenzol und 104 g Eisenspäne sowie 104 ml Wasser zulaufen. Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung und Abtestung wie bei Beispiel 1 mit Ausnahme der Farbwerte, die in Alkyldal® L 64 Lack (Handelsprodukt der Bayer AG) bestimmt wurden.
Beispiel 5
In 2900 ml einer FeCl2-Lösung (330 g/l) und 2000 ml Wasser löst man 21,3 g Borsäure. Die Lösung wird mit 6200 g Gußspänen sowie 320 ml Nitrobenzol versetzt und unter Rühren und Rückflußkühlung auf Siedetemperatur gebracht. Dann läßt man innerhalb von 320 min weitere 5700 ml Nitrobenzol und 3700 g Eisenspäne sowie 3700 ml Wasser zulaufen. Nach beendeter Reaktion wird das ge­ bildete Anilin abgesaugt und der im Eisenoxidschlamm verbleibende Rest nach Zusatz von 3600 ml Wasser durch Wasserdampfdestillation abgetrennt. Die anilinfreie Magnetitaufschlämmung wird salzfrei gewaschen und fil­ triert. Der Filterrückstand wird 20 h im Umlufttrocken­ schrank bei 40°C getrocknet und durch ein Sieb ge­ strichen. Die Abtestung erfolgt wie bei Beispiel 4.
Beispiel 6
In 86 ml FeCl2-Lösung (314 g/l) löst man 1,7 g Borsäure. Die Lösung wird mit 174 g Gußspänen und 9 ml Nitrobenzol versetzt und unter Rühren und Rückflußkühlung auf Siede­ temperatur gebracht. Dann läßt man innerhalb von 320 min weitere 160 ml Nitrobenzol und 104 g Eisenspäne sowie 104 ml Wasser zulaufen. Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung und Abtestung wie bei Beispiel 1 mit Ausnahme der Farbwerte, die in Alkydal® L 64 Lack (Handelsprodukt der Bayer AG) bestimmt wurden.
10 g des getrockneten Schwarzpigmentes werden in einem flachen Schälchen 30 min bei 750°C im Muffelofen zum Rotpigment verglüht. Die Bestimmung der Farbwerte des Rotpigments erfolgte meßtechnisch im Purton nach ISO 7224-2 und wurde gemäß ISO 7724-3 auf CIELAB 2/d- Werte umgerechnet und mit dem Handelsprodukt der Bayer AG Bayferrox® 110 im Alkyldal L 64 Lack (Handelsprodukt der Bayer AG) verglichen.
Beispiel 7
In 2900 ml einer FeCl2-Lösung (330 g/l) und 2000 ml Wasser löst man 60,4 g Borsäure. Die Lösung wird mit 6200 g Gußspänen sowie 320 ml Nitrobenzol versetzt und unter Rühren und Rückflußkühlung auf Siedetemperatur gebracht. Dann läßt man innerhalb von 320 min weitere 5700 ml Nitrobenzol und 3700 g Eisenspäne sowie 3700 ml Wasser zulaufen. Nach beendeter Reaktion wird das ge­ bildete Anilin abgesaugt und der im Eisenoxidschlamm verbleibende Rest nach Zusatz von 3600 ml Wasser durch Wasserdampfdestillaton abgetrennt. Die anilinfreie Magnetitaufschlämmung wird salzfrei gewaschen und filtriert. Der Filterrückstand wird 20 h im Umluft­ trockenschrank bei 40°C getrocknet und durch ein Sieb gestrichen. Die Abtrennung erfolgt wie bei Beispiel 4.
Beispiel 8
In 77 ml FeCl2-Lösung (345 g/l) löst man 4 g Borsäure. Die Lösung wird mit 174 g Gußspänen und 9 ml Nitrobenzol versetzt und unter Rühren und Rückflußkühlung auf Siede­ temperatur gebracht. Dann läßt man innerhalb von 317 min weitere 160 ml Nitrobenzol und 104 g Eisenspäne sowie 104 ml Wasser zulaufen. Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung und Abtestung wie bei Beispiel 1.
Beispiel 9
In 124,8 ml FeCl2-Lösung (325 g/l) löst man 1,5 g Bor­ säure und 1,8 g AlOOH. Die Lösung wird mit 312 g Guß­ spänen und 16 ml Nitrobenzol versetzt und unter Rühren und Rückflußkühlung auf Siedetemperatur gebracht. Dann läßt man innerhalb von 361 min weitere 328 ml Nitro­ benzol und 125 g Eisenspäne sowie 219 ml Wasser zulau­ fen. Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung und Abtestung wie bei Beispiel 4.
10 g des getrockneten Schwarzpigmentes werden in einem flachen Schälchen 30 min bei 800°C im Muffelofen zum Rotpigment verglüht. Die Bestimmung der Farbwerte des Rotpigments erfolgte wie bei Beispiel 6.
Beispiel 10
In 124,8 ml FeCl2-Lösung (325 g/l) löst man 1,5 g Bor­ säure und 0,5 ml konz. Phosphorsäure. Die Lösung wird mit 312 g Gußspänen und 16 ml Nitrobenzol versetzt und unter Rühren und Rückflußkühlung auf Siedetemperatur gebracht. Dann läßt man innerhalb von 350 min weitere 328 ml Nitrobenzol und 125 g Eisenspäne sowie 219 ml Wasser zulaufen. Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung und die Abtestung wie bei Beispiel 4.
10 g des getrockneten Schwarzpigmentes werden in einem flachen Schälchen 30 min bei 800°C um Muffelofen zum Rotpigment verglüht. Die Bestimmung der Farbwerte des Rotpigments erfolgte wie bei Beispiel 6.
Beispiel 11
In 166 ml FeCl2-Lösung (325 g/l) löst man 1,5 g Borsäure und 1,8 g AlOOH. Die Lösung wird mit 312 g Gußspänen und 16 ml Nitrobenzol versetzt und unter Rühren und Rück­ flußkühlung auf Siedetemperatur gebracht. Dann läßt man innerhalb von 350 min weitere 328 ml Nitrobenzol und 125 g Eisenspäne sowie 219 ml Wasser zulaufen. Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung und Abtes­ tung wie bei Beispiel 4.
10 g des getrockneten Schwarzpigmentes werden in einem flachen Schälchen 30 min bei 800°C im Muffelofen zum Rotpigment verglüht. Die Bestimmung der Farbwerte des Rotpigments erfolgte wie bei Beispiel 6.
Vergleichsbeispiel 1
70 ml einer FeCl2-Lösung (324 g/l) werden mit 20,5 ml Wasser, 174 g Gußspäne sowie 7,4 ml Nitrobenzol versetzt und unter Rühren und Rückflußkühlung auf Siedetemperatur gebracht. Dann läßt man innerhalb von 375 min weitere 162 ml Nitrobenzol und 150 g Eisenspäne sowie 120 ml Wasser zulaufen. Anschließend werden nochmals 24 g Guß­ späne zugegeben. Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung und Abtestung wie bei Beispiel 4.
Vergleichsbeispiel 2
In 2900 ml einer FeCl2-Lösung (330 g/l) und 2000 ml Wasser löst man 288 ml Schwefelsäure. Die Lösung wird mit 6200 g Gußspänen sowie 320 ml Nitrobenzol versetzt und unter Rühren und Rückflußkühlung auf Siedetemperatur gebracht. Dann läßt man innerhalb von 320 min weitere 5700 ml Nitrobenzol und 3700 g Eisenspäne sowie 3700 ml Wasser zulaufen. Nach beendeter Reaktion wird das ge­ bildete Anilin abgesaugt und der im Eisenoxidschlamm verbleibende Rest nach Zusatz von 3600 ml Wasser durch Wasserdampfdestillation abgetrennt. Die anilinfreie Magnetitaufschlämmung wird salzfrei gewaschen und filtriert. Der Filterrückstand wird 20 h im Umluft­ trockenschrank bei 40°C getrocknet und durch ein Sieb gestrichen. Die Abtestung erfolgt wie bei Beispiel 4.
Vergleichsbeispiel 3
In 133 ml FeCl2-Lösung (304 g/l) und 36 ml Wasser löst man 5,6 ml konz. Schwefelsäure und 0,2 ml konz. Phos­ phorsäure. Die Lösung wird mit 312 g Gußspänen und 16 ml Nitrobenzol versetzt und unter Rühren und Rückflußküh­ lung auf Siedetemperatur gebracht. Dann läßt man inner­ halb von 350 min weitere 328 ml Nitrobenzol und 125 g Eisenspäne sowie 219 ml Wasser zulaufen. Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung und Abtestung wie bei Beispiel 4.
10 g des getrockneten Schwarzpigmentes werden in einem flachen Schälchen 30 min bei 750°C im Muffelofen zum Rotpigment verglüht. Die Bestimmung der Farbwerte des Rotpigments erfolgte wie Beispiel 6.
Tabelle 1
Tabelle 2
Vergleichsbeispiele
Tabelle 3
Verglühung zum Rotpigment
Tabelle 4
Borgehalte

Claims (7)

1. Nach dem Nitrobenzolreduktionsverfahren erhaltene Borhaltige Eisenoxidpigmente, dadurch gekennzeich­ net, daß das Bor in homogener Dotierung vorliegt und der Bor-Gehalt 0,02 bis 0,13 Gew.-%, bezogen auf Eisenoxid, beträgt.
2. Eisenoxidpigmente gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Eisenoxidpigmente Eisenoxid­ schwarzpigmente (Fe3O4) sind und der Bor-Gehalt 0,02 bis 0,06 Gew.-%, bezogen auf Fe3O4, beträgt.
3. Eisenoxidpigmente gemäß Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Eisenoxidschwarzpigmente einen Schwefelgehalt von 0,05 bis 0,08 Gew.-%, bezogen auf Fe3O4, aufweisen.
4. Eisenoxidpigmente gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Eisenoxidpigmente Eisenoxidrot­ pigmente (α-Fe2O3) sind und der Bor-Gehalt 0,02 bis 0,13 Gew.-%, bezogen auf Fe2O3, beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidschwarz­ pigmenten gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 durch Umsetzung aromatischer Nitroverbindungen mit metallischem Eisen in Gegenwart von Eisensalz­ lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von Steuer­ chemikalien, zu vorwiegend aus Fe3O4 bestehenden, feinteiligen Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Bor in Form seiner löslichen Sauerstoffsäuren-, oxide und/oder deren Salzen in Mengen von 0,25 bis 1,70 Mol-% Bor, bezo­ gen auf Nitroverbindungen, durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisensalzlösung 2,4 bis 30 Mol-% Bor, be­ zogen auf Fe, in Form löslicher Borverbindungen enthält.
7. Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidrotpigmenten gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Eisenoxidschwarzpigmente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 bei 600 bis 1000°C, vorzugsweise 700 bis 900°C, an Luft geglüht werden.
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