DE60036744T2

DE60036744T2 - Gelbes Pigment

Info

Publication number: DE60036744T2
Application number: DE2000636744
Authority: DE
Inventors: Koji Wakayama-shi Kinuta; Masayuki Wakayama-shi Narita; Taisuke Wakayama-shi Aosaki; Mikio Wakayama-shi Sakaguchi
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 2000-02-25
Publication date: 2008-07-24
Anticipated expiration: 2020-02-26
Also published as: EP1031537B1; EP1031537A2; DE60036744D1; EP1031537A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Doppeloxid, ein gelbes Pigment, welches dieses umfasst, und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Doppeloxid, welches geeigneterweise in Pigmentzusammensetzungen, Kosmetika und dergleichen verwendet wird, ein gelbes Pigment, umfassend das Doppeloxid, und ein Verfahren zur Herstellung des Doppeloxids.
Organische Pigmente haben leuchtende Farben, und Arten davon gibt es reichlich, so dass es verschiedene mit einer breiten Vielfalt an spektralen Reflexionseigenschaften gibt. Jedoch sind viele der organischen Pigmente im Allgemeinen schlecht in den Stabilitäten bezüglich Wasserfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Hitzebeständigkeit.
Andererseits sind anorganische Pigmente im Allgemeinen in den vorstehenden Stabilitäten ausgezeichnet. Jedoch sind deren Arten so wenige, dass diejenigen mit verschiedenen spektralen Reflexionseigenschaften noch nicht erhalten wurden. Als ein gelbes Pigment werden unter den Gesichtspunkten von Stabilität und Sicherheit auf Eisen basierende Pigmente, wie α-FeOOH oder gesinterte Eisenoxid-Titanoxid-Produkte, verwendet. Jedoch ist unter den spektralen Reflexionseigenschaften von auf Eisen basierenden anorganischen Pigmenten die Wellenlänge an einem Wendepunkt im Wesentlichen unabhängig von ihren Formen oder Teilchendurchmessern und ist ein intrinsischer Wert, der auf dem Pigment basiert. Außerdem weist das auf Eisen basierende anorganische Pigment einen a*-Wert von etwa 10 in Farbtönen auf, die durch die kolorimetrischen Koordinaten L*, a* und b* angegeben werden, und zeigt eine gelblich-braune Farbe bis rötlich-braune Farbe, so dass es dem Pigment an Leuchtkraft fehlt. Deshalb ergibt sich, wenn das auf Eisen basierende gelbe Pigment mit solchen Eigenschaften in Kosmetika verwendet wird, ein Fehler, dass keine anderen Kosmetika erhalten werden können als diejenigen mit äußerst begrenzten spektralen Reflexionseigenschaften.
Im Allgemeinen ist es bekannt, dass, wenn eine gesunde Haut mit einem Spektrophotometer untersucht wird, das resultierende Spektrum eine Fläche aufweist, die sich unterhalb einer geraden Linie gebildet hat, die zwischen den Reflexionen bei 500 nm und 620 nm gezogen wird. Im Gegensatz zum vorstehenden ist es auch bekannt, dass die Fläche kleiner wird, wenn die Farbe der Haut matter wird.
Herkömmliche Kosmetika, insbesondere Grundierungen, weisen eine äußerst kleine Fläche auf, die sich unterhalb der geraden Linie gebildet hat, die zwischen den Reflexionen bei 500 nm und 620 nm gezogen wird. Deshalb wird, wenn solche Kosmetika auf eine Haut aufgetragen werden, die Fläche klein, die von einem Spektrophotometer bei einem Wellenlängenbereich von 500 bis 620 nm detektiert wird, welcher inhärent der natürlichen Haut gehört. Als Folge wird das spektrale Reflexionsspektrum der Haut, auf welche solche Kosmetika aufgetragen wurden, demjenigen einer Haut mit matter Farbe ähnlich. Deshalb ist es sehr schwierig, eine Haut mit aufgetragener Grundierung zu erzeugen, welche ein natürliches und gesundes Aussehen hat, indem die herkömmlichen Kosmetika verwendet werden. Dies wird wahrscheinlich dadurch verursacht, dass das gelbe Pigment eine Wellenlänge von rund 545 nm bei einem Wendepunkt aufweist, welches aus einem gelben Eisenoxid oder einem gesinterten Produkt aus Eisenoxid-Titanoxid hergestellt ist.
Deshalb ist es erwünscht, ein gelbes Pigment zu entwickeln, das eine Wellenlänge bei einem Wendepunkt aufweist, welche die Fläche groß macht, die sich unterhalb der geraden Linie bildet, die zwischen den Reflexionen bei 500 nm und 620 nm gezogen wird.
Als ein gelbes Pigment, das die vorstehend beschriebenen optischen Eigenschaften aufweist, wird Chromgelb (Cr-Pb-O) oder Titangelb (Ti-Ni-Sb-O) vorgeschlagen. Da diese Pigmente jedoch gesundheitsschädliche Elemente enthalten, weisen sie ein Problem hinsichtlich der Sicherheit auf. Zum Zweck der Lösung dieses Problem offenbart WO 98/55401 eine Zusammensetzung, umfassend M_xCe_yTi_zO_t. Jedoch weist das Pigment, das aus dieser Zusammensetzung erhalten wird, auf Grund seines großen Teilchendurchmessers eine schwache Farbstärke auf, und der pH-Wert einer 10-gew.-%igen Wasserdispersion des Pigments ist sehr hoch, wie nicht weniger als 10. Deshalb genügt das Pigment nicht den Anforderungen an ein Auftragen auf menschliche Haut.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Doppeloxid bereitzustellen, das eine Wellenlänge bei einem Wendepunkt aufweist, welche eine Fläche groß machen kann, die sich unterhalb der geraden Linie bildet, die zwischen den Reflexionen bei 500 nm und 620 nm gezogen wird, und ein gelbes Pigment, welches dasselbe umfasst.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Doppeloxids mit wohl kontrollierten spektralen Reflexionseigenschaften bereitzustellen, welches geeigneterweise für Kosmetika und dergleichen verwendet werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird bereitgestellt:

(1) ein Doppeloxid der Formel (I): CeTi_xCa_yO (I)wobei x eine Zahl von 0,2 bis 0,75 ist, y eine Zahl von 0 bis 0,5 ist und z eine Zahl ist, die 1 ≤ z ≤ 2 + 2x + y erfüllt;
(2) ein gelbes Pigment, umfassend das vorstehend beschriebene Doppeloxid; und
(3) ein Verfahren zur Herstellung des Doppeloxids der vorstehenden Formel (I), umfassend Mischen einer Cerverbindung, einer Titanverbindung und gegebenenfalls einer Calciumverbindung und Erhitzen des resultierenden Gemischs bei 300°C bis 1500°C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre.

Um eine Haut mit einem natürlichen und gesunden Aussehen zu erzeugen, wird es gewünscht, ein Pigment zu verwenden, welches die Fläche groß macht, die sich unterhalb der geraden Linie bildet, die zwischen den Reflexionen bei 500 nm und 620 nm gezogen wird. Um die vorstehende Fläche groß zu machen, ist es erwünscht, dass die Wellenlänge bei einem Wendepunkt 450 bis 520 nm, stärker bevorzugt 470 bis 500 nm beträgt, wenn die Reflexionen mit einem Spektrophotometer gemessen werden. Diese Wellenlänge bei einem Wendepunkt innerhalb des Bereichs, in dem sich die Reflexionen des spektralen Reflexionsspektrums dramatisch ändern (eine Wellenlänge, die einen maximalen Wert für eine erste Ableitungsfunktion des spektralen Reflexionsspektrums zeigt) wird nachstehend einfach als „Wellenlänge bei einem Wendepunkt" bezeichnet.
Um ein Doppeloxid mit der vorstehenden Wellenlänge bei einem Wendepunkt zu erhalten, wird in den Doppeloxid der Formel (I) das Molverhältnis von Ti zu Ce, d. h. Ti/Ce [wie durch x in der Formel (I) angegeben] auf 0,2 bis 0,75 eingestellt; wird das Molverhältnis von Ca zu Ce, d. h. Ca/Ce [wie durch y in der Formel (I) angegeben] auf 0 bis 0,5 eingestellt; und wird das Molverhältnis von O zu Ce, d. h. O/Ce [wie durch z in der Formel (I) angegeben] auf eine Zahl eingestellt, die 1 ≤ z ≤ 2 + 2x + y erfüllt.
Da ferner die Zahl der Sauerstoffatome (O), d. h. z, eine Zahl ist, die einen Zustand von Sauerstoffmangel stöchiometrisch zeigt, wird es bevorzugt, dass die Hauptbeugungspeaks im Röntgenbeugungsdiagramm des Doppeloxids bei den Gitterabständen (d) (deren Einheit Å (0,1 nm) ist, nachstehend auf dieselbe bezogen) von 3,02 ± 0,05 und 3,06 ± 0,05 vorhanden sind. Hier wird der Sauerstoffmangel erhalten, indem eine Koordinationszahl von Sauerstoff aus einem Satellitenpeak bestimmt wird, der bei XANES (kantennahe Röntgenabsorptions-Feinstruktur) beobachtet wird, welche aus hoch auflösender Röntgenabsorptionsspektrometrie unter Verwendung von CeO₂ als einem Standard, welches eine Hauptkomponente des Doppeloxids ist, erhalten wird; und der Sauerstoffmangel aus der bestimmten Koordinationszahl des Sauerstoffs und einer Koordinationszahl des Standards CeO₂ berechnet wird. Dieser Satellitenpeak wird detektiert, wenn Elektronen von Sauerstoff (O), der an Ce koordiniert ist, in ein 4f-Orbital von Ce fließen. Der Sauerstoffmangel beträgt vorzugsweise 2 bis 20%, stärker bevorzugt 5 bis 20%.
Außerdem wird es bevorzugt, dass das Molverhältnis von Ti/Ce 0,25 bis 0,65 beträgt und dass das Molverhältnis von Ca/Ce 0,01 bis 0,3 beträgt. Es wird stärker bevorzugt, dass das Molverhältnis von Ti/Ce 0,25 bis 0,55 beträgt und dass das Molverhältnis von Ca/Ce 0,01 bis 0,15 beträgt.
Der Begriff „Hauptbeugungspeaks", die im Röntgenbeugungsdiagramm vorhanden sind, bedeutet entweder (A) die Beugungspeaks mit einer Beugungsintensität von 20 bis 110 bei den Gitterabständen (d) von 3,02 ± 0,05 und 3,06 ± 0,05, relativ zu 100 als der Beugungsintensität des Beugungspeaks beim Gitterabstand (d) von 2,476, welcher ein Beugungspeak von ZnO mit der höchsten Beugungsintensität ist, der in JCPDS 36-1451 beschrieben wird, oder (B) die Beugungspeaks mit den Intensitätsverhältnissen (d = 3,02/d = 3,12 bzw. d = 3,06/d = 3,12) der Beugungsintensitäten bei den Gitterabständen (d) von 3,02 ± 0,05 bzw. 3,06 ± 0,05 zu denjenigen beim Gitterabstand (d) von 3,12 ± 0,03 von nicht weniger als 0,15 im Röntgenbeugungsdiagramm eines Gemischs, das durch Mischen einer Probe mit ZnO hergestellt wurde, welches als eine interne Standardprobe für die Röntgenbeugung im NIST (National Institute of Standards and Technology, USA) verwendet wird.
Als das Ausgangsmaterial für das Doppeloxid werden Cerverbindungen, Titanverbindungen und Calciumverbindungen verwendet.
Die Reinheit des Ausgangsmaterials beträgt vorzugsweise nicht weniger als 90%, stärker bevorzugt nicht weniger als 95%, um die Bildung eines anderen Produkts als dem Doppeloxid der Formel (I) auf Grund von Verunreinigungen zu verhindern, was zu einer Abschwächung des Farbtons führt. Der volumengemittelte Teilchendurchmesser jeder Verbindung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 μm, stärker bevorzugt 0,1 bis 5 μm, um diese Verbindungen homogen zu dispergieren, wenn sie gemischt werden.
Die Cerverbindung schließt Pulver von CeO₂, Ce₂O₃ und Ce(OH)₄ ein. Die Titanverbindung schließt Pulver von TiO₂, TiO, Titanoxid mit einer Oxidationszahl von weniger als 2, Ti(OH)₄ und dergleichen ein. Die Calciumverbindung schließt Pulver von CaCO₃, Ca(OH)₂ und CaO ein.
Diese Ausgangsmaterialien können beispielsweise als ein homogenes Gemisch von Ceroxidsol, Titanoxidsol und dergleichen oder ein getrocknetes Produkt davon verwendet werden.
Neben den vorstehenden Materialien kann als die Ausgangsmaterialien für Cerverbindungen, Titanverbindungen und Calciumverbindungen ein Hydroxid verwendet werden, das durch Neutralisieren einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Cersalzes, wie Cerchlorid, Cernitrat oder Ammoniumcernitrat, eines wasserlöslichen Titansalzes, wie Titanchlorid oder Titanylsulfat, und eines wasserlöslichen Calciumsalzes, wie Calciumchlorid oder Calciumnitrat, mit einem Alkali, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Ammoniak, hergestellt wurde. Um die Sedimentation von Verunreinigungen während der Neutralisation zu verhindern, beträgt die Reinheit jeder dieser wasserlöslichen Verbindungen vorzugsweise nicht weniger als 90%, stärker bevorzugt nicht weniger als 95%.
Weiterhin kann, wenn sich ein Sediment bildet, eine organische Säure verwendet werden. Die organische Säure schließt Oxalsäure und Zitronensäure ein, ohne auf diese hier angegebenen begrenzt zu sein, solange das Doppeloxid der Formel (I) durch Erhitzen des gebildeten Sediments gebildet wird.
Wenn ein Doppeloxid erhalten wird, werden zuerst die Cerverbindung, die Titanverbindung und die Calciumverbindung miteinander gemischt. Das Mischen wird vorzugsweise mittels eines nassen Verfahrens durchgeführt. Wenn das nasse Verfahren eingesetzt wird, können die Cerverbindung, die Titanverbindung und die Calciumverbindung in einer kurzen Zeitspanne homogen gemischt werden und die Verringerung der Abscheidung kann erreicht werden, wodurch es ermöglicht wird, die Mengen der Ce-Komponente, der Ti-Komponente und der Ce-Komponente, die aus dem resultierenden Doppeloxid eluiert werden, verglichen mit dem Fall, wo diese Verbindungen mit einem trockenen Verfahren gemischt werden, beachtlich zu verringern.
Wenn das nasse Verfahren eingesetzt wird, kann eine Verbindung mit einem Kohlenstoffatom zugegeben werden, um das Sintern der Teilchen dieser Verbindungen während der Herstellung des Doppeloxids zu verhindern. Die Verbindung mit einem Kohlenstoffatom schließt synthetische Harze, wie Phenolharze, und natürliche hochmolekulare Verbindungen, wie Stärken und Agar, ein. Es wird bevorzugt, dass die Menge der Verbindung mit einem Kohlenstoffatom unter dem Gesichtspunkt des Beschleunigens der Herstellung des Doppeloxids und des wirksamen Unterdrückens des Sinterns 0 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Cerverbindung, der Titanverbindung und der Calciumverbindung, beträgt.
Wenn die Cerverbindung, die Titanverbindung und die Calciumverbindung mit einem nassen Verfahren miteinander gemischt werden, kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittel kann dasjenige sein, das für die Cerverbindung, die Titanverbindung und die Calciumverbindung Unlöslichkeit zeigt. Beispiele für das Lösungsmittel schließen demineralisiertes Wasser und organische Lösungsmittel ein, die für diese Verbindungen Unlöslichkeit zeigen, wie Ethanol.
Ein Apparat, der verwendet werden kann, wenn die Cerverbindung, die Titanverbindung und die Calciumverbindung mit einem nassen Verfahren miteinander gemischt werden, schließt ein Kugelmühle, eine Schwingmühle, eine Planetenkugelmühle und eine Reibmühle ein, ohne die vorliegende Erfindung auf diese Beispiele zu begrenzen.
Wenn das nasse Verfahren eingesetzt wird, wird die resultierende Aufschlämmung getrocknet, um das Lösungsmittel daraus zu entfernen, und danach wird das resultierende Gemisch in einer nicht oxidierenden Atmosphäre erhitzt. Es wird bevorzugt, dass das Erhitzen an der Luft durchgeführt wird, nachdem das Gemisch in einer nicht oxidierenden Atmosphäre erhitzt wurde.
Ein Trocknungsverfahren zum Trocknen der Aufschlämmung ist nicht auf die hier angegebenen begrenzt, und es kann ein Trocknungsverfahren eingesetzt werden, das im Allgemeinen bei der Herstellung von Keramik, anorganischen Verbindungen und dergleichen verwendet wird.
Die Erhitzungstemperatur während des Erhitzens des Gemischs in einer nicht oxidierenden Atmosphäre beträgt 300°C bis 1500°C, vorzugsweise 800°C bis 1400°C, stärker bevorzugt 1100°C bis 1300°C, unter den Gesichtspunkten des Erhaltens eines gewünschten Doppeloxids und des Verhinderns von Sintern während des Erhitzens. Im Übrigen wird, wenn das Gemisch auf eine Temperatur, die 1500°C übersteigt, erhitzt wird, ein Sinterphänomen beobachtet, so dass lediglich Pulver mit geringer Dispergierbarkeit erhalten werden können, auch wenn das resultierende Gemisch durch Pulverisieren fein gepulvert wurde.
Die nicht oxidierende Atmosphäre kann Stickstoffgas, Argongas, Heliumgas, Kohlendioxidgas, Gasgemische davon oder Vakuum sein. Die nicht oxidierende Atmosphäre kann gegebenenfalls unter Druck gesetzt werden.
Wenn das Gemisch erhitzt wird, kann das Erhitzen durchgeführt werden, indem die Arten der Gase oder ihre Zusammensetzungen in jedem aus dem Erhitzungsschritt, dem Temperaturhalteschritt und dem Abkühlschritt geändert werden. Beispielsweise kann die Atmosphäre ein Vakuum beim Erhitzungsschritt sein, und ein nicht oxidierendes Gas kann beim Temperaturhalteschritt und dem Abkühlschritt in die Atmosphäre eingebracht werden.
Wenn das Gemisch im Vakuum erhitzt wird, wird die Diffusion von Sauerstoffatomen unterdrückt, und dadurch wird die Bildung eines Doppeloxids verzögert. Andererseits werden, da das Wachstum der Teilchen nicht fortschreitet, die Primärteilchen sehr fein. Während des vorstehenden Erhitzens kann, wenn ein nicht oxidierendes Gas in die Atmosphäre eingebracht wird, lediglich die Bildung des Doppeloxids beschleunigt werden, ohne das Wachstum von Teilchen zu fördern. Deshalb gibt es vorteilhafte Hauptpunkte, dass feine Primärteilchen gebildet werden können, wodurch seine Farbstärke erhöht werden kann, und dass die Energie, die zum Pulverisieren erforderlich ist, verringert werden kann.
Es wird bevorzugt, dass die Aufheizgeschwindigkeit unter den Gesichtspunkten des Vermeidens von Sintern und des Beschleunigens der Bildung des Doppeloxids während des Erhitzens in einer nicht oxidierenden Atmosphäre 200 bis 2000°C/h beträgt. Insbesondere wird es besonders bevorzugt, dass die Aufheizgeschwindigkeit 400 bis 1500°C/h beträgt, da sehr feine Primärteilchen gebildet werden und Sintern vermieden werden kann, wodurch sich ein Pulver mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit ergibt.
Auch wenn die Erhitzungsdauer (Zeitspanne zum Halten der Erhitzungstemperatur) nicht absolut bestimmt werden kann, weil sie in Abhängigkeit von der Erhitzungstemperatur und dergleichen schwankt, beträgt die Erhitzungsdauer üblicherweise 0,1 bis 100 Stunden oder so, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden oder so.
Nach dem Erhitzen des Gemischs wird das Gemisch auf Zimmertemperatur (etwa 25°C) abgekühlt.
Nach dem Erhitzen des Gemischs in einer nicht oxidierenden Atmosphäre wird es unter dem Gesichtspunkt des Beschleunigens der Oxidation des Gemischs bevorzugt, dass das Gemisch an der Luft erhitzt wird. Die Erhitzungstemperatur während des Erhitzens des Gemischs an der Luft beträgt vorzugsweise 200°C bis 800°C, stärker bevorzugt 400°C bis 600°C, unter den Gesichtspunkten des Beschleunigens der Oxidationsreaktion und des Unterdrückens der Bildung von Titanoxid und Ceroxid.
Die Aufheizgeschwindigkeit während des Erhitzens an der Luft beträgt vorzugsweise 100 bis 1000°C/h, stärker bevorzugt 300 bis 800°C/h, unter dem Gesichtspunkt des Verhinderns des Verschmelzens der Primärteilchen, wodurch seine Dispergierbarkeit verbessert wird.
Auch wenn die Erhitzungsdauer während des Erhitzens des Gemischs an der Luft nicht absolut bestimmt werden kann, weil sie in Abhängigkeit von der Erhitzungstemperatur und dergleichen schwankt, beträgt die Erhitzungsdauer üblicherweise 0,1 bis 100 Stunden oder so, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden oder so.
Nach dem Erhitzen des Gemischs an der Luft wird das Gemisch auf Zimmertemperatur (etwa 25°C) abgekühlt.
Das resultierende Produkt kann gegebenenfalls pulverisiert werden. Im Übrigen wird, wenn die Primärteilchen während des Pulverisierens des Produkts zerbrochen werden, eine Schadstelle im inneren Teil der Primärteilchen verursacht, so dass die Kristallinität erniedrigt ist. Folglich ändert sich der Farbton des Doppeloxids selbst, so dass der a*-Wert und b*-Wert des Farbtons, die durch die kolorimetrischen Koordinaten L*, a* und b* ausgedrückt werden, erniedrigt werden. Ferner wird, wenn der volumengemittelte Teilchendurchmesser kleiner als 0,3 μm ist, die Lichtstreuung groß, und das Pigment wird weiß gemacht, was es als Farbpigment unerwünscht macht. Deshalb wird es bevorzugt, dass das Doppeloxid, das durch Pulverisieren erhalten wird, einen volumengemittelten Teilchendurchmesser von nicht weniger als 0,3 μm aufweist. Außerdem wird es bevorzugt, dass das Doppeloxid, das durch Pulverisieren erhalten wird, unter den Gesichtspunkten von Verbesserungen der Dispergierbarkeit und Beschaffenheit einen volumengemittelten Teilchendurchmesser von nicht mehr als 50 μm aufweist. Deshalb ist es erwünscht, dass das Doppeloxid unter den Gesichtspunkten von Verbesserungen der Farbstärke, Dispergierbarkeit und Beschaffenheit einen volumengemittelten Teilchendurchmesser von 0,01 bis 50 μm, vorzugsweise 0,05 bis 5 μm, stärker bevorzugt 0,3 bis 4 μm aufweist. Der volumengemittelte Teilchendurchmesser wird mit einem Laserstreuungsanalysator für die Teilchendurchmesserverteilung bestimmt, der im Handel von HORIBA Ltd. unter der Modellnummer „LA-700" erhältlich ist.
Um ein Doppeloxid mit einem gewünschten volumengemittelten Teilchendurchmesser zu erhalten, indem das Produkt pulverisiert wird, ohne die Primärteilchen wie vorstehend beschrieben zu zerbrechen, wird es bevorzugt, eine Pulverisiermühle einzusetzen, die eine Zeitspanne zum Halten des Produkts in der Pulverisiermühle einstellen kann, beispielsweise eine Strahlmühle, wie im Fall eines trockenen Verfahrens, oder eine Dyno-Mill, wie im Fall eines nassen Verfahrens. Wenn diese Pulverisiermühlen verwendet werden, kann die Farbstärke verbessert werden, ohne Änderungen des Farbtons auf Grund des Pulverisierens zu bewirken. Insbesondere wenn das Pulverisieren mit einem nassen Verfahren durchgeführt wird, gibt es vorteilhafte Hauptpunkte, dass ein Mittel zur Oberflächenbehandlung oder dergleichen der Aufschlämmung nach dem Pulverisieren zugegeben werden kann, und dadurch dem resultierenden Pulver zusätzliche Funktionen verliehen werden können, wie Wasserabstoßung.
Nachfolgend kann, wenn die Teilchen des resultierenden Doppeloxids klassiert werden und der Teilchendurchmesser eingestellt wird, die Farbstärke weiter verbessert werden.
Konkret kann, wenn die Teilchen so klassiert werden, dass die Teilchen aus Teilchen, die mit einer Häufigkeit von nicht mehr als 30% einen Teilchendurchmesser von weniger als 0,3 μm aufweisen, Teilchen, die mit einer Häufigkeit von nicht weniger als 40% einen Teilchendurchmesser von nicht weniger als 0,3 μm und weniger als 2 μm aufweisen, und Teilchen, die mit einer Häufigkeit von nicht mehr als 30% einen Teilchendurchmesser von nicht weniger als 2 μm aufweisen, bestehen, die Farbstärke weiter verbessert werden. Es wird stärker bevorzugt, dass die Teilchen aus Teilchen, die mit einer Häufigkeit von nicht mehr als 25% einen Teilchendurchmesser von weniger als 0,3 μm aufweisen, Teilchen, die mit einer Häufigkeit von nicht weniger als 50% einen Teilchendurchmesser von nicht weniger als 0,3 μm und weniger als 2 μm aufweisen, und Teilchen, die mit einer Häufigkeit von nicht mehr als 25% einen Teilchendurchmesser von nicht weniger als 2 μm aufweisen, bestehen. Die Häufigkeit der Teilchen kann mit einem Laserstreuungsanalysator für die Teilchendurchmesserverteilung oder dergleichen bestimmt werden.
Als ein Verfahren zum Klassieren der Teilchen des Doppeloxids kann ein Klassierverfahren eingesetzt werden, das im Allgemeinen für Keramik, anorganische Verbindungen und dergleichen verwendbar ist.
Das Doppeloxid, das derart klassiert wurde, dass es einen gewünschten Teilchendurchmesser aufweist, ist hinsichtlich seiner spektralen Reflexionseigenschaften kontrolliert und ausgezeichnet in der Dispergierbarkeit und weist Kristallinität auf, und Ce, Ti und Ca werden nicht wesentlich daraus eluiert. Demgemäß kann das Doppeloxid in verschiedenen Pigmentzusammensetzungen, Kosmetika und dergleichen als ein gelbes Pigment, das ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und Lichtechtheit aufweist, in einer passenden Menge verwendet werden.
Außerdem liegt der pH-Wert der Wasserdispersion, die 10 Gew.-% des Doppeloxids der vorliegenden Erfindung enthält, innerhalb eines schwach sauren Bereichs von 3,5 bis 5,5. Deshalb würde, wenn beispielsweise das Doppeloxid in Form von Kosmetika auf die Haut aufgetragen wird, der Haut keine Reizbarkeit verliehen werden. Ebenso würde, wenn das Doppeloxid in einer Pigmentzusammensetzung für Anstrichmittel und dergleichen verwendet wird, das Doppeloxid nicht die Eigenschaften der Zusammensetzung beeinträchtigen.
Ebenso ist, da das resultierende Doppeloxid einen a*-Wert von –20 bis 0 und b*-Wert von 40 bis 70 in den kolorimetrischen Koordinaten L*, a* und b* aufweist, das Doppeloxid nicht rötlich und zeigt einen leuchtenden Farbton im Vergleich zu herkömmlichen gelben Eisenoxidpigmenten.
Wenn das Doppeloxid der vorliegenden Erfindung als ein gelbes Pigment verwendet wird, das für Kosmetika, Anstrichmittel und dergleichen verwendbar ist, kann das Doppeloxid als eine Pigmentzusammensetzung verwendet werden, indem es mit anderen Pigmenten gemischt wird, wie einem organischen Farbpigment, einem anorganischen Farbpigment, einem anorganischen Streckmittel und dergleichen. Als andere Pigmente können beispielsweise Pulver von Eisenoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Bariumsulfat, Glimmer, Siliciumdioxid und dergleichen angeführt werden.
BEISPIELE
Beispiel 1
Jeder Bestandteil für ein Ausgangsmaterialpulver wurde abgewogen, um eine Gesamtmenge von 100 g in einem Anteil von 80,462 g CeO₂, 18,672 g TiO₂ und 0,866 g Ca(OH)₂ zu vervollständigen, so dass das Molverhältnis Ti/Ce 0,5 betrug und das Molverhältnis Ca/Ce 0,025 betrug. Ein 500-mL-Topf aus ZrO₂ für eine Kugelmühle wurde mit dem resultierenden Ausgangsmaterialpulver gefüllt, und vierundzwanzig Stunden lang wurde mit dem Pulver mit 1000 g Kugeln aus ZrO₂, die einen Durchmesser von 5 mm aufwiesen, und 150 g Ethanol als Lösungsmittel Mischen durchgeführt, wodurch sich eine Aufschlämmung bildete. Danach wurde die resultierende Aufschlämmung von den Kugeln getrennt, und Ethanol, das in der Aufschlämmung enthalten war, wurde abdestilliert, so dass sich ein homogenes Gemisch aus CeO₂-TiO₂-Ca(OH)₂ ergab. Das Gemisch wurde fünf Stunden lang in einem elektrischen Ofen bei 1200°C in N₂-Atmosphäre erhitzt, und danach eine Stunde lang bei 600°C an der Luft erhitzt, wodurch sich ein Doppeloxid ergab.
Mit dem resultierenden Doppeloxid wurde eine Elementaranalyse gemäß dem folgenden Elementaranalyseverfahren durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, dass das Doppeloxid die vorstehende Formel (I) aufwies, in der x 0,5 betrug und y 0,025 betrug.
Elementaranalyseverfahren
Ein Becher aus Fluorkohlenstoffharz wird mit 0,1 g Pulverprobe (Doppeloxid) und 2 mL Schwefelsäure (analysenreine Chemikalie) befüllt, und die Bestandteile werden auf 200°C bis 300°C erhitzt. Unter Abkühlen des Gemischs auf Zimmertemperatur werden wässriges Wasserstoffperoxid (analysenreine Chemikalie) und Salpetersäure (analysenreine Chemikalie) in passenden Mengen zugegeben, bis die Auflösung der Pulverprobe visuell bestätigt werden kann. Nachdem sich die Pulverprobe vollständig aufgelöst hat, wird die resultierende Lösung mit demineralisiertem Wasser verdünnt, und mit der verdünnten Lösung wird eine quantitative Analyse unter Verwendung eines ICP-Emissionsspektrophotometers durchgeführt, das im Handel von Shimadzu Corporation unter der Modellnummer „Model ICPS100III" erhältlich ist.
Als Nächstes wird der pH-Wert einer Wasserdispersion, die 10% des resultierenden Doppeloxids enthält, mit dem folgenden Verfahren gemessen. Als ein Ergebnis wurde der pH-Wert zu 4,5 festgestellt.
Verfahren zum Messen des pH-Werts der Wasserdispersion, die 10% des Doppeloxids enthält (Dasselbe Verfahren wurde in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt.)]
Zu 3,0 g eines Doppeloxids wurden 30 mL zuvor abgekochtes und abgekühltes Wasser bei 25°C gegeben, und das Gemisch wurde 2 Minuten lang gründlich gerührt. Danach wurde das Gemisch 30 Minuten lang stehen gelassen, und der pH-Wert der überstehenden Lösung des Gemischs wurde mit einem pH-Wert-Messgerät bei 25°C gemessen.
Als die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Doppeloxide wurden die optischen Eigenschaften (spektrale Reflexionseigenschaften), Röntgenbeugung und volumengemittelter Teilchendurchmesser gemäß den folgenden Verfahren gemessen. Die Ergebnisse werden nachstehend aufgeführt.
Optische Eigenschaften (Spektrale Reflexionseigenschaften)
Eine Messzelle wird mit 1,0 g Pulverprobe (Doppeloxid) gefüllt, und deren spektrales Reflexionsspektrum wird innerhalb des sichtbaren Bereichs von 380 bis 780 nm mit einem Spektrophotometer, das im Handel von Hitachi, Ltd. unter der Modellnummer „U-4000" erhältlich ist, mit einer Korrektur unter Verwendung einer Standardweiß-Platte gemessen. Das spektrale Reflexionsspektrum wird als eine Funktion der Wellenlänge erhalten, und die erhaltene Funktion wird abgeleitet. Die Wellenlänge, die einen maximalen Wert zeigt, wird als eine Wellenlänge bei einem Wendepunkt betrachtet.
Außerdem werden L*, a* und b* unter Verwendung eines Farbtonanalyseprogramms des Spektrophotometers berechnet.
Volumengemittelter Teilchendurchmesser
Der volumengemittelte Teilchendurchmesser wird mit einem Laserstreuungsanalysator für die Teilchendurchmesserverteilung bestimmt, der im Handel von HORIBA Ltd. unter der Modellnummer „LA-700" erhältlich ist.
Röntgenbeugung
Die Röntgenbeugung wird mit einem Pulver-Röntgendiffraktometer bestimmt, das im Handel von Rigaku Denki K. K. unter dem Handelsnamen „Geiger Flex RAD-RC" erhältlich ist [CuKa_α1-Strahlung, Gegenkathode: Cu, Filter: Monochromator, Röhrenspannung: 40 kV, Röhrenstromstärke: 80 mA, Scan-Geschwindigkeit: 10°/min].
(Ergebnisse der Bestimmung)

(1) Optische Eigenschaften (Spektrale Reflexionseigenschaften) Wendepunkt: 475 nm a*-Wert: –13,2 b*-Wert: 53,8
(2) Röntgenbeugung ➀ Hauptbeugungspeaks liegen bei Gitterabständen d = 3,02 und d = 3,06 vor; ➁ Peakbeugungsintensitäten bei Gitterabständen d = 3,06 bzw. d = 3,02 sind 45,5 bzw. 55,6, relativ zu 100 als der Hauptbeugungsintensität von ZnO; und ➂ Verhältnisse der Beugungspeaks d3,06/d3,12 bzw. d3,02/d3,12 sind 6,47 bzw. 5,73.
(3) Volumengemittelter Teilchendurchmesser: 0,46 μm.

Beispiel 2
Dieselben Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, ausgenommen dass eine auf Kohlenstoffbasis umgerechnete Menge von 1 g in Ethanol löslichem Phenolharz mit einem tatsächlichen Kohlenstoffanteil von 50% zu 100 g des Ausgangsmaterialpulvers gegeben wurde, wodurch sich ein Doppeloxid ergab.
Als Ergebnis der Elementaranalyse wurde bestätigt, dass das resultierende Doppeloxid die vorstehende Formel (I) aufwies, in der x 0,5 betrug und y 0,025 betrug.
Das resultierende Doppeloxid wies einen Wendepunkt bei einer Wellenlänge von 475 nm und einen a*-Wert von –13,1 und b*-Wert von 52,8 auf. Als ein Ergebnis der Röntgenbeugung wies das Doppeloxid Hauptbeugungspeaks bei d = 3,02 und d = 3,06 auf, und die Beugungsintensität der Beugungspeaks bei Gitterabständen d = 3,06 bzw. d = 3,02 betrugen 47,6 bzw. 56,4, relativ zu 100 als der Hauptpeakbeugungsintensität von ZnO. Die Verhältnisse der Beugungspeaks d3,06/d3,12 bzw. d3,02/d3,12 betrugen 7,27 bzw. 6,72. Der volumengemittelte Teilchendurchmesser betrug 0,45 μm, und der pH-Wert einer Wasserdispersion, die 10% des Doppeloxids enthielt, betrug 4,5.
Beispiel 3
Dieselben Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, ausgenommen dass die Atmosphäre während des 5 Stunden lang Erhitzens auf 1200°C zu Ar geändert wurde, wodurch sich ein Doppeloxid ergab.
Als Ergebnis der Elementaranalyse wurde bestätigt, dass das resultierende Doppeloxid die vorstehende Formel (I) aufwies, in der x 0,5 betrug und y 0,025 betrug.
Das resultierende Doppeloxid wies einen Wendepunkt bei einer Wellenlänge von 480 nm und einen a*-Wert von –13,2 und b*-Wert von 57,5 auf. Als ein Ergebnis der Röntgenbeugung wies das Doppeloxid einen Hauptbeugungspeak bei d = 3,06 und d = 3,03 auf, und die Beugungsintensität der Beugungspeaks bei Gitterabständen d = 3,06 bzw. d = 3,03 betrugen 66,1 bzw. 70,1, relativ zu 100 als der Hauptpeakbeugungsintensität von ZnO. Die Verhältnisse der Beugungspeaks d3,06/d3,12 bzw. d3,03/d3,12 betrugen 15,09 bzw. 14,21. Der volumengemittelte Teilchendurchmesser betrug 1,42 μm, und der pH-Wert einer Wasserdispersion, die 10% des Doppeloxids enthielt, betrug 4,5.
Beispiel 4
Dieselben Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, ausgenommen dass das Molverhältnis Ti/Ce auf 0,25 und das Molverhältnis Ca/Ce auf 0,05 eingestellt wurde, wodurch sich ein Doppeloxid ergab.
Als Ergebnis der Elementaranalyse wurde bestätigt, dass das resultierende Doppeloxid die vorstehende Formel (I) aufwies, in der x 0,5 betrug und y 0,025 betrug.
Das resultierende Doppeloxid wies einen Wendepunkt bei einer Wellenlänge von 472 nm und einen a*-Wert von –10,6 und b*-Wert von 46,6 auf. Als ein Ergebnis der Röntgenbeugung wies das Doppeloxid Hauptpeaks bei d = 3,06 und d = 3,02 auf, und die Beugungsintensität der Beugungspeaks bei Gitterabständen d = 3,02 bzw. d = 3,06 betrugen 23,2 bzw. 23,6. Die Verhältnisse der Beugungspeaks d3,06/d3,12 bzw. d3,02/d3,12 betrugen 0,33 bzw. 0,32, relativ zu 100 als der Hauptbeugungsintensität von ZnO. Der volumengemittelte Teilchendurchmesser betrug 0,48 μm, und der pH-Wert einer Wasserdispersion, die 10% des Doppeloxids enthielt, betrug 4,8.
Beispiel 5
Jeder Bestandteil für ein Ausgangsmaterialpulver wurde abgewogen, um eine Gesamtmenge von 500 g in einem Anteil von 402,33 g CeO₂ (Reinheit: 99%, volumengemittelter Teilchendurchmesser: 0,5 μm), 93,34 g TiO₂ (Reinheit: 99%, volumengemittelter Teilchendurchmesser: 0,3 μm) und 4,33 g Ca(OH)₂ (Reinheit: 98%, volumengemittelter Teilchendurchmesser: 3 μm) zu vervollständigen, so dass das Molverhältnis Ti/Ce 0,5 betrug und das Molverhältnis Ca/Ce 0,025 betrug. Ein 3000-cm³-Topf aus Zirkonoxid für eine schwingende Kugelmühle wurde mit dem resultierenden Ausgangsmaterialpulver gefüllt, und vierzehn Stunden lang wurde mit dem Pulver mit 3600 g Kugeln aus Zirkonoxid, die einen Durchmesser von 5 mm aufwiesen, und 1500 g Ethanol als Lösungsmittel Mischen durchgeführt, wodurch sich eine Aufschlämmung bildete.
Danach wurde die resultierende Aufschlämmung von den Kugeln getrennt, und das Lösungsmittel, das in der Aufschlämmung enthalten war, wurde abdestilliert, so dass sich ein homogenes pulverförmiges Gemisch aus CeO₂-TiO₂-Ca(OH)₂ ergab.
Die Temperatur des resultierenden homogenen Gemischs wurde auf 1200°C angehoben, wobei ein elektrischer Ofen in einer N₂-Atmosphäre verwendet wurde, und die Temperatur wurde eine Stunde lang bei 1200°C gehalten. Die Aufheizgeschwindigkeit während dieser Wärmebehandlung betrug 1200°C pro einer Stunde. Danach wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde lang bei 600°C an der Luft erhitzt. Die Aufheizgeschwindigkeit während dieser Wärmebehandlung betrug 500°C pro einer Stunde, und kühlte auf Zimmertemperatur (etwa 25°C) ab.
Ein 1000-cm³-Topf für eine Perlmühle wurde mit 60 g des resultierenden Produkts, 1000 g Perlchen aus Zirkonoxid, die einen Durchmesser von 0,3 mm aufwiesen, und 180 g Ethanol gefüllt, und das Produkt wurde 5 Minuten lang bei 1.500 Upm pulverisiert. Danach wurde die resultierende pulverförmige Aufschlämmung von den Kugeln abgetrennt und durch Zentrifugieren klassiert. Die pulverförmige Aufschlämmung wurde getrocknet, wodurch sich ein Doppeloxid ergab.
Es wurde bestätigt, dass das resultierende Doppeloxid die vorstehende Formel (I) aufwies, in der x 0,5 betrug und y 0,025 betrug.
Was die optischen Eigenschaften des resultierenden Doppeloxids angeht, so weist das Doppeloxid einen Wendepunkt bei der Wellenlänge von 476 nm und einen a*-Wert von –13,1 und b*-Wert von 56,0 auf.
Der volumengemittelte Teilchendurchmesser wurde mit einem Laserstreuungsanalysator für die Teilchendurchmesserverteilung bestimmt, der im Handel von HORIBA Ltd. unter der Modellnummer „LA-700" erhältlich ist. Als ein Ergebnis wurde festgestellt, dass der volumengemittelte Teilchendurchmesser 0,65 μm betrug. Die Teilchen bestanden aus Teilchen, die mit einer Häufigkeit von 18,0% einen Teilchendurchmesser weniger als 0,3 μm aufwiesen, Teilchen, die mit einer Häufigkeit von 68,2% einen Teilchendurchmesser von nicht weniger als 0,3 μm und weniger als 2 μm aufwiesen, und Teilchen, die mit einer Häufigkeit von 13,8% einen Teilchendurchmesser von nicht weniger als 2 μm aufwiesen.
Beispiel 6
Dieselben Vorgehensweisen wie in Beispiel 5 wurden durchgeführt, ausgenommen dass während des Anhebens der Temperatur auf 1200°C im Vakuum erhitzt wurde und die Arbeitsschritte, die auf das Anheben der Temperatur auf 1200°C folgten, durch Einbringen von N₂-Gas durchgeführt wurden.
Mit dem resultierenden Doppeloxid wurde eine Elementaranalyse durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, dass das Doppeloxid die vorstehende Formel (I) aufwies, in der x 0,5 betrug und y 0,025 betrug.
Was die optischen Eigenschaften des resultierenden Doppeloxids angeht, so weist das Doppeloxid einen Wendepunkt bei der Wellenlänge von 474 nm und einen a*-Wert von –13,7 und b*-Wert von 55,8 auf. Der volumengemittelte Teilchendurchmesser wurde zu 0,48 μm festgestellt. Die Teilchen bestanden aus Teilchen, die mit einer Häufigkeit von 18,9% einen Teilchendurchmesser weniger als 0,3 μm aufwiesen, Teilchen, die mit einer Häufigkeit von 66,3% einen Teilchendurchmesser von nicht weniger als 0,3 μm und weniger als 2 μm aufwiesen, und Teilchen, die mit einer Häufigkeit von 14,8% einen Teilchendurchmesser von nicht weniger als 2 μm aufwiesen.
Beispiel 7
Jeder Bestandteil für ein Ausgangsmaterialpulver wurde abgewogen, um eine Gesamtmenge von 1000 g in einem Anteil von 802,22 g CeO₂, 186,12 g TiO₂ und 11,66 g CaCO₃-Pulver (Reinheit: 98%, volumengemittelter Teilchendurchmesser: 3 μm) zu vervollständigen, so dass das Molverhältnis Ti/Ce 0,5 betrug und das Molverhältnis Ca/Ce 0,025 betrug. Ein 3000-cm³-Topf aus Zirkonoxid für eine schwingende Kugelmühle wurde mit dem resultierenden Ausgangsmaterialpulver gefüllt, und vierzehn Stunden lang wurde mit dem Pulver mit 3600 g Kugeln aus Zirkonoxid, die einen Durchmesser von 5 mm aufwiesen, und 1500 g demineralisiertem Wasser und 25 g eines Surfactanten, der im Handel von Kao Corporation unter dem Handelsnamen „Poise 532A" erhältlich ist, Mischen durchgeführt, wodurch sich eine Aufschlämmung bildete.
Danach wurde die resultierende Aufschlämmung von den Kugeln getrennt und getrocknet, wodurch sich ein homogenes teigartiges Gemisch von CeO₂-TiO₂-CaCO₃ ergab. Das resultierende homogene Gemisch wurde zerkleinert.
Das resultierende homogene Pulvergemisch wurde fünf Stunden lang unter Verwendung eines elektrischen Ofens in N₂-Atmosphäre auf 1100°C erhitzt. Die Aufheizgeschwindigkeit während dieser Wärmebehandlung betrug 400°C pro einer Stunde. Danach wurde das Gemisch auf Zimmertemperatur (etwa 25°C) abgekühlt, und danach eine Stunde lang auf 600°C an der Luft erhitzt. Die Aufheizgeschwindigkeit während dieser Wärmebehandlung betrug 500°C pro einer Stunde. Nach dem Beenden des Erhitzens wurde das Produkt auf Zimmertemperatur (etwa 25°C) abgekühlt, wodurch sich ein Doppeloxid ergab.
Mit dem Doppeloxid wurde eine Elementaranalyse durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, dass das Doppeloxid die vorstehende Formel (I) aufwies, in der x 0,5 betrug und y 0,025 betrug.
Was die optischen Eigenschaften des resultierenden Doppeloxids angeht, so weist das Doppeloxid einen Wendepunkt bei der Wellenlänge von 472 nm und einen a*-Wert von –11,5 und b*-Wert von 52,3 auf. Der volumengemittelte Teilchendurchmesser wurde zu 0,63 μm festgestellt. Die Teilchen bestanden aus Teilchen, die mit einer Häufigkeit von 20,8% einen Teilchendurchmesser weniger als 0,3 μm aufwiesen, Teilchen, die mit einer Häufigkeit von 68,4% einen Teilchendurchmesser von nicht weniger als 0,3 μm und weniger als 2 μm aufwiesen, und Teilchen, die mit einer Häufigkeit von 10,8% einen Teilchendurchmesser von nicht weniger als 2 μm aufwiesen.
Beispiel 8
Als ein Ausgangsmaterial wurden 458,97 g CeO₂-Sol (das 15% CeO₂ enthielt), 266,27 g TiO₂-Sol (das 6% TiO₂ enthielt) und 3,00 g CaCO₃ abgewogen, so dass das Molverhältnis Ti/Ce 0,5 betrug und das Molverhältnis Ca/Ce 0,075 betrug. Ein 2000-cm³-Becherglas wurde mit dem resultierenden Gemisch gefüllt, und das Gemisch wurde mit einem Homomischer 10 Minuten lang bei 3500 Upm gerührt, wodurch sich eine Aufschlämmung bildete.
Die resultierende Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Wirbelschichttrockners, der Kugeln enthielt, getrocknet, welcher im Handel von OKAWARA MFG. CO., LTD. unter dem Handelsnamen „SFD-Mini" erhältlich ist, wodurch sich ein homogenes pulverförmiges Gemisch von CeO₂-TiO₂-CaCO₃ ergab.
Das Gemisch wurde eine Stunde lang in einem elektrischen Ofen auf 1200°C erhitzt. Als das Erhitzen durchgeführt wurde, wurde die Temperatur im Vakuum auf 1200°C angehoben, und die Arbeitsschritte, die auf das Anheben der Temperatur auf 1200°C folgten, wurden in einer N₂-Atmosphäre durchgeführt. Die Aufheizgeschwindigkeit während dieser Wärmebehandlung betrug 1200°C pro einer Stunde. Danach wurde das resultierende Reaktionsgemisch eine Stunde lang bei 600°C an der Luft erhitzt. Die Aufheizgeschwindigkeit während dieser Wärmebehandlung betrug 500°C pro einer Stunde.
Das resultierende Produkt wurde unter Verwendung einer Strahlmühle, die im Handel von SEISHIN ENTERPRISE CO., LTD. unter dem Handelsnamen „Co-Jet System Model α Mark III" erhältlich ist, pulverisiert. Das Pulver wurde nach dem Pulverisieren in einer Ethanollösung dispergiert und durch Zentrifugieren klassiert. Danach wurde die Aufschlämmung getrocknet, wodurch sich ein Doppeloxid ergab.
Mit dem resultierenden Doppeloxid wurde eine Elementaranalyse durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, dass das Doppeloxid die vorstehende Formel (I) aufwies, in der x 0,5 betrug und y 0,075 betrug.
Was die optischen Eigenschaften des resultierenden Doppeloxids angeht, so weist das Doppeloxid einen Wendepunkt bei der Wellenlänge von 485 nm und einen a*-Wert von –9,3 und b*-Wert von 57,9 auf. Der volumengemittelte Teilchendurchmesser wurde zu 0,58 μm festgestellt. Die Teilchen bestanden aus Teilchen, die mit einer Häufigkeit von 15,7% einen Teilchendurchmesser weniger als 0,3 μm aufwiesen, Teilchen, die mit einer Häufigkeit von 66,8% einen Teilchendurchmesser von nicht weniger als 0,3 μm und weniger als 2 μm aufwiesen, und Teilchen, die mit einer Häufigkeit von 17,5% einen Teilchendurchmesser von nicht weniger als 2 μm aufwiesen.
Vergleichsbeispiel 1
Gelbes Eisenoxid ist hinsichtlich der Sicherheit ausgezeichnet und wird sehr weit verbreitet als ein gelbes Pigment verwendet. Das gelbe Eisenoxid wies einen Wendepunkt bei einer Wellenlänge von 545 nm und einen a*-Wert von –5,6 und b*-Wert von 51,2 auf. Der volumengemittelte Teilchendurchmesser betrug 0,3 μm, und der pH-Wert einer Wasserdispersion, die 10% des Doppeloxids enthielt, betrug 5,5.
Vergleichsbeispiel 2
Ein gesintertes Produkt aus Eisenoxid-Titanoxid wies einen Wendepunkt bei der Wellenlänge von 545 nm und einen a*-Wert von 13,5 und b*-Wert von 43,1 auf. Der volumengemittelte Teilchendurchmesser betrug 0,32 μm, und der pH-Wert einer Wasserdispersion, die 10% des Doppeloxids enthielt, betrug 7,5.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Pigment aus einer Zusammensetzung M_xCe_yTi_zO_t, wobei x 0,17 ist, y 0,5 ist, z 0,33 ist und t 1,745 ist, welches in der Druckschrift WO 98/55401 (1998) offenbart wurde, wies einen Wendepunkt bei der Wellenlänge von 481 nm und einen a*-Wert von –6,9 und b* Wert von 39,7 auf. Der volumengemittelte Teilchendurchmesser betrug 5,87 μm, und der pH-Wert einer Wasserdispersion, die 10% des Doppeloxids enthielt, betrug 10,2.
Vergleichsbeispiel 4
Dieselben Vorgehensweisen wie in Beispiel 5 wurden durchgeführt, ausgenommen dass das Erhitzen an der Luft anstatt in einer nicht oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wurde.
Was die optischen Eigenschaften des resultierenden Doppeloxids angeht, so weist das Doppeloxid einen Wendepunkt bei der Wellenlänge von 661 nm und einen a*-Wert von 1,12 und b*-Wert von 9,76 auf. Der volumengemittelte Teilchendurchmesser wurde zu 0,53 μm festgestellt. Die Teilchen bestanden aus Teilchen, die mit einer Häufigkeit von 32,1% einen Teilchendurchmesser weniger als 0,3 μm aufwiesen, Teilchen, die mit einer Häufigkeit von 25,2% einen Teilchendurchmesser von nicht weniger als 0,3 μm und weniger als 2 μm aufwiesen, und Teilchen, die mit einer Häufigkeit von 42,7% einen Teilchendurchmesser von nicht weniger als 2 μm aufwiesen.
Wie vorstehend erläutert, weisen das Doppeloxid der vorliegenden Erfindung und das gelbe Pigment, umfassend das Doppeloxid, einen Wendepunkt auf, welcher die Fläche groß macht, die sich unterhalb einer geraden Linie gebildet hat, die zwischen den Reflexionen bei 500 nm und 620 nm im spektralen Reflexionsspektrum gezogen wird. Demgemäß können das Doppeloxid und das gelbe Pigment geeigneterweise für Pigmentzusammensetzungen, Kosmetika und dergleichen verwendet werden.
Außerdem kann gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein gelbes Pigment erhalten werden, welches geeigneterweise für Kosmetika verwendet werden kann, da seine spektrale Reflexionseigenschaften wohl kontrolliert sind.

Claims

Doppeloxid der Formel (I): CeTi_xCa_yO_z (I)wobei x eine Zahl von 0,2 bis 0,75 ist, y eine Zahl von 0 bis 0,5 ist und z eine Zahl ist, die 1 ≤ z ≤ 2 + 2x + y erfüllt.
Gelbes Pigment, umfassend ein Doppeloxid der Formel (I) wie in Anspruch 1 definiert.
Gelbes Pigment gemäß Anspruch 2, wobei das Doppeloxid bei einer Wellenlänge von 450 bis 520 nm einen Wendepunkt im spektralen Reflexionsspektrum zeigt.
Gelbes Pigment gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei das Doppeloxid einen Hauptbeugungspeak im Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, wenn die Gitterabstände d 3,02 ± 0,05 und 3,06 ± 0,05 sind.
Gelbes Pigment gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei das Doppeloxid einen volumengemittelten Teilchendurchmesser von 0,01 bis 50 μm besitzt.
Gelbes Pigment gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei der pH-Wert einer Wasserdispersion, die 10 Gew.-% des Doppeloxids enthält, im Bereich von 3,5 bis 5,5 liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Doppeloxids der Formel (I) wie in Anspruch 1 definiert, wobei eine Cerverbindung, eine Titanverbindung und gegebenenfalls eine Calciumverbindung miteinander gemischt werden und das resultierende Gemisch bei 300°C bis 1500°C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre erhitzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Aufheizgeschwindigkeit während des Erhitzens in einer nicht oxidierenden Atmosphäre 200 bis 2000°C/h beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei das Gemisch weiterhin an der Luft erhitzt wird, nachdem das Gemisch in der nicht oxidierenden Atmosphäre erhitzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Erhitzungstemperatur während des Erhitzens an der Luft 200 bis 800°C beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Dopppeloxids, umfassend Pulverisieren des in dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10 erhaltenen Doppeloxids und Klassieren des resultierenden Pulvers in Teilchen, zusammengesetzt aus (a) Teilchen, die mit einer Häufigkeit von nicht mehr als 30% einen Teilchendurchmesser von weniger als 0,3 μm aufweisen, (b) Teilchen, die mit einer Häufigkeit von nicht weniger als 40% einen Teilchendurchmesser von nicht weniger als 0,3 μm und weniger als 2 μm aufweisen und (c) Teilchen, die mit einer Häufigkeit von nicht mehr als 30% einen Teilchendurchmesser von nicht weniger als 2 μm aufweisen.
Gelbes Pigment, umfassend ein Doppeloxid, erhältlich durch das Verfahren des Anspruchs 11, wobei die kolorimetrischen Koordinaten L*, a*, b* des Doppeloxids a* = –20 bis 0 und b* = 40 bis 70 sind.