JPH06115943A - ホウ素含有酸化鉄顔料及びその製造方法 - Google Patents
ホウ素含有酸化鉄顔料及びその製造方法Info
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- JPH06115943A JPH06115943A JP4310923A JP31092392A JPH06115943A JP H06115943 A JPH06115943 A JP H06115943A JP 4310923 A JP4310923 A JP 4310923A JP 31092392 A JP31092392 A JP 31092392A JP H06115943 A JPH06115943 A JP H06115943A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ニトロベンゼン還元プロセスによりホウ素含
有酸化鉄顔料を提供する。 【構成】 酸化鉄基準で0.02〜0.13重量%の量
の均一にドープした状態でホウ素が存在するホウ素含有
酸化鉄顔料及びその製造方法。
有酸化鉄顔料を提供する。 【構成】 酸化鉄基準で0.02〜0.13重量%の量
の均一にドープした状態でホウ素が存在するホウ素含有
酸化鉄顔料及びその製造方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はニトロベンゼン還元プロ
セスにより得られるホウ素含有酸化鉄顔料及びその製造
方法に関する。
セスにより得られるホウ素含有酸化鉄顔料及びその製造
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】酸化鉄黒色顔料は種々のプロセスにより
得られる。酸化鉄黒色顔料が鉄塩とアルカリとの反応に
より得られることは、DE−A2612798及びDE
−A2617568により知られている。この方法の1
つの重要な欠点は、プロセスに投入されたアルカリ量に
等しい量の中性塩が生成するということである。
得られる。酸化鉄黒色顔料が鉄塩とアルカリとの反応に
より得られることは、DE−A2612798及びDE
−A2617568により知られている。この方法の1
つの重要な欠点は、プロセスに投入されたアルカリ量に
等しい量の中性塩が生成するということである。
【0003】DE−A2653765から既知の還元的
焙焼は、焙焼ガスの発生があるという欠点を有する。D
E−A334185には、水素の如き還元性ガスを用い
て高められた温度でFeOOH又はFe2O3を還元する
ことについて記載されている。しかし高められた温度で
水素又は可燃性ガスを取り扱うことは費用のかかる手法
である。
焙焼は、焙焼ガスの発生があるという欠点を有する。D
E−A334185には、水素の如き還元性ガスを用い
て高められた温度でFeOOH又はFe2O3を還元する
ことについて記載されている。しかし高められた温度で
水素又は可燃性ガスを取り扱うことは費用のかかる手法
である。
【0004】DE−A2617569に記載された、弱
酸媒体中で大気酸素と鉄屑を反応させる方法は、低反応
速度という欠点を有する。
酸媒体中で大気酸素と鉄屑を反応させる方法は、低反応
速度という欠点を有する。
【0005】最後に、芳香族ニトロ化合物を鉄と反応さ
せて芳香族アミンと酸化鉄顔料を形成させて、酸化鉄顔
料を製造する方法はDE−C703416、DE−C5
51255及びDE−C518929に開示されてい
る。
せて芳香族アミンと酸化鉄顔料を形成させて、酸化鉄顔
料を製造する方法はDE−C703416、DE−C5
51255及びDE−C518929に開示されてい
る。
【0006】得られる酸化鉄顔料は、鉄の品質(顆粒、
鋳鉄施削屑)及び用いられる制御化学薬品に依存して、
黄色(アルファ−FeOOH)、赤(アルファ−Fe2
O3)又は黒(Fe3O4)となることができる。最後に
述べたプロセスによる酸化鉄黒色顔料の製造に用いられ
る鉄は、鉄の経済的形態であるという理由で、主として
鋳鉄施削屑である。粒子径は、必要に応じてプロセスを
変えることにより、制御化学薬品を用いることにより、
及び鉄品質を適切に選ぶことにより、制御される。しか
しながら、このプロセスにより得られる非常に微細に分
割された顔料は、それを着色の目的に用いることができ
ないほど著るしい茶色味を有している。
鋳鉄施削屑)及び用いられる制御化学薬品に依存して、
黄色(アルファ−FeOOH)、赤(アルファ−Fe2
O3)又は黒(Fe3O4)となることができる。最後に
述べたプロセスによる酸化鉄黒色顔料の製造に用いられ
る鉄は、鉄の経済的形態であるという理由で、主として
鋳鉄施削屑である。粒子径は、必要に応じてプロセスを
変えることにより、制御化学薬品を用いることにより、
及び鉄品質を適切に選ぶことにより、制御される。しか
しながら、このプロセスにより得られる非常に微細に分
割された顔料は、それを着色の目的に用いることができ
ないほど著るしい茶色味を有している。
【0007】種々の物質がこのように微細に分割された
顔料を安定化するために提案されている。有機窒素化合
物は別として、ホウ酸及び顔料に適用されるそれらの塩
(DE−A3211327)が非常に効果的である。し
かし、表面に適用されるこのような後処理物質は、どの
ような場合でも色価(colorimetric va
lve)又は結晶径分布を改善することはなく、かえっ
て水溶性塩の割合の望ましくない増大をもたらす。
顔料を安定化するために提案されている。有機窒素化合
物は別として、ホウ酸及び顔料に適用されるそれらの塩
(DE−A3211327)が非常に効果的である。し
かし、表面に適用されるこのような後処理物質は、どの
ような場合でも色価(colorimetric va
lve)又は結晶径分布を改善することはなく、かえっ
て水溶性塩の割合の望ましくない増大をもたらす。
【0008】ラッカーや建材工業のために好ましい、強
力な色又は色において中性である、或いは青色味である
酸化鉄顔料は、DE−C3620333に記載されたよ
うな、非酸化雰囲気中で200〜800℃の温度後処理
に賦されない限り、今までニトロベンゼン還元プロセス
によって得ることはできなかった。
力な色又は色において中性である、或いは青色味である
酸化鉄顔料は、DE−C3620333に記載されたよ
うな、非酸化雰囲気中で200〜800℃の温度後処理
に賦されない限り、今までニトロベンゼン還元プロセス
によって得ることはできなかった。
【0009】例外的に、微細に分割された茶色味を有す
る酸化鉄黒色顔料は、黄色味を有する淡赤色の酸化鉄顔
料の製造のために必要である。かかる微細に分割された
予備生成物は、DE−A2414805に記載されてい
るようにニトロベンゼン還元プロセスにおいて制御化学
薬品として硫黄化合物を用いることにより得ることがで
きる。しかしながらこの方法を用いる場合、硫黄の部分
が該予備生成物に混入し、それは0.4%の硫黄含量を
有する。この生成物をアニールして赤色顔料を製造する
と、この硫黄含量は排出ガスのSO2による汚染をおこ
し、あとでガスの精製が必要となる。
る酸化鉄黒色顔料は、黄色味を有する淡赤色の酸化鉄顔
料の製造のために必要である。かかる微細に分割された
予備生成物は、DE−A2414805に記載されてい
るようにニトロベンゼン還元プロセスにおいて制御化学
薬品として硫黄化合物を用いることにより得ることがで
きる。しかしながらこの方法を用いる場合、硫黄の部分
が該予備生成物に混入し、それは0.4%の硫黄含量を
有する。この生成物をアニールして赤色顔料を製造する
と、この硫黄含量は排出ガスのSO2による汚染をおこ
し、あとでガスの精製が必要となる。
【0010】
【発明が解決すべき課題】しかして本発明の目的は、上
記不都合な点がなくニトロベンゼン還元プロセスにより
酸化鉄顔料を製造することである。
記不都合な点がなくニトロベンゼン還元プロセスにより
酸化鉄顔料を製造することである。
【0011】
【課題を解決する手段】今回、上記要請がニトロベンゼ
ン還元プロセスにより得られるホウ素含有酸化鉄顔料に
より充足されることが見出され、該顔料はホウ素が均一
にドープされた状態で存在し、ホウ素含量が酸化鉄を基
準にして0.02〜0.13重量%であることを特徴と
している。
ン還元プロセスにより得られるホウ素含有酸化鉄顔料に
より充足されることが見出され、該顔料はホウ素が均一
にドープされた状態で存在し、ホウ素含量が酸化鉄を基
準にして0.02〜0.13重量%であることを特徴と
している。
【0012】本発明の目的に好ましい酸化鉄顔料は、F
e3O4を基準にして0.02〜0.06重量%のホウ素
含量を有する酸化鉄黒色顔料(Fe3O4)である。Fe
3O4を基準にして0.05〜0.08重量%の硫黄含量
を有する本発明の酸化鉄黒色顔料が特に好ましい。
e3O4を基準にして0.02〜0.06重量%のホウ素
含量を有する酸化鉄黒色顔料(Fe3O4)である。Fe
3O4を基準にして0.05〜0.08重量%の硫黄含量
を有する本発明の酸化鉄黒色顔料が特に好ましい。
【0013】特別に好ましい本発明の酸化鉄黒色顔料
は、<100nmの結晶径を有し、ベイフェロックス
(Bayferrox)330(R)に基づいて、3.5
〜−0.3単位のデルタb*(Delta b*)で1
10%以上、好ましくは130〜170%の相対色強度
を有する。ベイフェロックス330(R)はバイエル社
(Bayer AG)の商品である。それは強力な色の
Fe3O4顔料であり、約15m2/gの比表面積と約8
3nmの平均結晶径を有する。
は、<100nmの結晶径を有し、ベイフェロックス
(Bayferrox)330(R)に基づいて、3.5
〜−0.3単位のデルタb*(Delta b*)で1
10%以上、好ましくは130〜170%の相対色強度
を有する。ベイフェロックス330(R)はバイエル社
(Bayer AG)の商品である。それは強力な色の
Fe3O4顔料であり、約15m2/gの比表面積と約8
3nmの平均結晶径を有する。
【0014】本発明の酸化鉄顔料は比較の顔料とは外形
上も異なっている。
上も異なっている。
【0015】このように従来のニトロベンゼン還元プロ
セスで製造された酸化鉄黒色顔料は電子顕微鏡拡大画で
不規則な裂け目表面により認識することができる(図1
参照)。一方本発明の製品はよりなめらかな顔料表面を
有している(図2参照)。
セスで製造された酸化鉄黒色顔料は電子顕微鏡拡大画で
不規則な裂け目表面により認識することができる(図1
参照)。一方本発明の製品はよりなめらかな顔料表面を
有している(図2参照)。
【0016】本発明の酸化鉄黒色顔料は着色プラスチッ
クス、建材及びラッカーのための黒色顔料として用いる
のに著るしく適している。それらは赤色顔料を形成する
ためにアニーリングするのにも適している。これらの酸
化鉄赤色顔料も本発明の主題である。それらはFe2O3
を基準にして0.02〜0.13重量%のホウ素含量に
より特徴づけられる。
クス、建材及びラッカーのための黒色顔料として用いる
のに著るしく適している。それらは赤色顔料を形成する
ためにアニーリングするのにも適している。これらの酸
化鉄赤色顔料も本発明の主題である。それらはFe2O3
を基準にして0.02〜0.13重量%のホウ素含量に
より特徴づけられる。
【0017】本発明の酸化鉄黒色顔料は、驚くべきこと
に、ニトロベンゼン還元プロセスにおいて使用される鉄
塩溶液に可溶性ホウ素化合物を添加することにより簡単
に得ることができる。
に、ニトロベンゼン還元プロセスにおいて使用される鉄
塩溶液に可溶性ホウ素化合物を添加することにより簡単
に得ることができる。
【0018】本発明は、ホウ素として計算してニトロ化
合物を基準として0.25〜1.70モル%の量の、可
溶性酸素酸又は酸化物及び/又はその塩の形態のホウ素
の存在下で、場合により制御化学薬品を添加して、鉄塩
溶液の存在下に芳香族ニトロ化合物と金属鉄との反応を
実施して主としてFe3O4からなる微細に分割された顔
料を製造することによる、酸化鉄黒色顔料の製造方法に
も関する。
合物を基準として0.25〜1.70モル%の量の、可
溶性酸素酸又は酸化物及び/又はその塩の形態のホウ素
の存在下で、場合により制御化学薬品を添加して、鉄塩
溶液の存在下に芳香族ニトロ化合物と金属鉄との反応を
実施して主としてFe3O4からなる微細に分割された顔
料を製造することによる、酸化鉄黒色顔料の製造方法に
も関する。
【0019】本発明の方法の好ましい態様において、微
細に分割された顔料の製造のために必要なFeCl2溶
液は、鉄を基準にして、可溶性ホウ素化合物の形態のホ
ウ素2.4〜31モル%を含有し、そしてサブ分割(s
ub−division)の所望の微細度は添加ホウ素
の量によって調整される。3.7〜14.7モル%のホ
ウ素含量が特に好ましい。これは少量のホウ素化合物の
添加でも非常に効果的であることを示している。ホウ素
を酸素化合物の形態で用いるとき特に優れた結果が得ら
れる。本発明のホウ素化合物の例には、Na2B4O7の
如きホウ酸塩及びH3BO3の如き酸素酸が含まれる。鉄
は鋳鉄施削屑、顆粒、などの形態で用いることができ
る。
細に分割された顔料の製造のために必要なFeCl2溶
液は、鉄を基準にして、可溶性ホウ素化合物の形態のホ
ウ素2.4〜31モル%を含有し、そしてサブ分割(s
ub−division)の所望の微細度は添加ホウ素
の量によって調整される。3.7〜14.7モル%のホ
ウ素含量が特に好ましい。これは少量のホウ素化合物の
添加でも非常に効果的であることを示している。ホウ素
を酸素化合物の形態で用いるとき特に優れた結果が得ら
れる。本発明のホウ素化合物の例には、Na2B4O7の
如きホウ酸塩及びH3BO3の如き酸素酸が含まれる。鉄
は鋳鉄施削屑、顆粒、などの形態で用いることができ
る。
【0020】ホウ酸又はその塩が顔料表面に適用される
ところのDE−A3211327に開示された後処理法
とは対照的に、本発明の顔料においてはSIMS分析
(第二級イオンマススペクトル)により明確にわかるよ
うにホウ素は顔料粒子中に均一に混入している。ホウ素
化合物で後処理された顔料の場合には適用されたホウ素
の99%を熱水処理により抽出することができるのに対
し、本発明の顔料からはホウ素含量の約25%を抽出す
ることができるだけである。該顔料を赤色顔料を形成す
るためアニーリングした場合でも、ホウ素の重大な損失
は発生しない。
ところのDE−A3211327に開示された後処理法
とは対照的に、本発明の顔料においてはSIMS分析
(第二級イオンマススペクトル)により明確にわかるよ
うにホウ素は顔料粒子中に均一に混入している。ホウ素
化合物で後処理された顔料の場合には適用されたホウ素
の99%を熱水処理により抽出することができるのに対
し、本発明の顔料からはホウ素含量の約25%を抽出す
ることができるだけである。該顔料を赤色顔料を形成す
るためアニーリングした場合でも、ホウ素の重大な損失
は発生しない。
【0021】本発明の方法によって製造された黒色マグ
ネタイト顔料は、引き続くアニーリングにより種々の色
調(色合い)の赤色顔料に転換することができる。これ
は600〜1000℃、好ましくは700〜900℃の
温度の空気中でアニーリングすることにより好ましく実
施される。
ネタイト顔料は、引き続くアニーリングにより種々の色
調(色合い)の赤色顔料に転換することができる。これ
は600〜1000℃、好ましくは700〜900℃の
温度の空気中でアニーリングすることにより好ましく実
施される。
【0022】本発明の方法は一般的に以下の如く実施さ
れる:鉄の一部及び芳香族ニトロ化合物の一部をホウ素
含有FeCl2溶液に添加し、それを還流迄加熱する。
残余の鉄と芳香族ニトロ化合物を添加すると黒色の懸濁
液となり、それを公知の方法で後処理し、そして600
〜1000℃、好ましくは700〜900℃の温度の空
気中でアニーリングすることにより赤色顔料に転換する
ことができる。25〜350g/lのFeCl2含量で
あり、ホウ酸又はテトラホウ酸ニナトリウム(diso
dium tetraborate)の形態のホウ素を
2.4〜31モル%含有するFeCl2溶液を好ましく
は出発物質として用い、そしてニトロベンゼンの一部及
び鉄やすり屑の一部を同時に添加する。表−1は、ホウ
素含量が30モル%のとき、例外的に結晶径45〜60
nmの微細に分割された顔料が得られることを示してい
る。しかし一般的にこれには色強度の低下を伴うので、
大量のホウ素の添加は望ましいようには見えない。反応
混合物が沸点に達したとき、鉄とニトロベンゼンの残り
をゆるやかに加える。反応が終了した後、形成したアニ
リンの大部分をデカンテーションで除き、酸化鉄懸濁液
中に残った残渣をスチームで追い出す。残った塩を水で
洗い出した後、残っている酸化鉄の泥を濾過し、40〜
105℃の温度で1〜20時間乾燥する。
れる:鉄の一部及び芳香族ニトロ化合物の一部をホウ素
含有FeCl2溶液に添加し、それを還流迄加熱する。
残余の鉄と芳香族ニトロ化合物を添加すると黒色の懸濁
液となり、それを公知の方法で後処理し、そして600
〜1000℃、好ましくは700〜900℃の温度の空
気中でアニーリングすることにより赤色顔料に転換する
ことができる。25〜350g/lのFeCl2含量で
あり、ホウ酸又はテトラホウ酸ニナトリウム(diso
dium tetraborate)の形態のホウ素を
2.4〜31モル%含有するFeCl2溶液を好ましく
は出発物質として用い、そしてニトロベンゼンの一部及
び鉄やすり屑の一部を同時に添加する。表−1は、ホウ
素含量が30モル%のとき、例外的に結晶径45〜60
nmの微細に分割された顔料が得られることを示してい
る。しかし一般的にこれには色強度の低下を伴うので、
大量のホウ素の添加は望ましいようには見えない。反応
混合物が沸点に達したとき、鉄とニトロベンゼンの残り
をゆるやかに加える。反応が終了した後、形成したアニ
リンの大部分をデカンテーションで除き、酸化鉄懸濁液
中に残った残渣をスチームで追い出す。残った塩を水で
洗い出した後、残っている酸化鉄の泥を濾過し、40〜
105℃の温度で1〜20時間乾燥する。
【0023】ホウ素含量は、色の強度を増大させるた
め、FeCl2溶液の5モル%の濃度迄調整するのが好
ましい。本発明の顔料は負デルタ−b*値(negat
iveDelta−b* valve)から認められる
如く、全体的に青味がかっている。
め、FeCl2溶液の5モル%の濃度迄調整するのが好
ましい。本発明の顔料は負デルタ−b*値(negat
iveDelta−b* valve)から認められる
如く、全体的に青味がかっている。
【0024】アニーリングして黄色味をおびた淡赤色顔
料とするために求められる如き、微細に分割された茶色
味をおびた黒色顔料は、出発物質に大量のホウ素を添加
することにより得られる。正デルタc*値(posit
ive Delta c*valve)からわかるよう
に、硫酸を用いる従来の方法で製造されるものより、よ
り純粋な飽和した色を有する赤色顔料を得ることができ
る。同時に、ホウ酸の添加は硫酸の添加よりもより効果
的にサブ分割(subdivision)の微細さを増
大し、同時に上記不都合を回避させる。
料とするために求められる如き、微細に分割された茶色
味をおびた黒色顔料は、出発物質に大量のホウ素を添加
することにより得られる。正デルタc*値(posit
ive Delta c*valve)からわかるよう
に、硫酸を用いる従来の方法で製造されるものより、よ
り純粋な飽和した色を有する赤色顔料を得ることができ
る。同時に、ホウ酸の添加は硫酸の添加よりもより効果
的にサブ分割(subdivision)の微細さを増
大し、同時に上記不都合を回避させる。
【0025】以下実施例を用いて発明を記述するが、制
限的なものとみなされるべきではない。
限的なものとみなされるべきではない。
【0026】
実施例1 テトラホウ酸ニナトリウム1gをFeCl2溶液(34
5g/l)77mlに溶かす。鋳鉄やすり屑174gと
ニトロベンゼン9mlをこの溶液に加え、そして撹拌し
ながら沸点迄加熱し、冷却還流する。更にニトロベンゼ
ン160ml及び鉄やすり屑104g並びに水104m
lを320分かけて投入する。反応が完結したとき、形
成したアニリンを水130mlを添加した後水蒸気蒸留
することにより、得られたマグネタイト(magnet
ite)から分離する。アニリンが無くなったマグネタ
イトスラリーを鉄残渣から分け、塩が無くなるまで洗
い、濾過する。濾過残渣を循環空気式乾燥棚中で40℃
20時間乾燥し、篩に通す。色値の測定はISO722
4−2の方法で白色稀釈(黒色顔料を市販のTiO2白
色顔料と重量比1:5で混合)により実施し、得られた
測定結果はISO7724−3に従いCIELAB2/
d−値に変換し、青味を特徴とする負デルタb*値(n
egative Delta b* valve)を有
するバイエル社(Bayer AG)の商品、アルキル
ダル(R)(Alkyldal(R))F48−ラッカー中の
バイフェロックス(R)(Bayferrox(R))と比較
した。特にことわらない限り全ての顔料は振動式ボール
ミル(B.Braun社のミクロディスメンブレーター
II(Microdismembrator II))
中で30秒間粉砕した。
5g/l)77mlに溶かす。鋳鉄やすり屑174gと
ニトロベンゼン9mlをこの溶液に加え、そして撹拌し
ながら沸点迄加熱し、冷却還流する。更にニトロベンゼ
ン160ml及び鉄やすり屑104g並びに水104m
lを320分かけて投入する。反応が完結したとき、形
成したアニリンを水130mlを添加した後水蒸気蒸留
することにより、得られたマグネタイト(magnet
ite)から分離する。アニリンが無くなったマグネタ
イトスラリーを鉄残渣から分け、塩が無くなるまで洗
い、濾過する。濾過残渣を循環空気式乾燥棚中で40℃
20時間乾燥し、篩に通す。色値の測定はISO722
4−2の方法で白色稀釈(黒色顔料を市販のTiO2白
色顔料と重量比1:5で混合)により実施し、得られた
測定結果はISO7724−3に従いCIELAB2/
d−値に変換し、青味を特徴とする負デルタb*値(n
egative Delta b* valve)を有
するバイエル社(Bayer AG)の商品、アルキル
ダル(R)(Alkyldal(R))F48−ラッカー中の
バイフェロックス(R)(Bayferrox(R))と比較
した。特にことわらない限り全ての顔料は振動式ボール
ミル(B.Braun社のミクロディスメンブレーター
II(Microdismembrator II))
中で30秒間粉砕した。
【0027】比表面積は窒素を用いて1点BET法(D
IN 66131)で測定し、平均結晶径は回折反射の
積分線幅(integral line width)
からレントゲン写真的に測定した。
IN 66131)で測定し、平均結晶径は回折反射の
積分線幅(integral line width)
からレントゲン写真的に測定した。
【0028】実施例1〜11の相対色強度、デルタb
*、平均結晶径及び比表面積は表1に集約し、比較例1
−3の値は表2に、赤色顔料の色値は表3に、そして実
施例1−11のホウ素含量は表4に示した。
*、平均結晶径及び比表面積は表1に集約し、比較例1
−3の値は表2に、赤色顔料の色値は表3に、そして実
施例1−11のホウ素含量は表4に示した。
【0029】実施例2 テトラホウ酸ニナトリウム3gをFeCl2溶液(34
5g/l)77mlに溶かす。鋳鉄やすり屑174g及
びニトロベンゼン9mlを該溶液に添加し、その溶液を
撹拌しながら沸点迄加熱し、冷却還流する。更にニトロ
ベンゼン160ml、鉄やすり屑104g及び水104
mlを322分かけて仕込む。反応完結後、生成物を後
処理し、実施例1のように試験する。
5g/l)77mlに溶かす。鋳鉄やすり屑174g及
びニトロベンゼン9mlを該溶液に添加し、その溶液を
撹拌しながら沸点迄加熱し、冷却還流する。更にニトロ
ベンゼン160ml、鉄やすり屑104g及び水104
mlを322分かけて仕込む。反応完結後、生成物を後
処理し、実施例1のように試験する。
【0030】実施例3 ホウ酸0.3gをFeCl2溶液(314g/l)86
mlに溶かす。鋳鉄やすり屑174g及びニトロベンゼ
ン9mlを該溶液に添加し、その溶液を撹拌下沸点まで
加熱し、冷却還流する。更にニトロベンゼン160m
l、鉄やすり屑104g及び水104mlを320分か
けて添加する。反応完結後、生成物を後処理し、実施例
1と同様に試験する。
mlに溶かす。鋳鉄やすり屑174g及びニトロベンゼ
ン9mlを該溶液に添加し、その溶液を撹拌下沸点まで
加熱し、冷却還流する。更にニトロベンゼン160m
l、鉄やすり屑104g及び水104mlを320分か
けて添加する。反応完結後、生成物を後処理し、実施例
1と同様に試験する。
【0031】実施例4 ホウ酸0.6gをFeCl2溶液(314g/l)86
mlに溶かす。鋳鉄やすり屑174gとニトロベンゼン
9mlを該溶液に添加し、その溶液を撹拌下沸点まで加
熱し、冷却還流する。更にニトロベンゼン160ml、
鉄やすり屑104g及び水104mlを320分かけて
加える。反応完結後、生成物を後処理し、実施例1のよ
うに試験する。但し、色値はアルキルダル(R)L64ラ
ッカー(バイエル社の商品)中で測定した。
mlに溶かす。鋳鉄やすり屑174gとニトロベンゼン
9mlを該溶液に添加し、その溶液を撹拌下沸点まで加
熱し、冷却還流する。更にニトロベンゼン160ml、
鉄やすり屑104g及び水104mlを320分かけて
加える。反応完結後、生成物を後処理し、実施例1のよ
うに試験する。但し、色値はアルキルダル(R)L64ラ
ッカー(バイエル社の商品)中で測定した。
【0032】実施例5 ホウ酸21.3gをFeCl2溶液(330g/l)2
900mlと水2000mlとに溶かす。鋳鉄やすり屑
6200gとニトロベンゼン320mlをこの溶液に添
加し、この溶液を撹拌下沸点まで加熱し、冷却還流す
る。更にニトロベンゼン5700ml、鉄やすり屑37
00g及び水3700mlを320分かけて添加する。
反応完結後、形成されたアニリンを吸引濾過により除
き、酸化鉄スラリー中に残った残渣を3600mlの水
を添加した後、水蒸気蒸留により除去する。マグネタイ
トスラリーからアニリンが無くなったとき、それを洗浄
して塩を無くし、濾過する。濾過残渣を循環空気式乾燥
棚中で40℃20時間乾燥し、篩を通す。試験は実施例
4と同様に実施する。
900mlと水2000mlとに溶かす。鋳鉄やすり屑
6200gとニトロベンゼン320mlをこの溶液に添
加し、この溶液を撹拌下沸点まで加熱し、冷却還流す
る。更にニトロベンゼン5700ml、鉄やすり屑37
00g及び水3700mlを320分かけて添加する。
反応完結後、形成されたアニリンを吸引濾過により除
き、酸化鉄スラリー中に残った残渣を3600mlの水
を添加した後、水蒸気蒸留により除去する。マグネタイ
トスラリーからアニリンが無くなったとき、それを洗浄
して塩を無くし、濾過する。濾過残渣を循環空気式乾燥
棚中で40℃20時間乾燥し、篩を通す。試験は実施例
4と同様に実施する。
【0033】実施例6 ホウ酸1.7gをFeCl2溶液(314g/l)86
mlに溶かす。鋳鉄やすり屑174gとニトロベンゼン
9mlをこの溶液に添加し、その溶液を撹拌下沸点迄加
熱し、冷却還流する。更にニトロベンゼン160ml、
鉄やすり屑104g及び水104mlを320分かけて
添加する。反応完結後、生成物を後処理し、実施例4の
ように試験する。
mlに溶かす。鋳鉄やすり屑174gとニトロベンゼン
9mlをこの溶液に添加し、その溶液を撹拌下沸点迄加
熱し、冷却還流する。更にニトロベンゼン160ml、
鉄やすり屑104g及び水104mlを320分かけて
添加する。反応完結後、生成物を後処理し、実施例4の
ように試験する。
【0034】乾燥黒色顔料10gを焙室炉内の平皿中7
50℃30分間アニールし、赤色顔料を製造する。該赤
色顔料の色値はISO7224−2の方法で全色あいで
測定し、ISO7724−3に従いCIELAB2/d
値に変換し、バイエル社の商品、アルキルダルL64ラ
ッカー中のバイフェロックス(R)110(Bayfer
rox(R)110)(バイエル社の商品)と比較した。
50℃30分間アニールし、赤色顔料を製造する。該赤
色顔料の色値はISO7224−2の方法で全色あいで
測定し、ISO7724−3に従いCIELAB2/d
値に変換し、バイエル社の商品、アルキルダルL64ラ
ッカー中のバイフェロックス(R)110(Bayfer
rox(R)110)(バイエル社の商品)と比較した。
【0035】実施例7 60.4gのホウ酸を2900mlのFeCl2溶液
(330g/l)2000mlの水に溶かす。6200
gの鋳鉄やすり屑及び320mlのニトロベンゼンをこ
の溶液に添加し、この溶液を撹拌下沸点まで加熱し、冷
却還流する。更に5700mlのニトロベンゼン、37
00gの鉄やすり屑及び3700mlの水を320分か
けて加える。反応完結後、形成されたアニリンを吸引濾
過で除き、酸化鉄スラリー中に残った残渣を、3600
mlの水を添加した後水蒸気蒸留により除去する。マグ
ネタイトスラリーが無アニリンになったとき、それを洗
浄して無塩とし、濾過する。濾過残渣を循環空気式乾燥
棚中で40℃20時間乾燥し、篩を通す。試験は実施例
4のようにして実施する。
(330g/l)2000mlの水に溶かす。6200
gの鋳鉄やすり屑及び320mlのニトロベンゼンをこ
の溶液に添加し、この溶液を撹拌下沸点まで加熱し、冷
却還流する。更に5700mlのニトロベンゼン、37
00gの鉄やすり屑及び3700mlの水を320分か
けて加える。反応完結後、形成されたアニリンを吸引濾
過で除き、酸化鉄スラリー中に残った残渣を、3600
mlの水を添加した後水蒸気蒸留により除去する。マグ
ネタイトスラリーが無アニリンになったとき、それを洗
浄して無塩とし、濾過する。濾過残渣を循環空気式乾燥
棚中で40℃20時間乾燥し、篩を通す。試験は実施例
4のようにして実施する。
【0036】実施例8 4gのホウ酸を77mlのFeCl2溶液(345g/
l)にとかす。174gの鋳鉄やすり屑と9mlのニト
ロベンゼンをこの溶液に添加し、該溶液を撹拌下沸点ま
で加熱し、冷却還流する。更に160mlのニトロベン
ゼン、104gの鉄やすり屑及び104mlの水を31
7分かけて加える。反応完結後、生成物を後処理し、実
施例1のように試験する。
l)にとかす。174gの鋳鉄やすり屑と9mlのニト
ロベンゼンをこの溶液に添加し、該溶液を撹拌下沸点ま
で加熱し、冷却還流する。更に160mlのニトロベン
ゼン、104gの鉄やすり屑及び104mlの水を31
7分かけて加える。反応完結後、生成物を後処理し、実
施例1のように試験する。
【0037】実施例9 1.5gのホウ酸と1.8gのAlOOHを124.8
mlのFeCl2溶液(325g/l)に溶かす。31
2gの鋳鉄やすり屑と16mlのニトロベンゼンをこの
溶液に加え、該溶液を撹拌下沸点まで加熱し、冷却還流
する。更に328mlのニトロベンゼン、125gの鉄
やすり屑及び219mlの水を361分かけて加える。
反応完結後、生成物を後処理し、実施例1のように試験
する。
mlのFeCl2溶液(325g/l)に溶かす。31
2gの鋳鉄やすり屑と16mlのニトロベンゼンをこの
溶液に加え、該溶液を撹拌下沸点まで加熱し、冷却還流
する。更に328mlのニトロベンゼン、125gの鉄
やすり屑及び219mlの水を361分かけて加える。
反応完結後、生成物を後処理し、実施例1のように試験
する。
【0038】10gの乾燥黒色顔料を焙室炉内の平皿中
800℃30分加熱することによりアニールして赤色顔
料とする。該赤色顔料の色値の測定は実施例6のように
実施した。
800℃30分加熱することによりアニールして赤色顔
料とする。該赤色顔料の色値の測定は実施例6のように
実施した。
【0039】実施例10 1.5gのホウ酸及び0.5mlの濃リン酸を124.
8mlのFeCl2溶液(325g/l)に溶かす。3
12gの鋳鉄やすり屑及び16mlのニトロベンゼンを
この溶液に添加し、該溶液を撹拌下沸点まで加熱し、冷
却還流する。更に328mlのニトロベンゼン、125
gの鉄やすり屑及び219mlの水を350分かけて加
える。反応完結後、生成物を後処理し、実施例4のよう
に試験する。
8mlのFeCl2溶液(325g/l)に溶かす。3
12gの鋳鉄やすり屑及び16mlのニトロベンゼンを
この溶液に添加し、該溶液を撹拌下沸点まで加熱し、冷
却還流する。更に328mlのニトロベンゼン、125
gの鉄やすり屑及び219mlの水を350分かけて加
える。反応完結後、生成物を後処理し、実施例4のよう
に試験する。
【0040】10gの乾燥黒色顔料を焙室炉内の平皿中
で800℃30分間加熱してアニールすることにより赤
色顔料とする。該赤色顔料の色値の測定は実施例6のよ
うに実施した。
で800℃30分間加熱してアニールすることにより赤
色顔料とする。該赤色顔料の色値の測定は実施例6のよ
うに実施した。
【0041】実施例11 1.5gのホウ酸及び1.8gのAlOOHを166m
lのFeCl2溶液(325g/l)に溶かす。312
gの鋳鉄やすり屑と16mlのニトロベンゼンをこの溶
液に添加し、該溶液を撹拌下沸点まで加熱し、冷却還流
する。更に328mlのニトロベンゼン、125gの鉄
やすり屑及び219mlの水を350分かけて加える。
反応完結後、生成物を後処理し、実施例4のように試験
する。
lのFeCl2溶液(325g/l)に溶かす。312
gの鋳鉄やすり屑と16mlのニトロベンゼンをこの溶
液に添加し、該溶液を撹拌下沸点まで加熱し、冷却還流
する。更に328mlのニトロベンゼン、125gの鉄
やすり屑及び219mlの水を350分かけて加える。
反応完結後、生成物を後処理し、実施例4のように試験
する。
【0042】10gの乾燥黒色顔料を焙室炉内の平皿中
800℃30分間加熱してアニールし、赤色顔料とす
る。該赤色顔料の色値は実施例6のように測定した。
800℃30分間加熱してアニールし、赤色顔料とす
る。該赤色顔料の色値は実施例6のように測定した。
【0043】比較例1 20.5mlの水、174gの鋳鉄やすり屑及び7.4
mlのニトロベンゼンを70mlのFeCl2溶液(3
24g/l)に添加し、該溶液を撹拌下沸点まで加熱
し、冷却還流する。そして更に162mlのニトロベン
ゼン、150gの鉄やすり屑及び120mlの水を37
5分かけて加える。そして更に24gの鋳鉄やすり屑を
加える。反応完結後、生成物を後処理し、実施例4のよ
うにして試験する。
mlのニトロベンゼンを70mlのFeCl2溶液(3
24g/l)に添加し、該溶液を撹拌下沸点まで加熱
し、冷却還流する。そして更に162mlのニトロベン
ゼン、150gの鉄やすり屑及び120mlの水を37
5分かけて加える。そして更に24gの鋳鉄やすり屑を
加える。反応完結後、生成物を後処理し、実施例4のよ
うにして試験する。
【0044】比較例2 288mlの濃リン酸を2900mlのFeCl2溶液
(330g/l)及び2000mlの水に溶かし、62
00gの鋳鉄やすり屑と320mlのニトロベンゼンを
この溶液に加え、該溶液を撹拌下沸点迄加熱し、冷却還
流する。そして更に5700mlのニトロベンゼン、3
70gの鉄やすり屑及び3700mlの水を320分か
けて加える。反応完結後、生成したアニリンを吸引濾過
で除去し、酸化鉄スラリー中に残った残渣を3600m
lの水を添加後水蒸気蒸留して除く。マグネタイトスラ
リーからアニリンが無くなったら、水洗して塩を無く
し、濾過する。濾過残渣を循環空気式乾燥棚中で40℃
20時間乾燥し、篩にかける。試験は実施例4のようし
て実施する。
(330g/l)及び2000mlの水に溶かし、62
00gの鋳鉄やすり屑と320mlのニトロベンゼンを
この溶液に加え、該溶液を撹拌下沸点迄加熱し、冷却還
流する。そして更に5700mlのニトロベンゼン、3
70gの鉄やすり屑及び3700mlの水を320分か
けて加える。反応完結後、生成したアニリンを吸引濾過
で除去し、酸化鉄スラリー中に残った残渣を3600m
lの水を添加後水蒸気蒸留して除く。マグネタイトスラ
リーからアニリンが無くなったら、水洗して塩を無く
し、濾過する。濾過残渣を循環空気式乾燥棚中で40℃
20時間乾燥し、篩にかける。試験は実施例4のようし
て実施する。
【0045】比較例3 5.6mlの濃硫酸及び0.2mlの濃リン酸を133
mlのFeCl2溶液(304g/l)と36mlの水
に溶かす。312gの鋳鉄やすり屑及び16mlのニト
ロベンゼンをこの溶液に添加し、該溶液を撹拌下沸点ま
で加熱し、冷却還流する。そして更に328mlのニト
ロベンゼン、125gの鉄やすり屑及び219mlの水
を350分かけて加える。反応完結後、生成物を後処理
し、実施例4のように試験する。
mlのFeCl2溶液(304g/l)と36mlの水
に溶かす。312gの鋳鉄やすり屑及び16mlのニト
ロベンゼンをこの溶液に添加し、該溶液を撹拌下沸点ま
で加熱し、冷却還流する。そして更に328mlのニト
ロベンゼン、125gの鉄やすり屑及び219mlの水
を350分かけて加える。反応完結後、生成物を後処理
し、実施例4のように試験する。
【0046】10gの乾燥黒色顔料を焙室炉内の平皿中
750℃30分間加熱してアニールし、赤色顔料とす
る。該赤色顔料の色値の測定は実施例6のごとく実施し
た。
750℃30分間加熱してアニールし、赤色顔料とす
る。該赤色顔料の色値の測定は実施例6のごとく実施し
た。
【0047】
【表1】
【0048】
【表2】
【0049】
【表3】
【0050】
【表4】
【0051】なお、本発明の主な特徴及び態様を要約す
れば以下のとおりである。
れば以下のとおりである。
【0052】1.ホウ素が均一にドープした形態(ho
mogeneously doped form)で存
在し、ホウ素含有量が酸化鉄を基準にして0.02〜
0.13重量%である、ニトロベンゼン還元プロセスに
より得られるホウ素含有酸化鉄顔料。
mogeneously doped form)で存
在し、ホウ素含有量が酸化鉄を基準にして0.02〜
0.13重量%である、ニトロベンゼン還元プロセスに
より得られるホウ素含有酸化鉄顔料。
【0053】2.酸化鉄顔料が酸化鉄黒色顔料(Fe3
O4)であり、ホウ素含有量がFe3O4を基準にして
0.02〜0.06重量%である第1項の酸化鉄顔料。
O4)であり、ホウ素含有量がFe3O4を基準にして
0.02〜0.06重量%である第1項の酸化鉄顔料。
【0054】3.酸化鉄黒色顔料がFe3O4基準で0.
05〜0.08重量%の硫黄含有量を有する第2項の酸
化鉄顔料。
05〜0.08重量%の硫黄含有量を有する第2項の酸
化鉄顔料。
【0055】4.酸化鉄顔料が酸化鉄赤色顔料(α−F
e2O3)であり、ホウ素含有量がFe2O3基準で0.0
2〜0.13重量%である第1項の酸化鉄顔料。
e2O3)であり、ホウ素含有量がFe2O3基準で0.0
2〜0.13重量%である第1項の酸化鉄顔料。
【0056】5.芳香族ニトロ化合物を基準として、可
溶性酸素酸(oxyger acid)、酸化物又は塩
の形態のホウ素0.25〜1.70モル%の量の存在下
で場合により、制御化学薬品を添加して、鉄塩溶液の存
在下に、芳香族ニトロ化合物を金属鉄と反応させて、主
としてFe3O4からなる微細に分割された顔料を製造す
ることからなる、第1項の酸化鉄黒色顔料の製造方法。
溶性酸素酸(oxyger acid)、酸化物又は塩
の形態のホウ素0.25〜1.70モル%の量の存在下
で場合により、制御化学薬品を添加して、鉄塩溶液の存
在下に、芳香族ニトロ化合物を金属鉄と反応させて、主
としてFe3O4からなる微細に分割された顔料を製造す
ることからなる、第1項の酸化鉄黒色顔料の製造方法。
【0057】6.鉄塩溶液がFeを基準にして2.4〜
30モル%のホウ素を可溶性ホウ素化合物の形態で含有
する第5項の方法。
30モル%のホウ素を可溶性ホウ素化合物の形態で含有
する第5項の方法。
【0058】7.600℃〜1000℃の温度で空気中
で第1項の酸化鉄黒色顔料をアニーリングすることによ
り製造された酸化鉄赤色顔料。
で第1項の酸化鉄黒色顔料をアニーリングすることによ
り製造された酸化鉄赤色顔料。
【図1】従来のニトロベンゼン還元プロセスで製造され
た酸化鉄黒色顔料の電子顕微鏡写真である。
た酸化鉄黒色顔料の電子顕微鏡写真である。
【図2】本発明のホウ素含有酸化鉄顔料の電子顕微鏡写
真である。
真である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年10月21日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図1】従来のニトロベンゼン還元プロセスで製造され
た酸化鉄黒色顔料の粒子構造を示す電子顕微鏡写真であ
る。
た酸化鉄黒色顔料の粒子構造を示す電子顕微鏡写真であ
る。
【図2】本発明のホウ素含有酸化鉄顔料の粒子構造を示
す電子顕微鏡写真である。
す電子顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホルスト・ブルン ドイツ連邦共和国デー4005メーアブツシユ 3・ケンパーアレー18
Claims (3)
- 【請求項1】 ホウ素が均一にドープした形態で存在
し、ホウ素含有量が酸化鉄を基準にして0.02〜0.
13重量%であることを特徴とするニトロベンゼン還元
プロセスにより得られるホウ素含有酸化鉄顔料。 - 【請求項2】 芳香族ニトロ化合物を基準として、可溶
性酸素酸、酸化物又は塩の形態のホウ素0.25〜1.
70モル%の量の存在下で、場合により、制御化学薬品
を添加して、鉄塩溶液の存在下に芳香族ニトロ化合物を
金属鉄と反応させて、主としてFe3O4からなる微細に
分割された顔料を製造することを特徴とする、請求項1
記載の酸化鉄顔料の製造方法。 - 【請求項3】 600℃〜1000℃の温度で空気中で
請求項1記載の酸化鉄黒色顔料をアニーリングすること
により製造された酸化鉄赤色顔料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4135742.6 | 1991-10-30 | ||
DE4135742A DE4135742A1 (de) | 1991-10-30 | 1991-10-30 | Bor-haltige eisenoxidpigmente sowie verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06115943A true JPH06115943A (ja) | 1994-04-26 |
Family
ID=6443728
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4310923A Pending JPH06115943A (ja) | 1991-10-30 | 1992-10-26 | ホウ素含有酸化鉄顔料及びその製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5269843A (ja) |
JP (1) | JPH06115943A (ja) |
DE (1) | DE4135742A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11240724A (ja) * | 1997-11-19 | 1999-09-07 | Bayer Ag | 熱に対して安定な酸化鉄黄色顔料 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0770647B1 (de) * | 1995-10-26 | 2000-09-20 | Bayer Ag | Farbreine, gelbstichige Eisenoxidrotpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
US6800271B2 (en) * | 2002-04-01 | 2004-10-05 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of nanosized iron oxide by biomimetic route |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3028679A1 (de) * | 1980-07-29 | 1982-02-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung magnetischer eisenoxide |
DE3716300A1 (de) * | 1987-05-15 | 1988-11-24 | Bayer Ag | Neue farbreine eisenoxidpigmente, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung |
-
1991
- 1991-10-30 DE DE4135742A patent/DE4135742A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-10-19 US US07/962,812 patent/US5269843A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-26 JP JP4310923A patent/JPH06115943A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11240724A (ja) * | 1997-11-19 | 1999-09-07 | Bayer Ag | 熱に対して安定な酸化鉄黄色顔料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5269843A (en) | 1993-12-14 |
DE4135742A1 (de) | 1993-05-06 |
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