CH497914A - Verfahren zur Durchführung von Reaktionen zwischen gas- bzw. dampfförmigen oder zwischen gasförmigen und festen Reaktionspartnern - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Durchführung von Reaktionen zwischen gas- bzw. dampfförmigen oder zwischen gasförmigen und festen Reaktionspartnern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung exothermer oder schwach   endothermer    Reaktionen zwischen Gasen bzw. Dämpfen oder zwischen Gasen und Festkörpern, beispielsweise zur Herstellung fein verteilter anorganischer fester Stoffe. Durch Umsetzung vorzugsweise verdampfbarer Metall- oder Halbmetallhalogenide mit beispielsweise Luft, Sauerstoff, Wasser oder Ammoniak bei erhöhter Temperatur können z. B.



  Oxide oder Nitride erhalten werden. Insbesondere findet das Verfahren Anwendung zur Herstellung von Metalloder   Haibmetalloxiden    in pigmentfeiner Verteilung.



   Bei der Herstellung von Oxiden, die als Pigmente geeignet sind, kommt es wesentlich darauf an, dass die   Pigmentpartikeln    von einheitlicher, genau definierter Grösse sind. Bei der Durchführung der Reaktion ist es daher von grosser Bedeutung, dass die Mischung der Reaktionspartner unter genau kontrollierten Bedingungen und möglichst rasch erfolgt, denn nur dann sind einheitliche   Reaktionsbedingungen    gewährleistet. Ist die Mischung dagegen schleppend, so erstreckt sich die Reaktionszone über einen weiten Bereich, und es sind sowohl die Temperaturen im   Re aktion sbereich    als auch die Verweilzeit der bereits gebildeten Partikel im Gebiet hoher Temperaturen sehr unterschiedlich.



   Bei vielen bekannten Verfahren dieser Art werden Brenner vorgeschlagen, die aus koaxialen Rohren oder aus zahlreichen nebeneinanderstehenden Düsen bestehen, die auch leicht geneigt zueinander stehen können; die einzelnen Reaktionsteilnehmer werden dabei durch verschiedene Rohre in die Reaktionszone eingeblasen.



  Im Falle dieser Parallelströme erfolgt die Mischung nicht momentan,   sondern    nur allmählich in dem Masse, wie sich die   Parallelströme    in ihren Grenzflächen verwirbeln und aufzehren. Dazu kommt noch, dass zur Vermeidung von Ansätzen in den Düsen, die bis zu Verstopfungen gehen können, nach verschiedenen Vorschlägen ein Inertgasstrom zwischen die Austrittsöffnungen der verschiedenen Reaktionspartner gelegt werden soll. In diesem Fall wird die Ansatzgefahr zwar herabgesetzt, dafür wird jedoch die Mischung der Reaktionskomponenten noch mehr verlangsamt und die   Korngrössenverteilung    der Pigmentteilchen ungünstiger.



   Es wurde nun ein Verfahren zur Durchführung exothermer oder schwach endothermer Reaktionen bei hohen Temperaturen zwischen gas- bzw. dampfförmigen oder zwischen gas- bzw. dampfförmigen und festen Reaktionspartnern unter Vorerhitzung der Reaktionspartner gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,   dlass    man eine oder mehrere Reaktionskomponenten so hoch vorerhitzt, dass die   Anspringtemperatur      der    Reaktion zumindest erreicht wird, dass man mindestens eine Reaktionskomponente mit einer Geschwindigkeit bis zu 20 m/sec axial in eine konische Brennkammer einführt,   dlie    auf einen senkrecht stehenden Reaktorteil aufgesetzt ist, und dass man die restlichen Reaktionskomponenten, gegebenenfalls in Mischung mit einem Inertgas,

   am Beginn der Reaktionszone in die konische Brennkammer quer zum auf- oder abwärtsgerichteten Axialstrom mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 120 m/sec unter einem Winkel von 0 bis 900 zur Brennkammertangente, bezogen auf die Horizontalebene und die Einblasstelle, und einem Winkel von 10 bis 450 zur Horizontalen einbläst, wobei das Produkt aus spezifischem Gewicht und Geschwindigkeit der Reaktionskomponenten dieses Quer   slromes    10 bis 100mal grösser ist als das entsprechende Produkt im Axialstrom.



   In dem vorliegenden Verfahren werden die oben beschriebenen Nachteile verhindert, da eine schnelle und innige Mischung   der    Reaktionskomponenten erreicht wird. Das Verfahren eignet sich speziell für die Durchführung von Gasphasenreaktionen zur Herstellung von feinverteilten Feststoffen, wie z. B. Metalloxiden. Es ist  besonders geeignet zur Herstellung von hervorragenden   TiO-Pigmenten    durch Oxydation von Titantetrahalogeniden, speziell   TiCl4.   



   Nach dem Verfahren erfolgt die Mischung so, dass ein Teil der Reaktionskomponenten axial von oben oder unten in den Reaktionsraum eingeblasen   wird;    der oder die anderen Reaktionspartner werden am Beginn der Reaktionsstrecke seitlich im Querstrom dazu eingeführt. Die Stellung der Eintrittskanäle für den Querstrom kann radial sein;   die    Eintrittskanäle können aber auch bis zu 900 gegen den Radius angestellt sein. Gegen die Horizontale bilden sie einen Winkel von   10-45 .   



   Anschliessend an diese Mischzone befindet sich eine Brennkammer, die als nach oben, vorzugsweise jedoch nach unten sich öffnender Konus ausgebildet ist, dem dann eine gemauerte zylindrische Kammer folgt. Die Ausbildung der Brennkammer als Konus ist wesentlich für die optimale Durchführung des Verfahrens. Die Mischung kann am engen Teil des Konus erfolgen, damit die Mischwege kurz bleiben, d. h. dass die Gasstrahlen sich schnell und völlig durchdringen können.



  Bei nichtradialer Stellung der Eintrittskanäle, also bei Einblasen der Gase mit tangentialer   Komponente,    kann ein Wirbel entstehen, und im Konus resultiert ein Rücksog, der - wenn er ein gewisses Mass nicht überschreitet - zur besseren Vermischung beiträgt. Der Konus ermöglicht schliesslich einen stufenlosen Übergang vom engen Mischteil der Brennkammer zum Reaktionsraum, so dass Wirbel an Kanten, die die Mischung negativ beeinflussen würden, nicht auftreten können.



   Die augenblickliche und völlige Mischung der in die Mischkammer eintretenden Reaktionspartner ist für die Pigmentqualität sehr wichtig. Die Strahlen aus den zweckmässig engen Eintrittskanälen sollen in der Lage sein, den zentral von oben eintretenden Gasstrahl zu durchdringen. Die Eindringtiefe der Gasstrahlen hängt von ihrer Geschwindigkeit, dem Vordruck an den Düsen, sowie bei gegebenem Vordruck vom Düsendurchmesser ab, ausserdem aber auch vom spezifischen Gewicht des eingeblasenen Gases in dem Sinne, dass bei vergleichbaren Bedingungen die Geschwindigkeit des schwereren Gases geringer sein kann, als die eines spezifisch leichteren Gases, um den gleichen Durchdringungseffekt zu erreichen.



   Eine detaillierte theoretische Behandlung und eine formelmässige Wiedergabe der Zusammenhänge zwischen dem Eindringen des quer strömenden Gasstrahles in den axialen Strom und der Mischung ist nicht möglich. Die Versuche ergaben einen grössenordnungsmässigen Zusammenhang der Art, dass   das    Produkt aus spezifischem Gewicht und Geschwindigkeit des aus den Eintrittsöffnungen im Querstrom austretenden Stoffes 10-100mal grösser sein muss als das Produkt aus spezifischem Gewicht und Geschwindigkeit des axialen Gasstromes. Ausserdem liegt das Verhältnis der Düsendurchmesser zur Durchdringungslänge zwischen   1 : 5    bis 1: 20. Spezielle Werte   und    die Vorheiztemperaturen für spezielle Reaktionen werden in den Beispielen angegeben.



   In der Zeichnung ist ein Beispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wiedergegeben. Es zeigen:
Fig. 1 einen Längsschnitt durch die Vorrichtung,
Fig. 2 einen Querschnitt in der Ebene A-A der Fig. 1 und
Fig. 3 einen Querschnitt in der Ebene B-B der Fig. 1.



   Für die Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens ist es sehr wichtig, insbesondere bei der Herstellung von oxidischen Pigmenten, dass die Ansätze und Aufwachsungen an der Reaktorwand vermieden bzw.



  sehr klein gehalten werden. Die Gefahr derartiger Aufwachsungen ist sehr gross, denn die Keimbildung an der Wand kann unter anderem sehr begünstigt sein gegen über der Keimbildung in der Dampfphase. Die Reaktion an der Wand lässt sich nun z. B.   dadurch    vermeiden, dass man die Reaktion durch Veränderung der Bedingungen an der Wand hemmt, wie z. B. Senkung der   Wandtemperatur    durch Kühlung. Gleichzeitig kann man einen Inertgasschleier an die Wand legen. Diese Anordnung ist in Fig. 1 skizziert. Unterhalb der Eintritts öffnungen für die Reaktionsteilnehmer befindet sich ein weiterer Satz Öffnungen (Fig. 3), die in jedem Fall stärker gegen den Radius angestellt sind, vorzugsweise weitgehend tangential. Das hier eingeblasene kältere Inertgas legt sich als rotierender Gasschleier an die Wand und hält das Reaktionsgemisch dlavon ab.

  Gleichzeitig können kalte Inertreibkörper eingeführt werden, die durch den rotierenden Gasschleier an der Wand in kreisender Bewegung gehalten werden und Ablagerungen an der Wand beseitigen.



   Ein zweiter Weg zur Vermeidung von Ansätzen an der Wand ist durch eine Anwendung einer porösen Reaktorwand gegeben. Gegenüber der Reaktion inerte Gase, beispielsweise Chlor oder Stickstoff, werden in diesem Fall in trockener Form durch die poröse Wand eingedrückt, wodurch die Wandtemperatur ebenfalls auf etwa   500-800     C erniedrigt werden kann.



   Das eingeführte Inertgas muss, speziell bei der Umsetzung von Halogeniden, absolut trocken sein, um eine bevorzugte Oxidbildung durch die wesentlich schneller verlaufende Hydrolysereaktion sicher zu vermeiden. Neben einer Kühlung der Wandungen des Reaktors kann durch die eingeführten Gase auch eine Reaktion mit den auf der   Wandung    abgelagerten Reaktionsprodukten bewirkt werden. Abgelagertes   TiO    kann wieder in TiCl4 überführt werden. Als Reduktionsmittel werden z. B.



  Kohlenstoff bzw. kohlenstoffhaltige Verbindungen eingesetzt. So kann dem durch die Düsen oder durch die poröse Wand eingeführten Chlor z. B. Kohlenmonoxid oder Tetrachlorkohlenstoff beigegeben werden. Ebenfalls möglich ist die Verwendung von   kohlenstoffhaltt.-    gem Material, wie Graphit, als Reaktorwand. In diesem Fall können die zugeführten kohlenstoffhaltigen Verbindungen (CO, CCl4) den durch die Reaktion bedingten Abtrag an der Reaktorwand vermindern.



   Eine andere Alternative zur Verhinderung der Ansätze liegt darin, eine mögliche Übersättigung der Gasphase und der dadurch bedingten Bevorzugung   der    Keimbildung an der Wand zu verhindern, indem dem einen Teil der Reaktionskomponenten ein bereits fertiger Keim zugesetzt wird, so dass dieser im Moment der Reaktion bereits anwesend ist. Vorzugsweise wird das so durchgeführt, dass ein entsprechender Anteil des TiCl4 dem Sauerstoff bzw. dem sauerstoffhaltigen Gasgemisch zugesetzt und bereits bei Erreichen der Reaktionszone zu   TiO2    umgesetzt wird, eventuell in Gegenwart von Wasser.

 

   Das neue Verfahren soll am Beispiel der Oxydation von TiCl4 mit Luft oder Sauerstoff zu   pigmentfeinem    TiO2 erläutert werden. Die verwendete Apparatur ist in der Abbildung skizziert. Zentral von oben wird der eine Reaktionspartner eingeführt, z. B. das oxydierende Gas: Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reiner   Sauerstoff. Bei 2 tritt das oxydierende Gas in den konischen Teil des Reaktors   3 sein.    Der zweite Reaktionsteilnehmer in diesem Fall das TiCl4, tritt durch die Zuleitung 6 in den Ringraum 7 ein und gelangt von dort durch eine Anzahl Öffnungen 8 in den Eingang zum Reaktionsraum, um dort mit dem oxydierenden Gas vermischt zu werden. Die Anordnung der Eintritts öffnungen ist in Fig. 2 dargestellt (hier sind nur 3 Öffnungen gezeichnet, ihre Zahl kann aber auch 2 oder weit mehr als 3 betragen).

  Sie können radial angestellt sein oder so, dass ihre Achse einen Winkel gegen den Radius bildet, etwa   10-40 .    Ausserdem können die Eintrittsöffnungen noch, wie in der Figur eingezeichnet, gegen die Horizontale nach unten geneigt sein. Die Vermischung der vorgeheizten Komponenten erfolgt durch Eindringen der Gasstrahlen in den axial eintretenden Gasstrom. Sind die Gaseintrittsöffnungen mit einem Winkel gegen den Radius angestellt, d. h. hat das durch die Öffnungen eintretende Gas eine tangentiale Komponente, so tritt ausserdem noch eine Verwirbelung der Gase ein, die   die    Mischwirkung noch erhöht. Das oxydierende Gas kann jedoch nicht nur axial und das TiCl4 allein durch die seitlichen Eintrittsöffnungen eingeführt werden; es kann grundsätzlich auch umgekehrt verfahren werden.

  Unterhalb der Öffnungen für die eine Reaktionskomponente (Fig. 1) befinden sich eine oder mehrere Düsen 11, durch   die    kaltes und trockenes Inertgas in den konischen Teil des Reaktors eingeblasen werden kann. Sind es mehrere Düsen, so sind sie mittels einer Ringleitung 10 mit der Inertgaszuleitung 9 verbunden (Fig. 3). Der Anstellwinkel der Düsen gegen den Radius ist gross, vorzugsweise tangential. Das hier eingeführte inerte kältere Gas, z. B. Chlor oder Stickstoff, bildet einen rotierenden   Inertgasschleier,    der sich an die Reaktorwand legt und somit verhindert, dass das Reaktionsgasgemisch an die Wand gelangt und dort unter Bildung von Verkrustungen reagiert.



   Der konische Brennerkopf 3 ist   durch    die Verkrustungen am meisten gefährdet. Diese können stets bis zu einer gewissen Entfernung vom Mischpunkt auftreten; eine Entfernung, die deutlich kürzer als die ge samte Reaktionszone ist.



   Der Öffnungswinkel des Konus wird zweckmässig so gewählt, dass ein gewisser Rücksog zur besseren Ver mischung beiträgt; allerdings sollte ein zu starker Rück sog vermieden werden, weil er sich nachteilig auswirkt.



   Der Reaktionsraum 4, in dem noch Wachstum der gebildeten Oxidpartikel erfolgt und die Reaktion zu
Ende geht, wird, wie beobachtet wurde, nicht mehr von
Ansätzen befallen.



   Die Suspension von   TiO2    im Abgas wird bei 5 aus getragen. Hier wird mit Inertgasen oder zurückgeführ tem Reaktionsgas abgeschreckt und in einem anschlie  ssenden Kühlsystem noch bis auf  <  1000 C gekühlt.



   Das feinteilige   TiOo    wird mit konventionellen Metho den, wie z. B. Zyklonen, EGR oder Schlauchfiltern vom Reaktionsgas abgetrennt.



   Selbstverständlich kann das Verfahren auch so durchgeführt werden, dass z. B. in einer entsprechend geänderten Vorrichtung die Reaktionspartner unten ein geführt werden, die festen Reaktionspartner also mit den
Reaktionsgasen am oberen Ende der Reaktionskammer entommen werden. Ferner kann das Verfahren auch in horizontal angeordneten Vorrichtungen betrieben wer den.



   Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, dass Verweilzeiten von weniger als 5 sec, vorzugsweise von 0,001 bis 1 sec, eingehalten werden.



   Den zur Reaktion eingesetzten Gasen kann rückgeführtes Reaktionsabgas oder ein Inertgas beigemischt werden.



   Es ist möglich, dem in der Brennkammer an der Wand rotierenden Inertgas kontinuierlich oder absatzweise festes Inertmaterial beizufügen. Die Inertkörper kreisen dabei an der Wand und halten diese frei von Produktablagerungen. Die inerten Reibkörper haben in der Regel ein spezifisches Gewicht zwischen 2 und 5, einen Korndurchmesser von 0,1 bis etwa 4 mm und vorzugsweise kugelige Gestalt. Sie bestehen meist aus kompakten, gesinterten oder aus Schmelzen erhaltenen, hochabriebfesten Stoffen; z. B. können sie aus Oxiden, wie   A1203,      SiO2,    TiO2,   Zero2,    entsprechenden Mischoxiden   oder      ZrSiO t    bestehen.



   Der Eintrag der inerten Reibkörper befindet sich in gleicher Höhe, aber getrennt von den Inertgasdüsen (in Fig. 1 nicht eingezeichnet). Die Inertkörper werden von dem Gasstrahl erfasst und laufen in   kreisende    Bewegungen an der konischen Fläche entlang nach unten.



  Ebenso ist es möglich, die Reibkörper vor Eintritt des Inertgases in den Reaktionsraum in die Gaszuführungsleitung einzubringen, so dass Inertgas und Sand aus den Düsen austreten. In einer weiteren Ausführungsform können oberhalb der Inertgasdüsen mit Hilfe eines durch Chlor in Bewegung gehaltenen Fliessbettes aus Inertreibkörpern diese über ein   Überlaufwehr    in den Reaktor fallen, bis sie wiederum vom Inertgas erfasst werden.



   Bei der Oxydation von TiCl4 zu   TiO2-Pigment    wird vorzugsweise mit einem Überschuss von Sauerstoff gearbeitet; das Molverhältnis   O: TiCl4    wird zweckmä ssigerweise zwischen 1,0 und 1,3 eingestellt.



   Die Reaktion des TiCl4 mit Sauerstoff, Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft erfolgt bei Temperaturen zwischen 800 und 20000 C.



   Wenigstens eine der zur Reaktion eingesetzten Komponenten oder ein Inertgas wird, eventuell nach erster Aufheizung mit konventionellen Mitteln, entweder mit Wärmeaustauschern oder mit elektrischen Methoden, auf annähernd Reaktionstemperatur oder darüber vorerhitzt. Als elektrische Methoden können elektrische Widerstandsheizung, Plasmabrenner, verblasener Lichtbogen, Hochfrequenz- oder Induktionsheizung angewendet werden.



   Die Aufheizung der Sauerstoffkomponente, d. h. O2   undloder    Luft, auf Reaktionstemperatur kann so erfolgen, dass diese durch Verbrennung mit einer kohlenstoffhaltigen Verbindung, z. B. CO, in einer Vorkammer erhitzt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe der Sauerstoffkomponente in den Reaktor axial und die Zuführung des CO zu dem bereits mit konventionellen Mitteln, d. h. ohne Verbrennung, vorerhitzten O2-haltigen Gas kurz vor der Stelle, an der das Halogenid in   die    Mischstrecke einströmt.

 

   Schliesslich kann die Sauerstoffkomponente auch durch indirekten Wärmeaustausch mit inerten, vorzugs weise keramischen Stoffen, aufgeheizt werden.



   Zur Reaktion werden zweckmässigerweise Modifi   zierangsmittel    beigegeben, wie Al203,   ZrOn,      SiO2,    Al kali- oder   Erdalkali-Ionen    oder Wasserdampf. Sie kön nen als solche, in Form von Festkörpern oder in Aerosolform einer Reaktionskomponente oder einem Inertgas beigegeben werden. Es ist aber ebenso mög  lich, die Verbindungen in der Halogenidform fest oder in verdampftem Zustand einzugeben bzw. zuzumischen.



   In einer Ausführungsform werden   Modifizierungs    mittel in der Halogenidform, wie z. B.   AlCl3    und SiCl4 mit dem axial eintretenden, sauerstoffhaltigen Gas vermischt, wobei die Vorheiztemperatur der Sauerstoffkomponente so gewählt ist, dass die Halogenide zu den entsprechenden Oxiden reagieren und in Aerosolform im Gasstrom vorliegen. Wird ein Halogenid, wie Aluminiumchlorid, in fester Form in den Sauerstoffstrom eindosiert, so können dem Aluminiumchlorid Alkalioder Erdalkaliverbindungen zugemischt werden.



   Es ist aber auch möglich, das verdampfte   AlCl0    dem heissen   TiClo-Strom    zuzumischen und in dieser Form in die Reaktion einzubringen.



   Der Oxydationsreaktion werden in der Regel Keime zugesetzt, und zwar sollen diese Keime bereits in ausgebildeter Form vorliegen, wenn sie die Mischstrecke erreichen. Einmal vermeidet man so eine Übersättigung der Gasphase als möglichen Ausgangspunkt von Ablagerungen an der Wand, und zum anderen wird ein gleichmässigeres Wachstum und eine engere Teilchengrössenverteilung beim   Prdodukt    erreicht.



   Die Herstellung der Keime kann so erfolgen, dass man einen Teilstrom des TiCla abzweigt und diesen Anteil vor Erreichen der Mischstrecke in   TiO2    überführt.



  Zur Herstellung von   TiOrKeimen    wird am besten folgendermassen verfahren: Ein Teilstrom des TiCl4 wird dem vorgeheizten Sauerstoff bzw. dem   O2-haltigen    Gas zugemischt und hier zum Oxid umgesetzt. Die Reaktion muss vor Eintritt in die Mischstrecke abgeschlossen sein. Bei Mischung der Reaktionskomponenten können die Reaktionsprodukte sofort auf die frischen Keime, die sich sozusagen im status nascendi befinden, aufwachsen. Wahlweise können dem Sauerstoffstrom auch entsprechende Mengen Wasser oder Oxide des Stickstoffs beigegeben werden, da diese Verbindungen mit dem TiCl4 schneller reagieren als der Sauerstoff selbst und so die Keimbildung erleichtern.



   Eine weitere Möglichkeit liegt in der Verwendung von Fremdkeimen. So können anstelle eines TiCl4 Teilstromes auch entsprechende Anteile von beispielsweise   SiCl4    oder   AlCl3-    in Dampfform dem Sauerstoffstrom zugegeben und dort eventuell ebenfalls in Gegenwart von Wasser oder Stickoxiden zu äusserst feinteiligen Oxidpartikeln mit Keimeigenschaften umgesetzt werden.



   Auch kann man zur Herstellung der Keime eine Kombination aus einem TiCl4-Teilstrom mit   SiC14    und/ oder Alkali- und/oder   Erdalkaliionen      verwenden.   



   Schliesslich ist es auch möglich, ein   niederwertiges    Titanchlorid als Keim zu verwenden. Dazu wird dem   TiCl4    eine bestimmte Menge Reduktionsmittel, z. B.



  Wasserstoff, beigegeben und das entstehende Subchlorid mit dem   TiC4-Strom    in die Mischzone getragen.



   Die zur Keimherstellung eingesetzten Verbindungen werden im allgemeinen so dosiert, dass das als Keim dienende Oxid 0,5-5   Gew.%,    bezogen auf das produzierte   TiO2,    beträgt. Im Falle von   TiCl3    als Keim sollen 0,5-5   Gew.%    des eingesetzten TiCl4 zum Subchlorid reduziert werden.



   Zur näheren Erläuterung des Verfahrens dienen die folgenden Beispiele:
Beispiel I
In einen Reaktor, wie in Fig. 1-3 dargestellt, wurden durch das zentrale Einleitungsrohr 1 5,28 Nm3/h   Teil4    bei 2 in den konischen   Reaktorteil      eingeführt.   



  Dazu wurden 26 1 flüssiges TiCl4 pro Stunde mit Dampf von 15 atü verdampft und anschliessend in einem elektrischen   Widerstandsofen    auf 9800 C überhitzt; mit dieser Temperatur trat das Tetrachlorid in den Reaktor ein. Der Durchmesser von 1 betrug 90 mm; entspre chend war die Gasgeschwindigkeit bei 2 1,06 m/sec.



   Durch die Ringleitung 7 und die Eintrittsöffnung für den Querstrom 8, wovon 6 Stück mit einem Durchmesser von 5 mm Verwendung fanden, wurde ein Gemisch von 6,87 Nm3   O2      und    8,95 Nm3   N.2    pro Stunde eingeblasen; das   Ti: O*-Verhältnis    war danach 1:1,3 und der Volumenanteil des Titantetrachlorids am Reaktionsgemisch betrug   25 S.    Das   O/N2-Gemisch    war auf 6000 C vorgeheizt. Die Eintrittsgeschwindigkeit in die Mischzone betrug 91,5 m/sec. Die Anstellung der Öffnungen war so, dass ihre Achse gegen den Radius einen Winkel von 250 bildete; die Neigung der   oeffnungen    gegen die Horizontale betrug 100 nach unten. Der Öffnungswinkel des Konus betrug 200.



   Unterhalb des Einlasses für das oxydierende Gas wurden durch zwei Düsen 11 tangential 4   NmVh    Stickstoff von 5000 C eingeblasen, dem Bicorit-Sand (geschmolzenes Aluminiumoxid) beigegeben war. Die Temperatur lag in der Reaktionszone an der heissesten Stelle oberhalb 11000 C. Dem heissen TiCl4 wurde so viel verdampftes Aluminiumchlorid zugefügt, dass das entstandene Titandioxid 1   %      Al 08    enthielt. Den sauerstoffhaltigen Gasen wurde Wasserdampf in einer Menge von 2   Mol%,    berechnet auf das Titan, zugefügt. Das Reaktionsprodukt wurde als Suspension im Abgas bei 5 aus dem Reaktor abgeführt und mit kaltem Inertgas oder rückgeführtem Abgas sehr schnell auf eine Temperatur unter 6000 C gekühlt.

  Das Abgas hatte vor der Abschreckung folgende Zusammensetzung:    Ci=42,1 ; On = 6,3 ; N = 51,6 %.   



   Die weiteren Operationen, wie Kühlung, Staubabscheidung usw. erfolgten mit konventionellen Methoden - Wasserkühler, Zyklone und Staubfilter.



   Das gewonnene Titandioxid hatte ein maximales   Aufhelivermögen    von 760 nach DIN 53 192, ein solches von 1750 nach Reynolds.



   Beispiel 2
Die hier   verwendete    Apparatur entspricht im Prinzip der in Fig. 1 wiedergegebenen Anordnung, nur dass hier die Konuswand aus porösem Material gefertigt war.



  Ein Gemisch von 12,2 Nm3    2    und 8,43   Nm"      N2/h    wurde auf 9600 C erhitzt und bei 2 mit einer Geschwindigkeit von 11,5 m/sec in den Reaktor 3; 4 eingeführt.

 

   50 l/h Titantetrachlorid wurden mit 15 atü-Dampf verdampft, mittels eines Widerstands ofens mit Graphitbett auf   980     C erhitzt, bei 6 einer Ringleitung 7 zugeführt und von da durch 6 Öffnungen 8 mit einem Durchmesser von 5 mm quer zum   Strom des    sauerstoffhaltigen Gases in den Reaktor eingeblasen. Die Einblasegeschwindigkeit betrug 109,5 m/sec. Die Eintrittsöffnungen waren radial angesetzt und gegen die Horizontale um 200 nach unten geneigt.



   Aluminiumchlorid und Wasserdampf wurden in den gleichen Verhältnissen zugegeben, wie es in Beispiel 1 angegeben ist, nur dass hier diese Zusätze dem O2-haltigen Gasstrom beigegeben waren. Der direkt unter dem TiCl4-Eintritt beginnende Konus war doppelwandig ausgeführt; die innere Wand war aus porösem Graphit.



  Es wurden 6 Nm3 Chlor in einen Ringraum eingeleitet  und durch die poröse Graphitwand, deren Oberfläche 1925 cm2 betrug, in den konischen Teil des Reaktors eingedrückt.



   Das Reaktionsgemisch, ohne das durch die poröse Wand eingedrückte Chlor, hatte die Zusammensetzung: 33,0 Vol.% TiCl4, 39,6 Vol.% O2 und 27,4 Vol.%   Ns;    das Verhältnis   TiC14:O-    war   1:1,2.    Die Volumenanteile von   Cl2,      O2    und   N2    waren   71,6 %,      5,5 %    und 22,9 %.

 

   Die direkt nach beendeter Reaktion abgeschreckte Suspension von   TiO2    im Abgas wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene Titandioxid hatte gute Pigmenteigenschaften; das Aufhellvermögen nach DIN war 785, das nach Reynolds 1825.



   Beispiel 3
Die Umsetzung, wie sie in Beispiel 2 beschrieben ist, wurde wiederholt. Nur wurde hier ein Teilstrom des TiCl4, nämlich 2 %, noch vor der Mischzone dem oxydierenden Gas zugemischt, das Wasserdampf enthielt, so dass unmittelbar vor der Mischzone dieser   TiCl4-    Teilstrom mit Wasser reagierte und sehr feinteiliges TiO2 mit dem Gasstrom in die Reaktionszone getragen wurde und dort als Keime wirken konnten.



   Das Produkt hatte ausgezeichnete Pigmentqualitäten. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   I. Verfahren zur Durchführung exothermer oder schwach endothermer Reaktionen bei hohen Temperaturen zwischen gas- bzw. dampfförmigen oder zwischen gasförmigen und festen Reaktionspartnern, wobei diese vorerhitzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Reaktionskomponenten so hoch vorerhitzt, dass die Anspringtemperatur der Reaktion zumindest erreicht wird, dass man mindestens eine Reaktionskomponente mit einer Geschwindigkeit bis zu 20 m/sec axial in eine konische Brennkammer einführt, die auf einen senkrecht stehenden Reaktorteil aufgesetzt ist, und dass man die restlichen Reaktionskomponenten, gegebenenfalls in Mischung mit einem Inertgas, am Beginn der Reaktionszone in die konische Brennkammer quer zum auf- oder abwärtsgerichteten Axialstrom mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 120 m/sec unter einem Winkel von 0 bis 900 zur Brennkammertangente,

   bezogen auf die Horizontalebene und die Einblasstelle, und einem Winkel von 10 bis 450 zur Horizontalen einbläst, wobei das Produkt aus spezifischem Gewicht und Geschwindigkeit der Reaktionskomponenten dieses Querstromes 10 bis 100mal grösser ist als das entsprechende Produkt im Axialstrom.

   II. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch eine konische Brennkammer (3), an die sich nach unten ein zylindrischer Reaktionsraum (4) anschliesst, und durch mindestens zwei mittels eines Ringkanals (7) verbundene Eintrittskanäle (8) für den Querstrom, die mit einem Winkel von 10 bis 450 gegen die Horizontale und mit einem Winkel von 0 bis 900 zur Brennkammertangente, bezogen auf die Horizontalebene und auf die Eintrittsstelle des Eintrittskanals, angestellt sind und einen Durchmesser aufweisen, der kleiner als der Durchmesser der Brennkammer an der Mündung der Eintrittskanäle ist.

   III. Anwendung des Verfahrens nach Patentanspruch I auf die Herstellung feinteiliger Metall- oder Halbmetalloxide, dadurch gekennzeichnet, dass man entsprechende Metall- resp. Halbmetallhalogenide mit Sauerstoff und/oder Luft verbrennt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man direkt über oder unter den Eintrittsöffnungen für die im Querstrom einzuführenden Reaktionskomponenten kaltes trockenes Inertgas, gegebenenfalls zusammen mit als Reibkörper dienenden Inertmaterialien, vorzugsweise tangential einbläst.

   2. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Körnung der inerten Reibkörper zwischen 0,5 und 4 mm liegt, vorzugsweise zwischen 1 und 2 mm.

   3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer sich nach unten erweiternden Brennkammer und mit einem nach unten gerichteten Axialstrom arbeitet.

   4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wände der Brennkammer aus porösem Material wählt und durch die poröse Wandung kaltes Inertgas in die Brennkammer presst.

   5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Inertgas Stickstoff oder Chlor, gegebenenfalls im Gemisch mit Kohlenmonoxid oder Tetrachlorkohlenstoff, einbläst.

   6. Vorrichtung nach Patentanspruch fI, dadurch gekennzeichnet, dass eine Brennkammer vorgesehen ist, die sich konisch nach unten öffnet.

   7. Vorrichtung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Eintrittskanäle (8) gegen die Horizontale nach unten geneigt sind.

   8. Vorrichtung nach Patentanspruch II oder Unteranspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass der Öffnungswinkel des Brennkammerkonus 20-400 beträgt.

   9. Vorrichtung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Wandungen des Brennkammerkonus aus gasdurchlässigem Material bestehen.

   10. Vorrichtung nach Patentanspruch II und Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das gasdurchlässige Material ein keramischer Stoff oder Graphit ist.

   11. Vorrichtung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass oberhalb oder bevorzugt unterhalb der Eintrittskanäle (8) für den Querstrom mindestens eine Eintrittsleitung (11) in die Brennkammer (3) mündet, die zur Einführung von kaltem und trockenen Inertgas bestimmt ist.

   12. Vorrichtung nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Eintrittsleitungen (11) vorgesehen sind, die durch einen Ringkanal (10) miteinander verbunden sind.

   13. Anwendung nach Patentanspruch III, dadurch gekennzeichnet, dass Metall- resp. Halbmetalloxide in pigmentfeiner Verteilung hergestellt werden.

   14. Anwendung nach Patentanspruch III, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metall- resp. Halbmetallhalogenide verdampfbare Halogenide einsetzt.

   15. Anwendung nach Patentanspruch III, dadurch gekennzeichnet, dass Titantetrachlorid mit Sauerstoff und/oder Luft bei Temperaturen von 800-20000 C zu Titandioxid verbrannt wird.

   16. Anwendung nach Unteranspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Sauerstoff zu Titantetrachlorid zwischen 1,0 und 1,3 eingestellt wird.

   17. Anwendung nach Patentanspruch III, dadurch gekennzeichnet, dass man den Sauerstoff bzw. die Luft durch Verbrennen von zugemischtem CO auf Reaktionstemperatur aufheizt.

   18. Anwendung nach Unteransprüchen 15 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die sauerstoffhaltige Reaktionskomponente axial strömen lässt und das CO zusammen mit sauerstoffhaltigem Gas, das ohne Verbrennung vorerhitzt wurde, kurz vor der Zufuhr des Querstromes zumischt.

   19. Anwendung nach Unteranspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man den axial eingeführten Reaktionskomponenten als Modifizierungs- und Keimbildungsmittel für das TiO2 Aluminiumoxid, Zirkonoxid; Siliciumdioxid, Wasserdampf und/oder Alkali- oder Erd- alkaliverbindungen in Form von Aerosolen oder als Festkörper zumischt.

   20. Anwendung nach Unteranspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verweilzeit dNes Reaktionsgemisches im Reaktionsraum auf unter 5 sec, vorzugsweise auf 0,001-1 sec einstellt.

   21. Anwendung nach Unteranspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man einen TiCl4-Teilstrom mit Wasserdampf zu TiO;-Keimen umsetzt und die Verbrennung des restlichen TiCl4 in Gegenwart dieser Keime, nach Vereinigung mit dem Teilstrom, durchführt, wobei man 0,5-5 Gew.% TiO2.-Keime, bezogen auf das erzeugte TlOa, einsetzt.

   22. Anwendung nach Unteranspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teilstrom von Teil4 mit NO oder NO2 zu TiO2 umsetzt und die Verbrennung des restlichen Teil4 nach Vereinigung mit dem Teilstrom in Gegenwart dieser Keime durchführt, wobei man 0,5-5 Gew.% Keime, bezogen auf das produzierte TiO2., einsetzt.

   23. Anwendung nach Unteranspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teilstrom von TiCI4 mit Sauerstoff zu TiO2 umsetzt und die Verbrennung des restlichen TiCl4 nach Vereinigung mit dem Teilstrom in Gegenwart dieser Keime durchführt, wobei man 0,5-5 Gew.% Keime, bezogen auf das produzierte TiO2, einsetzt.

   24. Anwendung nach Unteransprüchen 15 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Keimbildungsmfttel SiO2 ist, das man durch Umsetzung von SiCl4 mit Wasserdampf, Sauerstoff oder Stickoxyden gewinnt und davon 0,5-5 %, bezogen auf das produzierte TiO2, einsetzt.

   25. Anwendung nach Unteransprüchen 15 und 21-23, dadurch gekennzeichnet, dass man das Keim bildtmgsmittel durch Umsetzung des TiCl4-Teilstromes in Gegenwart von SiCl4 undlloder Alkali- oder Erdalkaliionen gewinnt.

   26. Anwendung nach Unteranspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,5-5 % des zu verbrennenden TiC4 mit Wasserstoff zu Keimen aus Subchlorid umsetzt und die nachfolgende Verbrennung in Gegenwart dieser Keime ausführt.