DE1467471C - Verfahren zur Herstellung von feinst teihgen Oxiden mit Pigmenteigenschaften - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinstteiligen Oxiden mit Pigmenteigenschaften durch Dampfphasenoxydation des Halogenide in einer freien Reaktionszone in einem Reaktionsraum, bei dem man einen sauerstoffhaltigen Strom geradlinig in die Reaktionszone einleitet und mit einem gesonderten halogenidhaltigen parallellaufenden Strom umgibt und das Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone in praktisch derselben Richtung abzieht, in der der sauerstoffhaltige Strom in die Reaktionszone eintritt, wobei die lineare Geschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Stromes gegenüber der des halogenidhaltigen so groß ist, daß sich nach der Formel

V_n - V₁₁

ein positiver Wert von über 50 [see '], insbesondere von über 3C*O[sec~'] ergibt (V₀ bedeutet die lineare Geschwin iigkeit des sauerstoffhaltigen Stromes; V_n die lineare Geschwindigkeit des halogeniddampfhaltigen Stromes entlang der Achse des Sauerstoffstromes; d₀ den Durchmesser des sauerstoffhaltigen Stromes bei der Einleitung in die Reaktionszone und unmittelbar vor dem Zusammentreffen mit dem halogenidhaltigen Strom), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Halogenid Silicium- und/ oder Aluminium- oder Zirkoniumhalogenid verwendet.

In einer älteren Anmeldung wurde ein Verfahren zur Herstellung von Titaudxydpigmenten durch Dampfphasenoxydation /on Titantetrahalogenid. insbesondere von Titantetrachloiid, in einer freien Reaktionszone in einem Reaktionsraum, bei dem man einen sauerstoffhaltigen Strom geradlinig in die Reaktionszone einleitet und mit einem gesonderten thantetrahalogcnidhaltigen parallellaufenden Strom umgibt und das Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone in praktisch derselben Richtung abzieht, in der der sauerstoffhaltige Strom in die Reaktionszone eintritt, beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die lineare Geschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Stromes gegenüber der des titantetrahalogcnidhaltigen so groß ist, daß sich nach der Formel

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ein positiver Wert von über 50 [see '], insbesondere von über 300 [see""¹] ergibt (F₀ bedeutet die lineare Geschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Stromes; V₁ die Komponente der linearen Geschwindigkeit des tit'intetrahalogcniddarnpfhaltigcn Stromes entlang der Achse des Sauerstoffstromes; r/_n den Durchmesser des saucrstoffhaltigen Stromes bei der Einleitung in die Reaktionszone und unmittelbar vor dem Zusammentreffen mit dem titantctrahalogenidhaltigen Strom).

Es wurde nun gefunden, daß man nach diesem Verfahren auch andere Oxide, insbesondere Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid, herstellen kann. Das Verfahren ist außerordentlich wertvoll im Hinblick auf die Herstellung von pyrogenem SiO₂.

Nach einer typischen Ausführungsform der Erfindung kommt der sauerstofThaltige Strom, der in der gleichen linearen Richtung in die Reaktionszone eintritt, in der der Produktstrom sie verläßt, mit dem davon gesonderten halogeniddampfhaltigen Strom vor Erreichung der Reaktionszone in Berührung, Da der sauerstoffhaltige ."trom bei seinem Eintritt eine höhere Geschwindigkeit hat als der Imlogentdhaltige, darf man annehmen, daß die für die Erzeugung des Oxids erforderliche Menge an Tetrahalogenid durch den sauerstolThaUigen Strom in die Reaktionszone hineingeführt w^;rd. Der mit hoher Geschwindigkeit strömende Sauerstoff dient

ίο also dazu, den langsamer fließenden Halogenid-Strom anzusaugen, in die Reaktionszone hineinzuziehen und mit ihm darin zu verschmelzen, so daß sich die beiden Ströme augenblicklich und innig aufeinander vermischen, wenn sie in die Reaktionszone gelangen. Bei Normaltemperatur ausgeführte Versuche, wie sie weiter unten beschrieben werden, bestätigen diese Vermutungen, denn sie zeigen, daß sich der halogenidhaltige Strom mit dem sauerstofF-haltigen vereinigt und daß so eine vollständige Durch-

mischung auf dem Wege des Sauerstoffstromes in einem begrenzten Raum zustande kommt.

Damit der sehr rasche Sauerstoffstrom als Richtungsregler für das Halogenid und andere, in die Reaktionsanlage einzuführende Gase usw. dienen

kann, ist es zweckmäßig, den ercteren geradlinig aus

einer Einblasdüse in die Reaktionszone einzuführen.

Deshalb soll die für die Sauerstoffzufuhr vorgesehene Düse der Reaktionszone gegenüberliegen.

Nach einei anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet man den sauerstoffhaltigen Gasstrom geradlinig in eine Reaktionszone ein und gleichzeitig einen davon gesonderten halogenidhaltigen Strom zu. Bevor sich aber die beiden Ströme berühren oder miteinander vermischen, leitet man außerdem zwischen diesen Strömen, unabhängig von ihnen, einen dritten Strom aus inerten Gasen ein. Die Geschwindigkeiten des sauerstoffhaltigen Stromes, des inerten Gasstromes und des gesonderten titantetrahalogenidhaltigen Stromes müssen dabei so groß sein, daß sich nach der Formel

ein positiver Wert über 50 [see"¹], vorzugsweise von über 300 [see"'], ergibt, wobei die Symbole V_n, V_T und d₀ dieser Formel die bereits oben angegebene Bedeutung haben und V₁ die Geschwindigkeit des inerten Gasstromes ist. Vorzugsweise übersteigt die lineare Geschwindigkeit des Inertgasstroms nicht die des sauerstoffhaltigen Stromes.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform führt man einen inerten Gasstrom (d. h. ein inertes Gas, das sich unter den Rcaktionsbedingungen den Reaktionsteilnehmern gegenüber inert verhält) so durch eine weitere Einlaßöffnung oder -düse zu, daß er sich mit dem sauerstoffhaltigen und dem halogenidhaltigen Strom vermischt, wenn diese beiden Ströme aus den entsprechenden Einlaßdüsen heraustreten. Bei dieser Ausführungsform tritt der inerte Gasstrom vorzugsweise so durch seine Einlaßdüsc(n), daß er den Sauerstoffstrom umgibt, wenn dieser seine Einlaßöffnung verläßt.

An Hand der Abbildungen 1 bis 4, die Vorrichtungen für den praktischen Betrieb des vorliegenden Verfahrens zeigen, wird die Erfindung noch genauer beschrieben.

i 467 471

F i g, I zeigt ßinen schematischen Längsschnitt eines Reaktors mit eingebautem Brenner mit konzentrischen Ringdüsen;

F i g, 2 zeigt einen Querschnitt durch den Brenner nach F i g. I;

Fig. 3 zeigt einen schematischen Längsschnitt eines Brenners, der in den Reaktor nach Fig.] eingebaut werden kann, um dann nach dem vorliegenden Verfahren feinstteiliges Oxid herstellen zu können;

F i g. 4 zeigt einen schematischen Längsschnitt eines Reaktors und eines Brenners ähnlich dem nach F i g. 3 mit einem zusätzlichen Einlaß für die Einführung die Kernbildung begünstigender Stoffe in die Reaktionszone.

Nach F i g. 1 und 2 besteht der Reaktor A' aus einem innen mit Schamottesteinen 5 (oder einem .tnderen, feuerbeständigen Isolierfutter) ausgekleidei'-ri Stahlblechgehäuse 1 und trägt in seinem Ober- ;..·Π einen Brenner .4. Unten hat der Reaktor A' ■inen konischen Boden, der in Hern Auslaß 7 endet. '"»er Brenner A hat drei konzentrische röhrenförmige .'!!leitungen 2, wobei die Leitung 3 die Leitung 4 • ingibt und die Leitung 2 wiederum die Leitungen .* und 4. Die Leitungen 2 und 3 haben beide den-

lben Abstand von der Wand derjenigen Leitungen, ν·.·!.· sie umgeben. Dies geht noch besser aus der i · g. 2 hervor, aus der die Leitungsanordnung entlang der Linie I-I der F i g. 1 erkennbar ist.

Der Reaktor nach F i g. 1 und 2 wird nun so be-I: ioben, daß Sauerstoff, zweckmäßig auf über 900 )■■]< zu etwa 1750°C vorgewärmt, von oben in die leitung 4 eintritt, während ein inertes Gas, vorzugsweise Chlor, bei Normaltemperatur bis zu der Temperatur des Sauerstoffstromes, durch die obere öffnung der Leitung 3 zufließt. Gleichzeitig gelangt llalogeniddampf durch die obere öffnung in die leitung 2. Der Halogenidstrom kann zwischen etwa 140 und 1200⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 250 und etwa 700⁰C warm sein. Die Größen der drei leitungen 2, 3 und 4 sowie die Durchflußgcschwintligkeiten der Reaktionsteilnehmer und des inerten Gases sind dabei so berechnet, daß sich nach der />ben angegebenen Formel

K>

- v„

ein positiver Wert von vorzugsweise über 300 [see'¹] bis zu 20 000 [see"¹] ergibt.

Das gewünschte Pigment und freies Chlor entstehen in der Reaktionszone 30 und werden in der gleichen linearen Richtung abgezogen, in der der Saucrstoffstrom durch die Düse 8 eintritt (s. Pfeil).

Der Brenner ß nach F i g. 3, der an Stelle des Brenners A in den Ofen A' der F i g. 1 eingesetzt werden kann, besteht aus drei ringförmigen konzentrischen Leitungen. Die in der Mitte liegende Saucrstoffleitung 12 wird von der Leitung 11 umgeben, die ihrerseits innerhalb der Leitung 10 liegt. Die Leitung 11 trägt an ihrem unteren Ende innen einen Ringkragen 13, so daß sie zusammen mit der Mündung der Leitung 12 eine ringförmige Düse 16 bildet, die den Raum unterhalb der Leitung 12 umgibt. Auch die leitung 10 trägt unten auf der Innenseite einen Ringkragen 14, der so angebracht ist, daß dort eine Ringdüse 17 entsteht, die ebenfalls den Raum unterhalb der Leitung 12 umgibt. Der Durchmesser der Düse 16 soll größer sein als der der Leitung 12, während der Durchmesser der Düse 17 zweckmäßig so gewählt wird, daß er dem Durchmesser der Düse 16 entspricht oder größer als siß ist. Der Brenner B wird auf die gleiche Weise beschickt

wie der Brenner A nach Fig. 1. Der Sauerstoff tritt durch die Düse 16 geradlinig in die Reaktionszone ein. Das aus der Ringdüse 16 ausströmende, inerte Gas umgibt den mit hoher Geschwindigkeit fließenden Sauerstoffstrom. Das dampfförmige HaIo-

genid wird durch die Düse 17 eingeblasen und umgibt seinerseits den Sauerstoff- und den inerten Gasstrom. Der Halogenidstrom bleibt noch ein Stück für sich allein, auch wenn die gesonderten Gasströme den Brenner B verlassen haben.

is Zu einer vollständigen Vermischung der Gasströme kommt es gewöhnlich erst, wenn sich die Ströme um 15 cm oder mehr von der Mündung des Brenners B entfernt haben. Die Zone der vollständigen Vermischung der zunächst getrennten Strö-

-O me kann man durch , <nen entsprechenden Versuch bei Normaltemperatur in einem Modellreaktor oder in demselben Reaktor ermitteln. So kann man z. B. mit der erforderlichen Geschwindigkeit sowohl Luft durch die Leitungen 12 und 11, wie auch gleichzeitig Ammoniumacetatnebel durch die Leitung 10 einblasen. Die Zone, wo eine merkliche Vermischung beginnt, zeigt sich dadurch, daß die einzelnen Ströme nicht mehr scharf voneinander getrennt sind, so daß von da an nur noch der Ammoniumacetatnebel sichtbar ist.

Der Reaktor C in F i g. 4 besteht aus einem z. B. mit Schamottesteinen 21 ausgekleideten und dadurch thermisch isolierten Stahlblechgehäuse 20 mit einem konischen Boden, der wieder unten in einer Austragöffnung endet. In den oberen Teil des Reaktors C ist der Brenner C eingebaut, der aus vier röhrenförmigen konzentrischen Leitungen (22, 23. 24 und 25) besteht.

Die mittlere Leitung 25 wird dabei von der Leitung 24 umgeben und diese ihrerseits von der Leitung 23. Die Leitung 22 umgibt wiederum die Leitung 23. Die Leitungen 24. 23 und 22 haben alle jeweils denselben Abstand von der Wand derjenigen Leitungen, die sie umgeben. Jede der Leitungen 22, 23 und 24 hat unten einen nach innen gerichteten Ringkragen (22', 23' und 24'). Der Ringkragen 24' bildet zusammen mit dem unteren Ende der Leitung 25 eine Ringdüse 28, die den Raum unterhalb der Mitteldüse 27 begrenzt, und ebenso Ringkragen 23' zusammen mit der Unterseite des Ringkragens 24' eine Ringdüse 29, deren Durchmesser gleich oder größer als der der Ringdüse 28 sein kann. Der Ringkragen 22' schließlich b'ldet zusammen mit der Unterseite des Ringkragens 23' eine Ringdüse 26.

deren Durchmesser wieder gleich oder größer als der der Ringdüse 29 ist.

Der Brenner C wird so betrieben, daß man vorgewärmten Sauerstoff durch die Leitung 25 und die Düse 27 einbläst und dadurch geradlinig in die in der Mitte des Reaktors C'' befindliche Reaktionszone strömen läßt. Gleichzeitig bläst man Chlorgas in dip Leitung 24, ein Gemisch aus Chlorgas und Aluminiumchlorid in den nachstehend angegebenen Mengen in die Leitung 23 sowie Dampf des anderen Halogenide in die Leitung 22 ein.

Strömt nun der Sauerstoff aus der Düse 27 aus, so wird er zunächst von einem aus der Düse 28 strömenden Chlorgasstrom und dann von dem aus

der Düse 29 austretenden Strom aus Chlor und Aluminiumchlorid umgeben. Das Aluminiumchlorid wird fast sofort zu Aluminiumoxidteilchen, vorwiegend mit Teilchengrößen von weniger als 0,15, vorzugsweise von weniger als 0,10 μ, oxydiert. Ein Grund dieser fast unmittelbar eintretenden Oxydation liegt darin, daß im Verhältnis zu dem vorhandenen Sauerstoff nur eine kleine Menge Aluminiumchlorid eingeblasen wird. Das entstandene Gemisch aus Aluminiumoxid. Chlor und Sauerstoff wird dann von aus der Düse 26 austretenden Dämpfen umgeben. Berechnet nach der Formel

V_n f V₁ - Vr

in der V₁ gleich der Summe der Geschwindigkeiten der aus den Düsen 28 und 29 austretenden Ströme ist und (Z_n die oben angegebene Bedeutung hat. errechnet sich aus der Gesamtgeschwindigkeit der ver- schiedenen Ströme ein positiver Wert vorzugsweise über 300 [see '] bis zu 20000[sec¹].

Infolge der Geschwindigkeitsunterschiede werden die verschiedenen, miteinander vereinigten Ströme durch den Sauerstoffstrom in die auf ihrem Wege »5 liegende Reaktionszone gezogen. Die verschiedenen Ströme vermischten sich in einer Zone nach Zurück· legung eines bestimmten Weges von der Mündung des Brenners C innerhalb des Ofens C aus vollständig miteinander. Zu einer vollständigen Ver- mischung dieser Ströme in solcher Weise, daß keiner davon seine ursprüngliche Zusammensetzung beibehält, kommt es gewöhnlich in wenigstens 15. im atigemeinen sogar mehr als 30 cm Abstand unterhalb der Mündung des Brennen C. Diese Zone der vollständigen Vermischung der Ströme kann man durch einen Versuch in der oben beschriebenen Weise mit Luft und Ammoniumacetatnebel bei Normaltemperati'r ermitteln. Das entstehende Produktgemisch zieht man dann praktisch in der gleichen linearen Richtung aus der Reaktionszone 30 ab. in der der Sauerstoffstrom in sie eingeblasen worden ist.

Anstatt durch die Ringdüsen*. 1? und 26 der F i g. 1 bis 4 kann man das dampfförmige Halogenid auch durch mehrere Leitungen einfuhren, und ferner können die MitteWüsen 8, 15 und 27 der F i g. 1 bis 4 für den Sauerstoff auch einen z. B. quadratischen Querschnitt haben.

Beispiel „

In dem beschriebenen Reaktor wird pyrogenes Siliciumdioxid mit ausgezeichneter Pigmentqualität hergestellt. Sauerstoff (96 Millimol/Min.) und Chlor (32 Millimol/Min.) wurden bei einer Temperatur von 1000" C eingesetzt, während Siliciumtetrachlorid mit einer Geschwindigkeit von 80 Millimol/Min. bei einer Temperatur von 1000'C dem Reaktionsgemisch zugeführt wurde. Das Siliciumtetrachlorid enthält 4 Millimol Titantetrachlorid auf 76 Millimol Siliciumtetrachlorid. Das Rohpigment besaß. nachdem es von den Produktgasen der Oxydationsreaktion abgetrennt worden war, eine extrem feine Teilchengröße und die höchste erzielbare Qualität für pyrogenes Siliciumdioxyd, das als Pigment dient Die Geschwindigkeiten der verschiedenen, der Reaktionszone zugeführten Gasströme ergaben einen Wert von 2650. wenn χ nach der folgenden Gleichung = χ

bestimmt wird:

V_n + V₁ -

'I_n

In dieser besitzen V_n und V₁ die oben beschriebene Bedeutung, während V₁₁ die Geschwindigkeit des siliciumtetrachloridhaltigen Stroms bei der Wegführung aus dem Rohr 4 und der Ringdüse 6 zum Ofen darstellt und (I_n den Wert von 4.4 mm besitzt.

Das Verfahren dieses Beispiels kann unter Beimengung von Aluminiumchlorid an Stelle von Titantetrachlorid in der gleichen molaren Menge wiederholt werden, wobei ein Pigment mit der gleichen Qualität entsteht.

An Stelle von Silieiumtetrachlorid und Titantetrachlofid des obigen Beispiels können äquttnolare Mengen Zirkoniumtetrachlorid eingesetzt werden, wobei man Zirkoniumoxid mit einer äußerst vorteilhaften Pigmentqualität erhält.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von feinstteiligen Oxiden mit Pifmenteigenschaften durch Dampfphasenoxydation des Halogenide in einer freien Reaktionszone in einem Reaktionsraum, bei dem man einen sauerstoffhaltigen Strom geradlinig in die Reaktionszone einleitet und mit einem gesonderten halbgenidhaltigen parallellaufenden Strom umgibt und das Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone in praktisch derselben Richtung abzieht, in de.- der sauerstoffhaltig« Strom in die Reaktionszeit« eintritt, wobei die lineare Geschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Stromes gegenüber der des halogenidhaltigen so groß ist, daß sich nach der Formel

   V_n

   ein positiver Wert von über 50 [see '], insbesondere von über 300 [see¹] ergibt (V₀ bedeutet die lineare Geschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Stromes; V_n die lineare Geschwindigkeit des halogeniddampfhaltigen Stromes entlang der Achse des Sauerstoffstromes; J₀ den Durchmesser des sauerstoffhaltigen Stromes bei der Einleitung in die Reaktionszone und unmittelbar vor dem Zusammentreffen mit dem halogenidhaltigen Strom), dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenid Silicium- und/oder Aluminiumoder Zirkoniumhalogenid verwe» 4et
2. 2. Verfahren each Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man zwischen dem sauerstoffhaltigen Strom und dem halogenidhaltigen Strom einen Inertgasstrom, insbesondere Chlor, einleitet, wobei die linearen Geschwindigkeiten der einzelnen Ströme so bemessen sind, daß sich nach der Formel

   VV V

   in der V₁ die lineare Geschwindigkeit des Inertgasstromes bedeutet, und die übrigen Symboie die obige Bedeutung haben, ein positiver Wert von über 50 [see"¹], insbesondere von über 300 [see"¹] ergibt
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß die lineare Geschwindigkeit des Inertgasstroms die des sauerstoBhaltigen Stroms nicht übersteigt

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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