DE1467367B2

DE1467367B2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von feinteiligen titandioxyd durch umsetzen von gasfoermigen titantetrachlorid mit sauerstoff bzw sauerstoffhaltigen gasen

Info

Publication number: DE1467367B2
Application number: DE19631467367
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Kulling Achim Dr TiUmann Peter Dr Hitzemann (verstorben), 5090 Leverkusen
Original assignee: Titangesellschaft mbH, 5090 Lever kusen
Priority date: 1963-03-21
Filing date: 1963-03-21
Publication date: 1971-09-30
Also published as: NL6403012A; BE645378A; US3360341A; FI42313B; GB1051755A; DE1467367A1

Description

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Für die Herstellung von feinteiligem Titandioxyd eines brennbaren Hilfsgases mit einem Teil des Sauer-

zur Verwendung als Pigment durch Verbrennen von Stoffs bzw. sauerstoffhaltigen Gases entsteht, mit Hilfe

gasförmigem Titantetrachlorid mit Sauerstoff bzw. eines aus koaxial angeordneten Rohren bestehenden

sauerstoffhaltigen Gasen sind verschiedene Verfahren Brenners, in den die Gase ungemischt eingeführt

bekannt. So kann man z. B. gasförmiges Titantetra- 5 werden, wobei das Titantetrachlorid durch das innere,

chlorid mit Sauerstoff in einem Rundbrenner mit der Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas durch das

koaxial angeordneten Rohren unter Flammenbildung mittlere und das brennbare Hilfsgas durch das äußere

direkt umsetzen, was allerdings zur Voraussetzung hat, Rohr geleitet werden. Das Verfahren ist dadurch ge-

daß die Gase zur Reaktion sehr hoch vorerhitzt werden. kennzeichnet, daß ein Verhältnis der linearen Ge-

Diese starke Vorerhitzung der aggressiven Reaktions- io schwindigkeit des Sauerstoffstromes bzw. des sauer-

partner wirft erhebliche Konstruktion- und Werk- stoff haltigen Gasstromes zu den Geschwindigkeiten

Stoffprobleme auf, die nur schwierig und kostspielig der beiden anderen Gasströme von mindestens 2:1

zu lösen sind. Bei der Übersetzung dieses Verfahrens eingestellt wird.

in den großtechnischen Maßstab wird die Qualität des Es ist bereits in einer nicht vorveröffentlichten AnProduktes außerdem unbefriedigend. 15 meldung älterer Priorität vorgeschlagen worden, einen

Es ist bekannt, die Qualität des anfallenden Oxydes sauerstoffhaltigen Strom geradlinig in die Reaktionsdadurch zu verbessern, daß man mindestens einem der zone einzuleiten und mit einem gesonderten titan-Gasströme durch Einbauten in den Brenner eine Drall- tetrahalogenidhaltigen Strom zu umgeben, wobei die bewegung erteilt, um eine schnelle und intensive Durch- lineare Geschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Stromes mischung der Gase zu erreichen. Es ist ferner bekannt, 20 höher ist als die lineare Geschwindigkeit des titanum das hohe Vorerhitzen und die damit verbundenen tetrahalogenidhaltigen Stromes (deutsche Off enlegungs-Nachteile zu vermeiden, die Umsetzung durch eine schrift 1 467 351). In dieser Anmeldung ist die Anord-Hilfsflamme zu unterstützen, die es gestattet, die Reak- nung der beiden Gasströme anders als bei der erfin- /T tionsgase nur mäßig vorerhitzt einzusetzen. Aber dungsgemäßen Anmeldung: Der sauerstoffhaltige ^- selbst durch die Kombination dieser beiden Maß- 25 Strom wird durch ein inneres Rohr eingeleitet und der · nahmen war bei größeren Brennern noch kein den titantetrahalogenidhaltige Strom durch ein Rohr einAnforderungen der Pigmenttechnik genügendes fein- geleitet, das dieses innere Rohr umgibt. Außerdem teiliges Oxyd zu gewinnen. wird keine energieliefernde Hilfsflamme innerhalb der

Es ist weiterhin bekannt, das Hilfsflammenverfahren Reaktionskammer verwendet, so daß mindestens einer

so abzuändern, daß ein Teil des zur Verbrennung 30 der Reaktionsteilnehmer vor seinem Eintritt in die

benötigten Sauerstoffs dem Titantetrachlorid schon Reaktionszone auf höhere Temperaturen vorerhitzt

vor der Reaktion zugemischt wird. Aber auch ein so werden muß.

hergestelltes Produkt hat noch ein ungenügendes Beim erfindungsgemäßen Verfahren wirkt sich jede Aufhellvermögen und einen geringen Rutilgehalt, Erhöhung des Geschwindigkeitsverhältnisses von Sauerwenn nicht nach einem anderen bekannten Verfahren 35 stoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu TiCl₄ über 1:1 eine Begrenzung der Schichtdicke des die TiCl₄/O₂- hinaus in einer Kornverfeinerung des Pigmentes aus. Mischung führenden Gasstromes auf 10 mm einge- Von einem Geschwindigkeitsverhältnis von etwa 2:1 halten wird. Die Einhaltung dieser Schichtdickenbe- ab werden Pigmente mit brauchbarem Aufhellvergrenzung erfordert bei größeren Umsätzen eine weit- mögen erhalten. Bei weiterer Steigerung des Gegehende Aufteilung der Gasströme und führt damit zu 40 schwindigkeitsverhältnisses über 2:1 hinaus nimmt Brennertypen, die äußerst kompliziert, kostspielig und das Aufhellvermögen weiter zu und erreicht schließlich störungsanfällig sind. Höhere Rutilgehalte werden nur einen Endwert, der von der Brennerkonstruktion und bei Zusatz von AlCl₃ erhalten. den Betriebsbedingungen abhängt. Unter »Geschwin-

Es ist auch bekannt, durch Anwendung eines erheb- digkeit« ist stets die lineare Gasgeschwindigkeit am /'

liehen Sauerstoffüberschusses bei der Verbrennung ein 45 Brennermund verstanden. v.

TiO₂ von hohem Aufhellvermögen zu erzielen. Dieses Wesentlich für die Durchführung des Verfahrens ist

Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es kostspielig aber auch eine Erhöhung der Geschwindigkeit des

ist und die Verwendung der Verbrennungsabgase zur Sauerstoffstromes über diejenige des Hilfsgasstromes.

Herstellung von TiCl₄ erschwert. Die Abgase werden Die Brennerschneiden werden von TiO₂-Ansätzen

in unerwünschter Weise verdünnt, der Kohlenstoff- 50 frei gehalten. Außerdem wird die Pigmentqualität des

verbrauch erhöht und das Chlorierungsfließbett über- erzeugten Produktes weiter verbessert,

hitzt. Das Verfahren, das mit stöchiometrischen Sauer-

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß man stoffmengen arbeitet und einen vollständigen Umsatz

feinteiliges Titandioxyd mit ausgezeichneten Pigment- ermöglicht, kann auch mit einem Sauerstoffüberschuß

eigenschaften auch in größerem Maßstab erhalten 55 betrieben werden. In der Praxis wendet man einen

kann, ohne an eine Schichtdicke, eine Vormischung Sauerstoffüberschuß von etwa 3 °/₀ an, um Dosierungs-

von Titantetrachlorid und Sauerstoff, eine Drallbe- Schwankungen mit Sicherheit auffangen zu können,

wegung der Gase oder einen erheblichen Sauerstoff- Als Brenner kommen aus koaxial angeordneten

Überschuß gebunden zu sein, wenn lediglich die Rohren bestehende Brennertypen in Frage. Im all-

Geschwindigkeit des Sauerstoffstromes über die Ge- 60 gemeinen bestehen sie aus drei Rohren, die in folgender schwindigkeiten der beiden anderen Gasströme erhöht Weise betrieben werden:

wird. Durch das innere Rohr wird TiCl₄-Dampf, durch das

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur mittlere Rohr der Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Herstellung von feinteiligem Titandioxyd durch Um- Gas und durch das äußere Rohr das Hilfsgas eingesetzen von gasförmigem Titantetrachlorid mit Sauer- 65 leitet. Eine Vergrößerung der Zahl der Rohre ist stoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen in einer Reaktions- möglich.

kammer unter Verwendung einer die Umsetzung Als Gase für die Hilfsflamme können alle brennunterhaltenden Hilfsflamme, die durch Verbrennen baren Gase, wie z. B. Kohlenoxyd, Wasserstoff,

wasserstoffhaltige Gase oder Mischungen dieser Gase verwendet werden.

Die Geschwindigkeit des Sauerstoffs bzw. des sauerstoffhaltigen Gases kann durch entsprechende Dimensionierung des sauerstofführenden Ringspaltes erzeugt werden. Dabei ergeben sich sehr enge Spalte, die nur schwer mit der für eine gleichmäßige Verteilung des austretenden Sauerstoffs erforderlichen Maßhaltigkeit auszuführen sind. Eine einfache Lösung der Aufgabe besteht darin, daß man einen nicht zu kleinen Sauerstoffspalt an der Mündung auf den gewünschten Austrittsquerschnitt verengt. Die Art der Verengung hat auf den Erfolg des Verfahrens keinen Einfluß. Wesentlich ist nur, daß die Verengung in der Ebene des Brennermundes liegt.

Geeignet zur Verengung des Sauerstoffspaltes ist insbesondere ein Stauring, der in die Mündung des Spaltes eingesetzt ist. Er kann an der äußeren Wand des inneren (s. Abb. 1) oder an der inneren Wand des mittleren Brennerrohres (s. Abb. 2) anliegen oder auch in zwei Teile geteilt sein, die an je einer der genannten Stellen befestigt sind (s. Abb. 3). Die Ausdehnung des Stauringes in den Brenner hinein ist für den Effekt ohne Bedeutung.

Ursache für die erzielte Verbesserung der Pigmenteigenschaften des Titandioxyds scheint die Sogwirkung des wesentlich schnelleren Sauerstoffstrahles auf die benachbarten Reaktionskomponenten zu sein, welche zu einer intensiven Durchmischung der Grenzzonen und damit zu schnellerer Umsetzung bei erhöhter Keimbildung führt. Der Stauring unterstützt die Vermischung von Titantetrachlorid und Sauerstoff durch Ausbildung kräftiger Ablösungswirbel. Es bildet sich eine kurze Flamme aus, wie sie zur Erzielung feinteiliger Produkte notwendig ist. Wird an Stelle der Sauerstoffgeschwindigkeit die TiCl₄-Geschwindigkeit über die Geschwindigkeiten der beiden anderen Gase erhöht, so entsteht eine sehr lange Flamme, und das erhaltene Produkt ist völlig unbefriedigend.

Eine teilweise Vormischung von Titantetrachlorid und Sauerstoff ist nicht erwünscht, da sie — bei Beibehaltung der Brennerabmessungen — die Geschwindigkeitsdifferenz zwischen Titantetrachlorid und Sauerstoff vermindern würde.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens. Dabei wurde das Aufhellvermögen der erhaltenen Pigmente nach folgender standardisierter Laboratoriumsmethode bestimmt:

Aus dem Pigment wird mit einer Rußmischung (Ruß und Calciumcarbonat) und Leinöl eine Paste hergestellt, die visuell mit einer Standardpaste verglichen wird. Die Standardpaste wird mit einer festgelegten Menge eines Standardpigmentes hergestellt. Die Menge des zu untersuchenden Pigmentes wird so lange variiert, bis die Helligkeit dieser Paste gleich der der Standardpaste ist. Aus der Menge des zu untersuchenden Pigmentes bei Helligkeitsgleichheit der Pasten wird das Aufhellvermögen berechnet. Je höher das Aufhellvermögen ist, desto besser ist das Pigment.

B ei spiel 1

Es wurde ein Rundbrenner aus drei koaxialen Rohren mit folgenden Abmessungen verwendet:

Inneres Rohr Mittleres
Rohr

Äußeres
Rohr

Äußerer Rohrdurchmesser .. Ί am Bren-Wandstärke | nermund

33 mm
2 mm

42,5 mm
Schneide

57 mm
2,5 mm

Zur Erhöhung der Sauerstoffgeschwindigkeit war auf die Außenwandung des inneren Rohres am Brennermund ein Stauring von 37 mm äußerem Ringdurchmesser und 5 mm Breite aufgezogen worden.

100 kg/h TiCl₄, auf 350⁰C vorerhitzt, wurden durch das innere Rohr geleitet. Die Geschwindigkeit betrug 11,4 m/Sek. Durch das mittlere Rohr traten 17 Nm³/h Sauerstoff, der auf 345° C vorerhitzt war, mit einer Geschwindigkeit von 31,4 m/Sek. 9,6 Nm³/h CO von 20° C wurden mit einer Geschwindigkeit von 3,8 m/Sek.

durch das äußere Rohr geleitet. Das Verhältnis der Geschwindigkeiten von Sauerstoff und Titantetrachlorid betrug 2,76, der Sauerstoffüberschuß 2,3 %.
Bei der Verbrennung entstand Titandioxyd mit einem Rutilgehalt von 85% und einem Aufhellvermögen von 1625.

Beispiel 2

Der verwendete Brenner bestand aus drei koaxialen Rohren mit folgenden Maßen:

Inneres Rohr Mittleres
Rohr

Äußeres
Rohr

Äußerer Rohrdurchmesser
Wandstärke

am Brennermund 33 mm
2 mm

45 mm
2,5 mm

57 mm
2,5 mm

75 kg/h TiCl₄, auf 350⁰C vorerhitzt, wurden durch das innere Rohr geleitet. Die Geschwindigkeit betrug 8,5 m/Sek. Durch das mittlere Rohr traten 14 Nm³/h Sauerstoff, der auf 340⁰C vorerhitzt war, mit einer Geschwindigkeit von 48,1 m/Sek. 9,3 Nm³/h CO von 20° C wurden mit einer Geschwindigkeit von 4,8 m/Sek. durch das äußere Rohr geleitet. Das Verhältnis der Geschwindigkeiten von Sauerstoff und TiCl₄ betrug 5,7, der Sauerstoff Überschuß 3,6%.

Bei der Verbrennung entstand Titandioxyd mit einem Rutilgehalt von 92% und einem Aufhellvermögen von 1675.

Beispiel 3

Es wurde der gleiche Brenner wie im Beispiel 2 verwendet. Durch das innere Rohr wurden 100 kg/h TiCl₄ mit einer Temperatur von 250⁰C und einer Geschwindigkeit von 9,4 m/Sek. geleitet. 25,5 Nm³/h Sauerstoff, vorerhitzt auf 300⁰C, traten mit einer Geschwindigkeit von 82 m/Sek. durch das mittlere Rohr. Durch das äußere Rohr wurden 25 Nm³/h CO mit einer Temperatur von 2O⁰C und einer Geschwindigkeit von 12,9 m/Sek. geleitet.

Das Verhältnis der Geschwindigkeiten von Sauerstoff zu TiCl₄ betrug 8,7, der Sauerstoffüberschuß 5,0%.

Das erhaltene TiO₂ bestand zu 94% aus Rutil und hatte ein Aufhellvermögen von 1675.

Zum Vergleich sollen zwei Beispiele angegeben werden, bei denen die Geschwindigkeit des Sauerstoffstromes nicht wesentlich über der des TiCl₄-stromes (Beispiel 4) bzw. über der des CO-Stromes (Beispiel 5) liegt.

B e i s ρ i e 1 4

Es,wurde ein Brenner mit drei koaxialen Rohren verwendet. Sie hatten, am Brennermund Durchmesser von 29, 42,5 bzw. 54,5 mm und liefen in Schneiden aus. Durch das innere Rohr wurden 100 kg/h TiCl₄, auf 350⁰C vorerhitzt, mit einer Geschwindigkeit von 11,4 m/Sek. geleitet. 17 Nm³/h Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 12,5 m/Sek. und einer Temperatur von 275° C wurden durch das mittlere Rohr geführt. Durch das äußere Rohr strömten 8,7 Nm³/h CO mit einer Geschwindigkeit von 2,6 m/Sek. und einer Temperatur von 20° C.

Das Verhältnis der Geschwindigkeiten, von. Sauerstoff und TiCl₄ betrug 1,1, der Sauerstoffüberschuß

Das durch die Verbrennung erhaltene Produkt bestand zu 80% aus Rutil. Das Aufhellvermögen betrug 1300.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß zur Erhöhung der CO-Geschwindigkeit in das äußere Rohr am Brennermund ein zweiter mm breiter Stauring eingeschoben wurde, der der Innenwand des äußeren Rohres anlag und einen inneren Durchmesser von 46 mm besaß. Die CO-Geschwindigkeit betrug 36,2 m/Sek. und das Verhältnis der Geschwindigkeiten von Sauerstoff und CO 1,3, während im Beispiel 2 dieses Verhältnis 10 betrug.

Es traten TiO₂-Ansätze am Brenner auf, und die Reaktion kam deswegen nach 30 Minuten zum Stillstand. Das durch die Verbrennung erhaltene Produkt hatte einen Rutilgehalt von 90% und ein Aufhellvermögen von 1625.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Titandioxid durch Umsetzen von gasförmigem Titantetrachlorid mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen in einer Reaktionskammer unter Verwendung einer die Umsetzung unterhaltenden ( Hilfsflamme, die durch Verbrennen eines brennbaren Hilfsgases mit einem Teil des Sauerstoffs · bzw. sauerstoffhaltigen Gases entsteht, mit Hilfe eines aus koaxial angeordneten Rohren bestehenden Brenners, in den die Gase ungemischt eingeführt werden, wobei das Titantetrachlorid durch das innere, der Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas durch das mittlere und das brennbare Hilfsgas durch das äußere Rohr geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis der linearen Geschwindigkeit des Sauerstoffstromes bzw. des sauerstoffhaltigen Gasstromes zu den Geschwindigkeiten, der beiden, anderen Gasströme von mindestens 2 :1 eingestellt wird,

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffspalt des Brenners an seiner Mündung durch einen Stauring verengt ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen