DE948415C - Verfahren zur Herstellung feinverteilter Metalloxyde aus fluechtigen Metallhalogeniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung feinverteilter Metalloxyde aus fluechtigen MetallhalogenidenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinverteilter Metalloxyde durch
thermische Zersetzung wasserfreier, flüchtiger Metallhalogenide mittels sauerstoffhaltiger Gase bei
hohen Temperaturen unter Flammenbildung.
Im Sinne der Erfindung soll verstanden werden unter »sauerstoffhaltigen Gasen« auch reiner Sauerstoff
und unter »flüchtigen Metallhalogeniden« die sublimier- und destillierbaren Metallhalogenide, die
sich unterhalb 5000 C verflüchtigen lassen und bei hohen Temperaturen mit Sauerstoff zu Metalloxyden
reagieren, wie z. B. die Chloride des Titans, Zirkons, Aluminiums, Niobs, Tantals, Eisens und
des Siliciums.
Ein bereits, vorgeschlagenes Verfahren überwindet viele der Schwierigkeiten früherer Verfahren.
Es besteht darin, daß man ein Gemisch (Reaktionsgas) von Metallchloriddampf und sauerstoffhaltigem
Gas mit einer Temperatur von höchstens 5000 C in einen Reaktionsraum ausströmen läßt und es hier
zu einer Flamme entzündet, wobei die zu deren Erzeugung notwendige Wärmemenge durch eine exotherme,
mittels Gasen durchgeführte, chemische Hilfsreaktion geliefert wird, wobei diese Gase getrennt
von dem Reaktionsgasgemisch zugeführt werden. Die Gase für die Hilfsreaktion, z. B. brennbares
Gas und sauerstoffhaltiges Gas, werden vorteilhaft ebenfalls getrennt voneinander zugeführt.
Vorteilhaft wird das Reaktionsgasgemisch dadurch zur Flamme entzündet, daß man um den ausströmenden
Gasstrom von Metallchloriddampf und sauerstoffhaltigem Gas herum eine konstant bren-
nende Hilfsflamme aus brennbarem Gas und Sauerstoff
unterhalt.
Bei der Durchführung -im kleineren Maßstab kann man nach diesem Verfahren qualitativ hochwertige,
als Pigmente verwertbare Metalloxyde herstellen, ohne daß während eines -mehrstündigen
Betriebes Schwierigkeiten auftreten. Es hat sich aber bei der kontinuierlichen Durchführung des
Verfahrens im größeren Maßstab gezeigt, daß mit ίο der Zeit an der Austrittsöffnung des Metallchloridgemisches
doch Ansätze auftreten können, welche nicht nur die Ausströmung des Reaktionsgasgemisches
stören und schließlich sogar verhindern, sondern auch die Qualität des erhaltenen Produktes
sehr maßgeblich beeinträchtigen.
Es wurde nun festgestellt, daß diese Störungen durch einen geringen, normalerweise vorhandenen
Gehalt an Wasserdampf in dem Gasstrom verursacht werden, welcher dem Reaktionsgasstrom unmittelbar
benachbart ist und daher beim Ausströmen der Gase in den Reaktionsraum als erster in Kontakt
mit dem Reaktionsgasstrom kommt. Dieser Gasstrom wird im nachfolgenden kurz mit »Nachbargas«
bezeichnet. Bei normalem Wassergehalt des »Nachbargases«, d. h. beispielsweise bei einem Gehalt
von ι bis 3 Volumprozent Wasserdampf, reagiert dieser Wasserdampf zu rasch mit dem
Metallchloriddampf, nämlich schon unmittelbar beim Austritt des Reaktionsgasgemisches, wobei
sich an der Austrittsöffnung des Reaktionsgasgemisches die erwähnten Ansätze aus Metalloxyd bilden.
Es wurde nun gefunden, daß man auch im großen mit der im folgenden beschriebenen Maßnahme
einen störungsfreien Betrieb während mehrerer Tage bis Wochen und Monate durchführen kann.
Man hält den Wassergehalt des Gasstromes, der als erster mit dem Reaktionsgasstrom in Kontakt
kommt, so niedrig, daß eine Krustenbildung an der Kontaktzone, d.h. an dear Zone, wo die beiden Gasströme
miteinander in Kontakt kommen, vermieden wird. Der im »Nachbargas« enthaltene Wasserdampf
reagiert sofort mitcdem mit ihm in Kontakt kommenden Metallchloriddampf des Reaktionsgases.
Während unterhalb einer bestimmten Konzentrationsgrenze das sich dabei bildende Metälloxyd in
Form feiner Teilchen ausfällt und mit den Gasströmen in die Reaktionszone mitgetragen wird, ist
dies oberhalb dieser Grenze nicht mehr der EaIl. Es entsteht dann vielmehr lokal an der Kontaktzone in
unmittelbarer Reaktion eine solche Menge Metalloxyd, daß dieses an den Austrittsöffnungen hängenbleibt
und zuVerkrustungen der Kontaktzone führt. In der Regel besteht dieser mit dem Reaktionsgasstrom
als erster in Kontakt kommende Gasstrom aus-einem der Gase der Hilfsreaktion. Es kann aber
auch ein inertes Gas sein, das getrennt sowohl vom1
Reaktionsgas als auch von den Gasen der Hilfsreaktion dem Reaktionsraum zugeführt wird.
Das Maximum des zulässigen Wassergehaltes des als erster mit dem Reaktionsgas in Kontakt kommenden
Gasstromes hängt von verschiedenen Faktoren ab. Es wird vor allem durch die chemische
Natur des zur Zersetzung gelangenden Metallchlorides beeinflußt. So ist bei der Zersetzung von
Titanchlorid das Maximum des zulässigen Wassergehaltes viel geringer als bei der Zersetzung von
Siliciumtetrachlorid. Außerdem spielt auch die-Austrittsgeschwindigkeit
des Reaktionsgasgemisches eine sehr große Rolle. Es wurde bei der Zersetzung von Titanchlorid überraschenderweise gefunden, daß
auch bei sehr großen Austrittsgeschwindigkeiten des Reaktionsgasgemisches, von beispielsweise über
50 m/sec, die zu beachtende Höchstgrenze des Wassergehaltes, oberhalb welcher an der Austritfsöffnung
des Reaktiönsgasgemisches mit der Zeit die Bildung eines festen Metalloxydansatzes auftritt,
noch unterhalb etwa 0,2 Volumprozent liegt. Bei geringeren Austrittsgeschwindigkeiten von beispielsweise
20 bis 5 m/sec und weniger liegt die Grenze noch tiefer, etwa bei 0,05 Volumprozent
und darunter. Ferner ist auch die Temperatur sowohl des eintretenden Reaktionsgasgemisches als
auch des mit ihm als erstes in Kontakt kommenden Gases zu berücksichtigen. Die obigen Zahlenangaben
gelten für eine Austrittstemperatur des Reaktionsgasgemisches und des sogenannten ersten Kontaktgases
von 100 bis 3oop C und bei Ineinanderanordnung
der Austrittsöffnungen dieser Gasströme. Bei höherer Temperatur liegt die Grenze im allgemeinen
tiefer. Auf alle Fälle erreicht man mit einem Wassergehalt von unter 0,01 Volumprozent einen störungsfreien
Betrieb. Einen solchen Wassergehalt kann man z. B. durch Trocknung der Gase mit konzentrierter
Schwefelsäure, Phosphorpentoxyd, wasserfreien, anorganischen Chloriden, wie Zr Cl4, oberflächenaktivem
Si-liciumoxyd, aktivem Al2 O3 od. dgl.
erreichen.
Bei der- Zersetzung von Siliciumchlorid wie auch
von Aluminiumchlorid ist das Maximum, wie bereits ausgeführt, höher. Man kann die Zersetzung
von Siliciumchlorid oft noch mit einem Wassergehalt, der das Fünf- bis Zehnfache des bei der Zersetzung
von TiCl4 unter gleichen Bedingungen zulässigen Wassergehaltes beträgt, ohne Störungen
durchführen. In jedem Fall aber sollte der Wassergehalt geringer als 1 Volumprozent sein.
In dem Fall, daß die Reaktionskomponenten der Hilfsreaktion nicht voneinander getrennt, sondern
bereits in Mischung miteinander (beispielsweise in Form einer Mischung von kohlenoxydhaltigem Gas
mit Luft) zugeführt werden, ist erfindungsgemäß der Wassergehalt dieser Mischung unterhalb der
zulässigen Grenze zu halten.
Es war nicht zu erwarten, daß bei der Zersetzung des Gemisches von Metallchloriddampf und sauerstoffhaltigern
Gas der Wassergehalt des »Nachbargases« so weit herabgesetzt werden muß, um die
erwähnten Störungen zu beheben. Denn bei einigen älteren Verfahren, bei welchen vorerhitzter Titanchloriddampf
mit vorerhitztem Sauerstoff oder Luft aus nebeneinanderliegenden Austrittsöffnungen in
eine Reaktionskammer auftreten und dort zur Zersetzung gelangen, wird zwecks Beschleunigung der
Reaktion ein Wassergehalt des Sauerstoffs bzw. der Luftvon weit über 0,1 bis sogar 10% als erwünscht
angesehen. Überraschend ist daher die Feststellung,
daß bei Anwendung eines Gemisches von Metallchloriddampf und sauerstoffhaltigem Gas dieser
Wassergehalt von 0,1 bis 10% in dem »Nachbargas«
zur Bildung von Ansätzen aus Oxydmaterial an den Austrittsöffnungen und damit zu Störungen
führt.
Wird als Hilfsreaktion die Verbrennung eines brennbaren Gases oder Dampfes mit sauerstoffhaltigem
Gas benutzt, so kann entweder das brennbare
ίο Gas zuerst mit dem Reaktionsgasgemisch in Kontakt
gebracht werden, indem man es beispielsweise unmittelbar um dieses herum zuführt und das sauerstoffhaltige
Gas in gleicher Weise, aber in größerem Abstand vom Reaktionsgas zuleitet und infolgedessen
erst später mit diesem in Kontakt bringt, oder man führt das sauersteffhaltige Gas als »Nachbargas«
direkt um die Reaktionsgasmischung herum dem Reaktionsraum zu und dann das brennbare Gas
um das sauerstoffhaltige Gas herum. In beiden Fällen
ist zur Vermeidung von Verstopfungen und einer Oualitätsverminderung des Produktes der Wassergehalt
der zunächst mit dem Reaktionsgasgemisch in Kontakt kommenden Komponente der Hilfsreaktion
unterhalb der erfindungsgemäßen Grenze zu erhalten, während der Wassergehalt der anderen
Komponente, d. h. in dem ersten Fall des Sauerstoffs, im zweiten Fall des brennbaren Gases, für
die Verhinderung der Verstopfung keine so wesentliche Rolle spielt.
Der Sauerstoff für die Verbrennungsreaktion kann in stöchiometrischer Menge oder auch im
Überschuß separat zugeführt werden. Man kann aber auch einen Teil des Sauerstoffs für die Verbrennungsreaktion
schon in Mischung mit dem Reaktionsgasgemisch zuführen und nur den anderen Teil separat. Immer aber muß so viel Sauerstoff
separat vom Reaktionsgasgemisch zugeführt werden, daß durch die Reaktion mit dem brennbaren Gas
eine unabhängig brennende Hilfsflamme entsteht.
Wird nämlich überhaupt kein Sauerstoff separat vom Reaktionsgemisch dem Reaktionsraum zugeführt,
so entsteht keine Hilfsflamme, da das brennbare Gas mit dem Sauerstoff, welcher im Gemisch
mit großen Mengen Metallchloriddampf zugeführt wird, nicht unter Flammenbildung reagiert, also mit
dem brennbaren Gas keine Hilfsflamme bilden kann.
Als brennbares Gas können Wasserstoff, Kohlen-
monoxyd, Leuchtgas, Benzindampf, Öldämpfe und Mischungen derselben verwendet werden. Vorteilhafterweise
werden das brennbare Gas und das zu dessen Verbrennung mindestens teilweise für sich
allein zugeführte sauerstoffhaltige Gas in konzentrisch ineinanderliegenden Gasströmen um das Reaktionsgasgemisch
herum dem Reaktionsraum zugeleitet.
Wird Kohlenmonoxyd als eine Komponente der Hilfsreaktion verwendet und läßt man es mit dem
erfmdungsgemäß geringen Wassergehalt unmittelbar um den Reaktionsgasstrom ausströmen, so daß
zuerst das Kohlenmonoxyd mit dem Reaktionsgas in Kontakt kommt, so darf nach weiteren Feststellungen
der Wassergehalt des zu seiner Verbrennung benötigten und getrennt zugeführten sauerstoffhaltigen
Gases nicht zu gering sein. Bei gleichzeitig sehr geringem Wassergehalt sowohl des Kohlenmonoxyds
als auch des sauerstoffhaltigen Gases (beispielsweise bei beiden unterhalb 0,01 Volumprozent)
kann unter Umständen keine regelmäßig brennende Flamme mehr erhalten werden. Es können
vielleicht noch die beiden trockenen Gase, wenn sie allein für sich zugeführt werden, in regelmäßiger
Flamme brennen, die Flamme verlöscht aber sofort oder nach kürzerer Zeit, sobald das Reaktionsgasgemisch
innerhalb dieser Flamme, d. h. von dieser umschlossen, zugeführt wird.
Um in diesem Falle eine ständig brennende Hilfsflamme zu unterhalten, soll die Verbrennung des
CO-haltigen Gases in Gegenwart von mindesten; 0,01 Volumprozent Wasserdampf, berechnet auf das
Gesamtvolumen der Gase der Hilfsreaktion, durchgeführt werden. Dieser zur Aufrechterhaltung der
Verbrennung des C O minimal notwendige Wassergehalt hängt außer von den Austrittsgeschwindigkeiten
des C O und O2 auch von der pro Zeiteinheit
verbrannten Menge an C O ab. Je größer die Menge
an CO ist, die so verbrannt wird, um so niedriger ist die zur Aufrechterhaltung der Verbrennung
erforderliche Menge an Wasserdampf. Wenn beispielsweise einige 1 C 0/min bei Austrittsgeschwindigkeiten
von ι bis 2 m/sec verbrennen,, so* benötigt
man zur Aufrechterhaltung der Flamme mindestens etwa 0,03 Volumprozent Wasserdampf, berechnet
auf das Gesamtvolumen der Hilfsreaktionsgase. Werden dagegen mehrere hundert 1 C O/min bei
gleicher Austrittsgeschwindigkeit verbrannt, sokann eine Flamme noch bei Anwesenheit von etwa 0,01
Volumprozent erzeugt werden.
Die Verbrennung des CO kann statt in Gegenwart von schon vorgebildetem Wasserdampf auch
in Gegenwart geringer Mengen elementaren Wasserstoffs oder von Gasen oder Dämpfen, die letzteren
in gebundener, verbrennbarer Form enthalten, durchgeführt werden. Die benötigte Menge an
brennbarem Wasserstoff, berechnet als Wasserdampf, soll dann mindestens gleich groß sein, wie
wenn direkt Wasserdampf zugesetzt wird. Zweckmäßigerweise führt man diese zur Verbrennung
notwendige Menge Wasserdampf oder elementaren oder gebundenen, verbrennbaren Wasserstoff mit
dem Sauerstoff zu, wenn CO das »Nachbargas« ist. Man kann auch direkt dem CO ganz kleine Mengen
an Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen und Dämpfen zusetzen.
Ist jedoch der Sauerstoff das »Nachbargas«, so gilt das im vorangegangenen für Sauerstoff Gesagte
für das C O-Gas, während das für das C O Gesagte für den Sauerstoff gilt.
Die Verwendung von C O als brennbares Gas hat den besonderen Vorteil, daß bei der Zersetzung des
Metallchlorides gemäß
Ti Cl4 + O2 = Ti O2 +12 Cl2,
CO-F(V2O2=CO2,
CO-F(V2O2=CO2,
im Endgas nur C O2 und Cl2 entstehen, während bei
der Verwendung von reinem Wasserstoff, wasser-
stoffhaltigen Gasen (wie Aethylen) als-brennbares
Gas und/oder größerer Mengen Wasserdampf im Endgas neben Chlor und eventuell C O2 noch wesentliche
Mengen an HCl und H2O enthalten sind, gemäß folgenden Reaktionen:
Hi ι/ λ χι r\
2 T" /2 KJ2 — -Cl2 KJ,
H2 + Cl2 - 2HCl,
2H2O + 2Cl2 = 4HCI + O2.
2H2O + 2Cl2 = 4HCI + O2.
Aus einem Endgas, bestehend aus elementarem Chlor, Inertgasen, wie CO2, und überschüssigem
Sauerstoff, läßt sich viel leichter das gesamte Chlor als solches in konzentrierter Form zurückgewinnen
als aus einem Gas, welches neben*elementarem Chlor
und Inertgas noch an HCl gebundenes Chlor und H2O enthält. Im letzteren Falle müßte das HCl
zuerst noch in Cl2 umgewandelt werden. Die Rückgewinnung
des Chlors im Elementarzustand ist aber sehr wichtig, da es nur dann zur Chlorierung von
Metalloxyden verwendbar und der Prozeß wirtschaftlich ist. ,
Aus diesem Grunde ist es auch von Vorteil, die Menge an Wasserdampf und/oder Wasserstoff, die
bei der Verbrennung des CO zwecks Flammenbildung
angewandt wird, so gering als möglich zu halten, um die Bildung von Salzsäure und Wasserdampf
weitgehendst zu verhindern.
Bei Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab führt man vorteilhaft die Verbrennung- in
Gegenwart von 0,1 bis 0,25 Volumprozent Wasserdampf,
berechnet auf das Gesamtvolumen der Gase der Hilfsreaktion, durch.
Wird nicht nur außen um das Reaktionsgasgemisch herum eine Flamme aus brennbarem Gas
und Sauerstoff unterhalten, sondern auch im Innern des Reaktionsgases von diesem ringförmig umschlossen,
so ist erfindungsgemäß auch der Wassergehalt des inneren »Nachbargases« bei oder vorteilhaft
unterhalb der erfindungsgemäßen höchstzulässigen Grenze zu halten. Wird beispielsweise um
einen zentralen Strom von Kohlenmonoxyd ein Strom von Sauerstoff, um diesen herum ein Strom
von Reaktionsgasgemisch, um dieses herum wieder ein Strom von Sauerstoff und schließlich zu äußerst
um den Sauerstoff herum ein Strom von Kohlenmonoxyd zugeführt, wobei sowohl im Zentrum wie
außen die Verbrennung des CO unter Flammenbildung erfolgt, so soll in diesem Falle der Sauerstoff
für die zentrale wie für die äußere Flamme als »Nachbargas« mit dem erfindungsgemäßen, maximal
begrenzten Wassergehalt zugeführt werden, um eine Verstopfung der Austrittsöffnung des Reaktionsgasgemisches
zu verhindern. Bei einer anderen Reihenfolge der Gase sind erfindungsgemäß immer
die nächst dem Reaktionsgasstrom ausströmenden Gase mit maximal begrenztem Wassergehalt zuzuführen.
Bei Verwendung von CO-haltigem Brenngas ist
naturgemäß bei beiden Hilfsflammen (der innern und der äußern) auch· "die erfindungsgemäße Regel
zu beachten, welche zwecks Erzeugung dieser Hilf sflamme das Minimum an Wasserdampf, bezogen
auf das Gesamtvolumen der Hilfsgase, bestimmt.
Die Mischung des Metallchloriddampfes mit dem sauerstoffhaltigen Gas kann auf verschiedene Art
und Weise erfolgen. Man kann das sauerstoffhaltige Gas der Destillationsblase bzw. der Sublimationskammer des zu verflüchtigenden Metallchlorides zu-
führen und dann das Gemisch^ sofern notwendig, gemeinsam in einem Vorerhitzer mittels Hochdruckdampf,
Gas oder elektrisch oder sonst auf irgendeine, an sich bekannte Art und Weise vorerwärmen,
man kann aber auch die Metallchloride zuerst für sich allein verflüchtigen und eventuell
vorwärmen und dann erst mit dem kalten oder auch vorerwärmten, sauerstoffhaltigen Gas vermischen.
Man kann auch flüssiges Metallchlorid unter Druck überhitzen, es flüssig durch eine Düse austreten
lassen und mit dem sauerstoffhaltigen Gas zerstäuben, wobei Temperaturen und Druck der beiden zu
mischenden Komponenten vorteilhafterweise so gewählt werden, daß die Metallchloridkomponente
nach der Mischung gasförmig ist. Diese Mischung kann auch erst kurz vor Eintritt in die Reaktionskammer erfolgen. Da alle diese Vorbereitungsoperationen:
Destillation, Mischung, Vocerwärmung, bei Temperaturen unter 5000 C erfolgen, ist
es möglich, dieselben in Metallapparaturen durchzuführen.
Man kann auch eine Reaktionsgasmischung verwenden, die aus Metallchloriddampf und reinem
Sauerstoff besteht; man kann aber auch eine Mischung verwenden, welche außerdem noch ein
inertes Gas, wie Stickstoff oder Kohlensäure, enthält. Mit der Zugabe von inertem Gas läßt sich die
Korngröße des erhaltenen Metalloxydes beeinflussen. Mit zunehmender Verdünnung mit Inertgas
wird das Korn kleiner.
Das inerte Gas kann mit ähnlicher Wirkung teilweise oder ganz, auch ungemischt zugeführt werden,
wobei man es vorteilhaft zwischen Reaktionsgas und den Gasen der Hilfsreaktion in den Reaktionsraum
einführt. Da es in diesem Falle mit dem austretenden Reaktionsgasstrom zuerst in Kontakt
kommt, gilt dann für dieses inerte Gas, statt für die Gase der Hilfsreaktion, die erfindungsgemäß
maximalzulässige Grenze hinsichtlich des Wasserdampfgehaltes.
Es ist nicht unbedingt nötig, daß das Reaktionsgasgemisch die ganze stöchiometrische Menge des
Sauerstoffes für die Zersetzung de's Metallchlorides enthält, man kann auch eine Mischung verwenden,
die weniger als die stöehiometrische Menge enthält, und den restlichen Sauerstoff, vorteilhaft mit einem
Überschuß von 5 bis 20 Volumprozent, zusammen mit dem Sauerstoff für die Verbrennung des brennbaren
Gases oder separat der Reaktion zuführen.
Zweckmäßig enthält die Mischung aber mindestens 50% des stöchiometrischen Sauerstoffes. Für
die Herstellung von Metalloxyden mit gleichmäßig feinem Korn ist es von Vorteil, dem Metallchloriddampf
die stöchiometrische Menge oder besser noch einen Überschuß von 20· bis 50% und mehr an
Sauerstoff zuzumischen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat auch für die Herstellung von Mischoxyden bei einem beliebigen
Mischungsverhältnis derselben Gültigkeit.
Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich besonders die in der Zeichnung dargestellten Vorrichtungen,
von denen die Vorrichtungen nach Fig. 3 und 4 im Rahmen vorliegender Erfindung
nicht beansprucht werden. Dabei stellt Fig. ι eine schematische Darstellung einer
Reaktionskammer im Vertikalschnitt dar;
Fig. 2 ist ein Schnitt entlang der Linie A-A der Fig. ι durch die Zuführungsvorrichtung (Brenner)
für die Reaktionsgase;
Fig. 3 zeigt eine zweite Art eines Brenners im Schnitt analog entlang der Linie A-A der Fig. 1;
Fig. 4 zeigt eine dritte Art eines Brenners im Schnitt analog entlang der Linie A-A der Fig. 1.
Die Ausbildung der Vorrichtung nach Fig. 1 bis 4 ergibt sich ohne weitere Erläuterungen aus
der Zeichnung.
Fig. S zeigt eine vierte, an sich neue Art eines Brenners im Schnitt analog entlang der Linie A-A
der Fig. 1.
Dieser Brenner der Fig. 5 besteht aus einem zentralen Rohr 13, um welches herum eine Anzahl (im
vorliegenden Falle zwölf) Rohre 14 ringförmig und symmetrisch angeordnet sind. Dieser Ring von
Einzelrohren ist dann weiter von einem weiten Einzelrohr 15 umhüllt, um welches herum ein weiteres
Einzelrohr 16 angeordnet ist. Der Brenner wird z.B. wie folgt betrieben: Durch das zentrale
Rohr 13 wird Sauerstoff zugeführt, durch alle ringförmig angeordneten Rohre 14 das Reaktionsgasgemisch,- im Räume zwischen dem Zentralrohr
13, dem konzentrischen Rohr 15 und den verschiedenen
Rohren 14 Kohlenmonoxyd mit erfindungsgemäß nach oben zu begrenztem Wassergehalt und
im Ringraum zwischen Rohr 15 und 16 wieder Sauerstoff.
Die nachfolgenden Beispiele mögen zur weiteren Erläuterung des Verfahrens und dessen Durchführung
in den beschriebenen Vorrichtungen dienen.
i. Es wird eine Reaktionskammer nach Fig. 1
benutzt, in welche durch einen Brenner nach Fig. 2 folgende Gase und Gasmengen innerhalb gleicher
Zeit zugeführt werden: durch das Zentralrohr 1 eine Mischung von 1 Volumen SiCl4 und 1 Volumen
O2 mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 10 m/sec und einer Temperatur von ioo° C, durch
die Zuführungsleitung 2 1 Volumen O2 mit einem
Wasserdampfgehalt von 0,75% bei einer Geschwindigkeit von 2 m/sec und durch die Zuführungsleitung
3 eine Mischung vom 0,5 Volumen CO und 0,5 Volumen H2 bei einer Austrittsgeschwindigkeit von ι m/sec. Dabei wird so ver-
fahren, daß zum Beginn des Prozesses zuerst das brennbare Gasgemisch mittels des durch das Rohr 2
strömenden Sauerstoffs zur Flamme entzündet wird, wonach erst das Chloriddampfgemisch im
innersten Rohr zugeleitet wird. Solange wie die Zersetzung des Si Cl4-Gemisches durchgeführt werden
soll, läßt man die Flamme des brennbaren Gases mit dem Sauerstoff ununterbrochen brennen.
Je nach der gewünschten Produktionshöhe werden die Querschnitte der einzelnen Zuführungsleitungen
so bemessen, daß sowohl die angegebenen Volumenverhältnisse der verschiedenen Gase als
auch die Strömungsgeschwindigkeiten eingehalten werden. Je nach der Wahl der Dimension des Brenners
können Mengen von unter 0,5 kg/Std. bis über 5okg/Std. hergestellt werden. Die Temperatur in
der Reaktionskammer wird auf 9500 gehalten. In ununterbrochenem Betrieb während 12 Stunden
und mehr wird ein sehr feines SiO2 mit einer Korngröße von weniger als 0,1 μ erhalten. Auf
gleiche Weise wird das Verfahren auch in den späteren Beispielen in Betrieb genommen. Soweit
in diesen die Gasmengen in Volumina angegeben sind, gilt bezüglich Bemessung der Querschnitte
der Zuleitungen mit Rücksicht auf die Produktionshöhe dasselbe wie in diesem Beispiel.
2. Es wird die gleiche Anordnung verwendet wie im Beispiel 1. Durch das Zentralrohr 1 wird ein
Dampfgemisch von 1 Volumen Al Cl3, 2 Volumen O2
und 2 Volumen N2 mit einer Temperatur von 1500
zugeführt, durch das Rohr 2 1,5 Volumen O2 mit
einem Gehalt an Wasserdampf von 0,5 Volumprozent und durch die Leitung 3 eine Gasmischung
von 0,5 Volumen CH4 und 0,5 Volumen N2. Die
Querschnitte der drei Rohre werden dabei so gewählt, daß die Austrittsgeschwindigkeit des
Chloridgemisches 15 m/sec, diejenige des Sauerstoffes ι m/sec und diejenige des CH4-Gases
2 m/sec beträgt. Die Temperatur des Reaktionsraumes wird auf 9000 gehalten. Man erhält im
störungsfreien Betrieb ein sehr feines Al2O3 von ioo
regelmäßiger Zusammensetzung.
3. Es wird eine Reaktionskammer nach Fig. 1 mit einer Brennereinrichtung nach Fig. 3 verwendet.
Durch das Zentralrohr 4 des Brenners wird ein Gemisch, bestehend aus 1 Volumen TiCl4-Dampf,
0,05 Volumen SiCl4-Dampf, 1,3 Volumen
O2 und 2 Volumen N2, mit einer Geschwindigkeit
von 4 m/sec und einer Temperatur von 1200 eingeführt. Durch das Rohr 5 wird 0,5 Volumen N2
mit einer Geschwindigkeit von 5 m/sec und einem Wassergehalt von 0,005 Volumprozent zugeführt.
An Stelle von N2 kann auch CO2 verwendet werden.
Durch das Rohr 6 wird ein Gemisch, bestehend aus ι Volumen C O und 1 Volumen N2, mit einem
Gehalt an Wasserdampf von 0,005 Volumprozent und einer Austrittsgeschwindigkeit von 2 m/sec
und durch das Rohr 7 0,5 Volumen O2 mit einem Gehalt an Wasserdampf von ο, ι Volumprozent und
einer Austrittsgeschwindigkeit von 1 m/sec zugeführt. Die Ofentemperatur wird auf 800 bis 8500 C
eingestellt. Es kann im Dauerbetrieb ein Ti O2, bestehend
aus etwa 95 % Anatas und einem Farbvermögen von 1250, erzeugt werden. Wird der Stickstoff,
welcher durch das Rohr 5 eingeführt wird, mit einem Wassergehalt von über 0,05% zur Anwendung
gebracht, so entstehen nach etwa
I1Ii Stunden an den Enden des Rohres 4 Ansätze,
die nach etwa weiter en 1V2 Stunden zur Verstopfung und zur Betriebsunterbrechung führen. Das dabei
entstehende Produkt weist nur ein Farbvermögen von 1050 bis 1100 auf.
4. Es wird eine Reaktionskammer nach Fig. 1 verwendet
in Kombination mit einem Brenner nach Fig. 4. Die Rohre dieses Brenners weisen folgende
Maße auf:
10
10
Zentralrohr 8 .5/7 mm
Rohr 9 9/10 mm
Rohr 10 13/15 mm
Rohr 11 17/19 mm
Rohr 12 21/23mm
Durch das Zentralrohr wird reiner Sauerstoff mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 100 cm/sec
zugeführt. Dieser Sauerstoff enthält 0,08 Volumprozent Wasserdampf. Durch das Rohr 9 wird C 0-Gas
mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 110 cm/sec und einem Wassergehalt von unter
0,01 Volumprozent zugeführt. Durch den Zwischenraum zwischen Rohr 11 und 10 wird ebenfalls
reines CO mit dem gleichen Gehalt an Wasserdampf, aber mit einer Geschwindigkeit von
200 cm/sec und zwischen den Rohren 12 und 11
wieder reiner O2 mit einer Geschwindigkeit von 90 cm/sec und einem Gehalt an Wasserdampf von
0,08 Volumprozent zugeführt. Diese vier Gasströme werden zur Flamme entzündet, wonach eine
- Mischung von TiCyAlCySiCVO2ZN2 durch den
Raum zwischen den Rohren 10 und 9 mit einer Geschwindigkeit von 7,5 m/sec zugeführt wird.
Diese Mischung enthält 1 Volumen Ti Cl4, 0,01 Vo^
lumen AlCl3, 0,005 Volumen SiCl4, 1,5 VolumenO2
und 1,5 Volumen N2. Sie wird vor dem Eintritt in
den Brenner auf etwa 1500 vorgeheizt. Die Temperatur im Ofen wird auf etwa 12000 gehalten. Man
erhält im störungsfreien Betrieb ein TiO2 mit
einem Rutilgehalt von 98% und einem Farbvermögen von 1650. Wird jedoch der Wassergehalt
des C O auf 0,05 Volumprozent erhöht, so entsteht nach etwa 2 Stunden Betrieb ein Ansatz an den
Rohren; die Mischfähigkeit des TiO2 sinkt auf 1500, der Rutilgehalt auf 80%, und nach etwa weiteren
2 Stunden muß der Betrieb zufolge Verstopfung unterbrochen werden. Wird der Wassergehalt
des Sauerstoffes unter 0,08 Volumprozent, beispielsweise auf 0,01 Volumprozent herabgesetzt
bei einem unter 0,01 Volumprozent bleibendem Wassergehalt des CO, so erhält man vor Einführung
des Titanchloridgemisches eine gut brennende CO-Flamme; sobald aber das Gemisch eingeführt
wird, brennt die Flamme unregelmäßig und löscht meist nach kürzerer Zeit aus. Nach dem
Auslöschen der Flamme wird kein für Pigmentzwecke brauchbares Ti O2 mehr erhalten.
Wird die Produktionsmenge an Ti O2 unter Beibehaltung
der Strömungsgeschwindigkeiten und Volumenverhältnisse, aber unter entsprechender
Änderung der Dimensionen des Brenners auf mehrere kg/Std. Ti O2 erhöht, so kann der Wassergehalt
des Sauerstoffes auf unter 0,08 Volumprozent herabgesetzt werden, beispielsweise auf
etwa 0,02 Volumprozent, ohne daß ein Auslöschen der Flamme eintritt und eine Verschlechterung des
Produktes erfolgt.
5. Es wird eine Reaktionskammer nach Fig. 1 mit einer Brenner einrichtung nach Fig. 5 verwendet.
Durch das Zentralrohr 13 werden 0,5 Volumen reiner Sauerstoff mit einem Gehalt an Wasserstoff
von 0,10 Volumprozent und einem Wassergehalt von unter o, 1 Volumprozent und mit einer Geschwindigkeit
von 2 m/sec zugeführt. Durch die ringförmig angeordneten fünfzehn Rohre 14 wird
im gesamten eine Mischung, bestehend aus 1 Volumen TiCl4, 0,02 Volumen AlCl3, 0,01 Volumen
CiCl4, 1,5 Volumen O2 und 1,5 Volumen N2, mit
einer Temperatur von 1500 und einer Austrittsgeschwindigkeit
von 10 m/sec zugeführt. Durch den freien Raum zwischen Rohr 15 und 13 werden
1,5 Volumen CO-Gas mit einem Wassergehalt von 0,001 Volumprozent zugeführt und durch den
Ringspalt zwischen Rohr 16 und 15 1 Volumen
Sauerstoff unter denselben Verhältnissen wie der zentrale Sauerstoff. Die Temperatur des Reäktionsraumes
wird auf 12000 C gehalten. Man erhält im Dauerbetrieb ein TiO2 mit einem Rutilgehalt von
etwa 98% und einem konstanten Farbvermögen von etwa 1600.
Wird hierbei jedoch der Wassergehalt des CO-Gases auf 0,1 Volumprozent erhöht, so entsteht
nach mehreren Stunden ein Ansatz von TiO2 an den Brenneröffnungen, wobei das Farbvermögen
des TiO2 auf 1400 und darunter fallt und nach
einiger Zeit der Betrieb unterbrochen werden muß. 6. Es wird die gleiche Anordnung wie im Beispiel
ι verwendet. Durch das Zentralrohr 1 eines Brenners nach Fig. 2 wird ein Gemisch aus 1 Volumen
ZrCl4, 1,5 Volumen O2 und 1,5 Volumen N2
mit einer Temperatur von 3000 und einer Austrittsgeschwindigkeit
von 5 m/sec zugeführt. Durch das Rohr 2 werden 0,8 Volumen reiner Sauerstoff
mit einer Geschwindigkeit von 2 m/sec zugeführt und durch das Rohr 3 1 Volumen eines Gasgemisches,
bestehend aus 0,8 Volumen CO, 0,1 Volumen C2H2 und ο, ι Volumen N2, mit einer Geschwindigkeit
von 2 m/sec. Die Ofentemperatur wird auf 12000 C gehalten. no
Bei einem Wasserdampfgehalt des Sauerstoffes im Rohr 2 von unter 0,01 Volumprozent erhält
man im Dauerbetrieb ein sehr feines ZrO2 von konstanter Korngröße. Wird hierbei jedoch der
Wassergehalt des Sauerstoffes auf 0,5 Volumprozent erhöht, so entsteht in kurzer Zeit an den
Rohrenden ein Ansatz von ZrO2, wobei das Korn
viel gröber wird und nach einigen Stunden der Betrieb infolge Verstopfung der Austrittsöffungen
unterbrochen werden muß. iao
Die in den Beispielen erwähnten Farbvermögen des TiO2 sind nach der in »Gardner«, Physical
and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lacquers and Colours, 10. Auflage, 1946, S. 44, beschriebenen
National Lead Co. Methode ermittelt worden. Die Werte basieren auf einer willkürlichen
Skala, bei welcher der zur Zeit im Handel erhältliche Rutil einen Wert von etwa 1500 und der im
Handel erhältliche Anatas von etwa 1200 aufweisen.
5
5
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung feinverteilter Metalloxyde durch thermische Zersetzung eines
Gemisches von Metallhalogenide insbesondere -chloriddampf, mit sauerstoffhaltigen Gasen
unter Flammenbildung, wobei das Reaktionsgasgemisch mittels einer durch eine exotherme,
chemische Hilfsreaktion von separat zugeführten Gasen unterhaltenen Hilfsflamme zu einer
Flamme entzündet und zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserdampfgehalt
des mit dem ausströmenden Reaktionsgasgemisch als erster in Kontakt kommenden Gasstromes unterhalb der Grenze hält, oberhalb
welcher eine Krustenbildung an der Kontaktzone eintritt, nämlich unterhalb von höchstens
ι Volumprozent, vorteilhaft unter 0,01 Volumprozent.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eines der Gase der Hilfsreaktion oder ein inertes Gas mit dem ausströmenden Reaktionsgasgemisch als erstes in Kontakt
kommt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von
kohlenmonoxydhaltigen Gasen und Sauerstoff zur Unterhaltung der Hilfsflamme die Verbrennung
des Kohlenmonoxyds in Gegenwart von mindestens 0,01 Volumprozent, vorteilhaft
von 0,1 bis 0,25 fl/o Wasserdampf, berechnet auf
das Gesamtvolumen der Gase für die Hilfsflamme, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Reaktionsgas-
strom als erstes in Kontakt kommende Gas der Kohlenmonoxydhilfsflamme einen Wasserdampfgehalt
von unter 0,01 Volumprozent aufweist, während das andere Gas der Hilfsflamme
einen Wasserdampf gehalt von über o,oiVolumprozent, vorteilhaft von 0,1 bis 0,5 Volumprozent,
hat.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Reaktionsgasstrom
als erstes in Kontakt kommende Gas der Kohlenmonoxydhilfsflamme einen Wasserdampf gehalt von unter 0,01 Volumprozent
aufweist, während das andere Gas der Hilfsflamme einen Gehalt an brennbarem Wasserstoff von über 0,01 Volumprozent, vorteilhaft
von 0,1 bis 0,5 Volumprozent, hat.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von mindestens
je einer äußeren und einer inneren Hilfsflamme zur Zündung des Reaktionsgas
gemisches der Wasserdampf gehalt jeder der mit dem Reaktionsgasgemisch als erster in Kontakt
kommenden Gasströme unterhalb der in den vorangegangenen Ansprüchen festgelegten
Maximalgrenze liegt.
7. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet,
daß bei Verwendung von mindestens je einer äußeren und einer inneren Hilfsflamme aus CO und sauerstoffhaltigem
Gas zur Zündung des Reaktionsgasgemisches die Verbrennungsreaktion jeder dieser Hilfsflammen
in Gegenwart von mindestens 0,01 Volumprozent, vorteilhaft von 0,1 bis 0,25 Volumprozent
Wasserdampf, berechnet auf das Ge-'samtvolumen der Gase für die Hilfsflamme, erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von feinverteiltem Titandioxyd, dadurch
gekennzeichnet, daß der mit dem austretenden Gemisch von Titantetrachloriddampf und, sauerstoffhaltigem Gas als erster in Kontakt
kommende Gasstrom einen Wasserdampfgehalt von höchstens 0,2 Volumprozent, vorteilhaft
unter 0,01 Volumprozent, aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer
Kohlenmonoxydhilfsflamme das CO-Gas mit einem Gehalt an Wasserdampf von unter
0,01 Volumprozent als erstes mit dem Reaktionsgasgemisch in Kontakt kommt, wobei das
sauerstoffhaltige Gas für die C O-Verbrennung einen Wasserdampf gehalt von 0,1 bis 0,5 Volumprozent
aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 und 9 zur
Herstellung von feinverteiltem Titandioxyd in Anatasmodifikation, dadurch gekennzeichnet,
daß das Reaktionsgasgemisch aus Titanchloriddampf und sauerstoffhaltigem Gas zuerst mit
einem inerten Gasstrom mit maximal begrenztem Wassergehalt in Kontakt kommt und dann
erst mittels der den inerten Gasstrom umhüllenden Hilfsflamme zersetzt wird, wobei die
Reaktionstemperatur auf etwa 800 bis 8500 C gehalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Reaktionsgas- log gemisch der Reaktion in einer Vielzahl von
Teilströmen zuführt, welche alle innerhalb ein und desselben Gasstromes mit maximal begrenztem
Wassergehalt liegen.
12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
gemäß Anspruch 11, bestehend aus einem Brenner für die Zuführung des Reaktionsgasgemisches
und der Hilfsgase, dadurch gekennzeichnet, daß im Ringraum zwischen zwei ineinanderliegenden Zuführungsleitungen
(13 und 15) für die Hilfsgase eine Vielzahl von
Zuführungsleitungen (14) für das Reaktionsgasgemisch angeordnet ist (Fig. 5).
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 509 696/432 2.5fi (609 597 8.56)
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