DE954280C - Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd sehr hoher Feinheit durch Zersetzung von Titantetrachlorid mit sauerstoffhaltigen Gasen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd sehr hoher Feinheit durch Zersetzung von Titantetrachlorid mit sauerstoffhaltigen Gasen Im Hauptpatent 947788 ,ist ein Verfahren zur Herstellung feinteiligerMetalloxyde aus verd'ampfbaren.Metadlchloriden, insbesondere auch aus Tät:antetrachlorid, durch deren Verbrennung mittels Sauerstoffs unterFlammenbildwng und unterSicherung des Reaktionsablaufs mittels zusätzlich durch einen Verbrennungsvorgang gelieferter Wärme beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wenigstens einen Teil der zur Oxydation erforderlichen Sauerstoffmenge vor der Einführung des Metallchlori:ddampfes in den Reaktionsraum letzterem zumischt und dieses Gemisch mit einer Temperatur oberhalb des Taupunktes des Metallchlorids im Reaktionsgemisch, jedoch höchstens mit einer Temperatur von. 5oo°, einführt, wobei im Reaktionsraum außer der durch :die Verbrennung der Reaktionspartner erzeugten Flamme noch eine durch gesonderte Zuführung eines brennbaren Gases erzeugte Hilfsflamme unterhalten wird. Dabei kann für diese Hilfsflamme das brennbare Gas, insbesondere Kohlenoxyd, und das zu dessen Verbrennung mindestens teilweise getrennt vom Reaktionsgemisch zugeführte sauerstoffhaltige Gas konzentrisch um das Reaktionsgemisch in den Reaktionsraum zugeführt werden. Es entsteht dabei um den Reaktionsgasstrom herum ein konstant brennende Hilfsflamme, an welcher sich das Reaktionsgemisch gleichmäßig zurFlamme entzündet.
• Bei der Zersetzung von Titantetrachlorid nach dem Verfahren des Hauptpatents hängt die Teilchengröße des erhaltenen Titandioxydes von den Zersetzungsbedingungen ab. Dabei spielen insbesondere die Konzentration des Titantetrachloriddampfes im Reaktionsgasgemisch, die Flammentemperatur und die Art,der Gasführung eine große Rolle. Zur Erreichung eines Titandioxydes von großer Feinheit ist es gemäß den bekannten physikalisch-chemischen Bedingungen der Kristallbildung von großem Vorteil, die Zersetzungsreaktion sehr rasch durchzuführen, damit die zuerst gebildeten Teilchen keine Gelegenheit mehr erhalten, weiter zu wachsen. Bei der Durchführung des Verfahrens -im großen Maßstabekönnen .sich in dieser Hinsicht Schwierigkeiten ergeben, weil die große Menge des zur Anwendung gelangenden Reaktionsgasgemisches, d. h. des Gemisches aus sauerstoffhaltigem Gas und Titantetrachloriddampf nicht so leicht in genügend raschem Maße auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden kann wie im kleinen Maßstabe.
• Es wurde nun gefunden, :daß man ein Titandioxyd von sehr hoher Kornfeinheit gewinnen kann, wenn man vor der Zersetzung dem Titantetrachlorid geringe Mengen eines Silicium enthaltenden und unter den Bedingungen des Verfahrens Siliciumdioxy.d bildenden Stoffes zusetzt. Man kann zur Erreichung des gewünschten Effektes z. B. sehr fein gepulvertes Siliciummetall zusetzen, vorteilhafterweise setzt man aber eine Silici.umverbindung zu, welche unter den Bedingungen, bei welchen das Reaktionsgasgemisch zur Anwendung gelangt, im Dampfzustande ist, wie z. B. eine Silicium-Halogeni-d-Verbindung oder eine organische, flüchtige Siliciumverbindung. Die Menge des zugesetzten, Silicium enthaltenden Stoffes wird im allgemeinen so bemessen, daß das erhaltene Titandioxyd ungefähr o,or bis 2 Gewichtsprozent an St i02 enthält. Die Menge des Zusatzes richtet.sich natürlich nach den Zersetzungsbedingungen. Wählt man die Zersetzungsbedingungen so, daß an und für sich schon ein feines Korn erhalten wird, z. B. indem man ein Reaktionsgasgemisch mit kleiner Titantetrachloridkonzentration verwendet, so kann der Zusatz zur Erreichung derselben Korngröße kleiner sein als wenn man unter Bedingungen arbeitet, die ein etwas gröberes Korn liefern.
• Es ist bekannt, daß die Deckfähigkeit bei Pigmenten ehr stark von der Korngröße abhängt und daß es eine Korngröße gibt, unterhalb welcher die Deckfähigkeit wieder abnimmt. Die Grenze liegt bei. etwa 0,3,u. Es gibt aber Verwendungszwecke für das Titandioxyd, bei welchen eine maximale Deckfähigkeit weniger wichtig ist als eine äußerst feine Teilchengröße, wie z. B. bei der Mattierung sehr feiner Kunstseidefäden. Durch den Zusatz von Silicium enthaltenden Verbindungen lassen sich bei dem Verfahren des Hauptpatents Titandioxydpigmenteherstellen, deren Teilchengröße um o,T_ ,u und weniger beträgt. Zur Herstellung eines solchen Pigmentes kann es unter Umständen vorteilhaft sein, den Zusatz so hoch zu wählen, daß der Gehalt an Si02 im Titandioxy.d höher ist als 2%, beispielsweise 5 bis zo%.
• Werden dem Titantetrachloriddampf-Sauerstoff-Gemisch flüchtige Silicium-Halogenid-Verbindungen, beispielsweise Siliciumtetrachlorid, zugemischt, so kann die Zumischung in der Weise geschehen, daß man dem flüssigenTitantetrachlorid vor der Verdampfung die notwendige Menge an flüssigem Siliciumtetrachlorid zusetzt. Das Siliciumtetrachlorid löst sich im Titantetrachlorid und verdampft dann mit dem Titantetrachlorid mit einer Konzentration, die seinem Partialdruck entspricht. Man kann aber das Siliciumtetrachlorid auch separat verdampfen und dann das verdampfte Siliciumtetrachlorid dem Titantetrachloriddampf oder dem Gemisch aus Titantetrachloriddampf und sauerstoffhaltigem Gas zumischen. Man kann aber das Siliciumtetrachlorid auch erst kurz vor der Zugabe zu. dem Titantetrachloriddampf herstellen, indem man konzentriertes oder verdünntes Chlorgas über erhitztes, elementares Silicium leitet und dann das Reaktionsprodukt, bestehend aus Siliciumtetrachloriddampf und eventuell Inertgas, mit dem Titantetrachloriddampf vereinigt. Zur Durchführung der Zersetzung können die Vorrichtungen verwendet werden, die im Hauptpatent und in einem anderem Zusatzpatent beschrieben sind.
• Es isst bereits ein Verfahren bekannt, bei dem bei getrennter Zuführung von Titantetrachlori:d und sauerstoffhaltigen Gasen, nämlich Luft, dem Titantetrachlori:ddampf neben anderen Produkten auch alternativ S:iliciumtetrachloriddampf oder andere Silicium enthaltende Stoffe zugemischt werden. Das Siliciumtetrachlorid u. dgl. Silicium enthaltende Stoffe haben die vorteilhafte Wirkung, die Kornfeinheit des Titandioxyds zu -erhöhen. Bei Verwendung von Siliciumtetrachlorid und von Silicium enthaltenden Stoffen in der bekannten Weise wirkt sich dieses Moment bei Ausführung des Oxydationsverfahrens in der Praxis im kleinen Maßstab nur ungenügend aus. Bei Anwendung der bekanntenVerfahren im größerenMaßstab: dagegen verschwinden diese Auswirkungen des Siliciumzusatzes praktisch vollständig. Bei Anwendung des Siliciumzusatzas im Rahmen des Verfahrens des Hauptpatents tritt jedoch diese. Wirkung in verstärktem Maße in Erscheinung, weil hier das Siliciumtetrachlorid nicht nur in der Mischung mit dem Titantetrachlori.d:, sondern .auch in Mischung mit mindestens einem Teil des für die Titantetrachlorldzersetzung benötigten Sauerstoffs gemischt der Reaktion zugeführt wird. In dieser Form kommt das Siliciumtetrachlorid in viel aktiverer Weise zur Auswirkung und liefert ein viel feineres und gleichmäßigeres Produkt als bei dem bekannten. Verfahren. Der Unterschied in der Wirkung zeigt sich besonders bei der Durchführung des Verfahrens im großtechnischen Maßstabe, weil hier bei getrennter Zuführung von Sauerstoff bis zu dessen vollständiger Reaktion mit .dem Titantetrachlorid für die Auswirkung des Siliciumtetr.achloriddampfes Zeit verlorengeht. Dieser Zeitverlust gibt Veranlassung zur Bildung grober Kristalle. Bei der erfindungsgemäßen Anwendung von Siliciumtetrachlorid dagegen ist dasselbe bereits von vornherein im Reaktionsgemisch so stark verteilt, daß sich eine viel größere Anzahl feiner Kristallkerne bilden können. Hierbei kommt also die Wirkung des Siliciumtetrachlorids voll zur Auswirkung, während sie beim bekannten Verfahren zum großen Teil verlorengeht. Beispiel i Eine Lösung von i % Siliciumtetrachloriid in flüssigem Titantetrachlorid wird kontinuierlich einem Verdampfungsgefäß zugeführt, dessen Temperatur auf 95° gehalten wird. Durch dieses Verdampfungsgefäß wird ein Gasgemisch, bestehend aus etwa 6o % 02 und 400/0 N2, geleitet. Das austretende Reaktionsgemisch 'hat dann eine Zusammensetzung von ungefähr 251/o# (Volumen) Ti C14, 0,250/0 S:i C14, 44,750/0 02 und 30"/o N2. Dieses Gasgemisch wird, aus einem Brenner, welcher aus drei konzentrischen Rohren besteht, durch die zentrale Zuführungsleitung (von 2 cm lichter Weite) der Reaktionskammer mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 5oo cm/sec zugeführt. In der mittleren Zuführungsleitung wird Kohlenmonoxydgas und in der äußersten Zuleitung reiner Sauerstoff zugeführt. Die Menge an Kohlenmonoxyd wird so groß gewählt, daß auf i Mol Ti C14 1,2 Mol C O zuströmen. Die Sauerstoffmenge ist die genau stöchiometrische zur Verbrennung des CO. Die Austrittsgeschwindigkeit der letzteren bendenKömponenten beträgt Zoo cm/sec. DieReaktionskammer wird auf einer Temperatur von goo° gehalten. Man erhält ein weißes Titan (di,oxydpigment von Anatasstruktur mit einer Korngröße von o,i bis 0,5,u. Beispiel :2 Einem Gemisch aus i Teil Ti C14 Dampf, 1,5 Teilen .02 und 1,5 Teilen N2 von 95° wird ein Gasgemisch, bestehend aus o,o5 Teilen Si C14 Dampf und o, i Teilen N2 und durch unmittelbar vorausgehende Chlorierung von elementarem Si bei 6oo° erhalten, zugemischt. Die Gesamtmischung wird im gleichen Brenner und unter den gleichen: Verhältnissen wie im Beispiel i zersetzt. Es wird ein Pigment mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa o, i ,u erhalten.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd sehr hoher Feinheit durch Zersetzung von Titantetrachlorid durch Verbrennung mittels Sauerstoffs unter Flammenbildung und unter Sicherung des Reaktionsablaufes mittels zusätzlich durch einen Verbrennungsvorgang gelieferter Wärme, bei welchem man wenigstens einen Teil der zur Oxydation erforderlichen Sauerstoffmenge vor der Einführung des Metallchloriddampfes in den Reaktionsraum letzterem zumischt und dieses Gemisch mit einer Temperatur oberhalb des Taupunktes des Metallchlorids, jedoch höchstens mit einer Temperatur von 5oo°, einführt, wobei im Reaktionsraum außer der durch die Verbrennung der Reaktionspartner erzeugten Flamme noch eine durch gesonderte Zuführung eines brennbaren Gases erzeugte Hilfsflamme unterhalten wird, nach dem Verfahren des Patents 947788, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Titantetrachlorid vor der Zersetzung geringe Mengen eines Silicium enthaltenden und unter den Bedingungen der Zersetzung Siliciumdioxyd bildenden Stoffes zusetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i zur Herstellung eines Titandioxyds mit einer Teilchengröße von etwa 0,3,u, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des dem Titantetrachlorid zugesetzten, Silicium enthaltenden Stoffes so bemißt, :daß im entstehenden Titandioxyd o,oi bis 2 Gewichtsprozent an Siliciumdioxyd enthalten sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i zur Herstellung eines Titandioxyds mit einer Teilchengröße kleiner als 0,3,u, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des dem Titantetrachlorid zugesetzten, Silicium enthaltenden Stoffes so bemißt, daß im entstehenden Titandioxyd 0,05 bis io Gewichtsprozent an Silicium-dioxyd enthalten sind.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch, gekennzeichnet, daß man dem Titantetrachloriddampf feinpulvriges, elementares Silicium zusetzt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Titantetrachlorid einen siliciumhaltigen Stoff zusetzt, welcher unter den Bedingungen, bei welchen das Gemisch aus Titantetrachloriddampf und sauerstoffhaltigem Gas zur Anwendung gelangt, dampfförmig ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Titantetrachlorid eine. wasserfreie Silicium-Halogenid-Verbindung zusetzt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Titantetrachlorid eine flüchtige organische Siliciumverbindung zusetzt. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr: 2 333 948, :2347496, 2437171.