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Verfahren zur Herstellung von fein verteiltem Titandioxyd in Rutilmodifikation
Gegenstand des Hauptpatents 947 788 ist ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger
Metalloxyde aus verdampfbaren Metallchloriden, insbesondere aus Titantetrachlorid,
bei dem die Chloride mit Sauerstoff unter Flammenbildung und unter Sicherung des
Reaktionsablaufs mit zusätzlich durch einen Verbrennungsvorgang gelieferter Wärme
verbrannt werden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens
einen Teil der zur Oxydation erforderlichen Sauerstoffmenge vor der Einführung des
Metallchloriddampfes in den Reaktionsraum letzterem zumischt und dieses Gemisch
mit einer Temperatur oberhalb des Taupunktes des Metallchlorids im Reaktionsgemisch,
jedoch höchstens mit einer Temperatur von 5oo° C einführt, wobei im Reaktionsraum
außer der durch die Verbrennung der Reaktionspartner erzeugten Flamme noch eine
durch gesonderte Zuführung eines brennbaren Gases erzeugte Hilfsflamme unterhalten
wird. Dabei kann für diese Hilfsflamme das brennbare Gas, insbesondere Kohlenoxyd,
und das zu dessen Verbrennung mindestens teilweise getrennt vom Reaktionsgemisch
zugeführte sauerstoffhaltige Gas konzentrisch um das Reaktionsgemisch
in
den Reaktionsraum zugeführt werden. Es entsteht dabei um den Reaktionsgasstrom herum
eine konstant brennende Hilfsflamme, an welcher sich das Reaktionsgemisch gleichmäßig
zur Flamme entzündet.
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Bei der Zersetzung von Titantetrachlorid nach dem Verfahren des Hauptpatents
entsteht das Titandioxyd hauptsächlich in der Anatasmodifikation. Bei dem Verfahren
des Zusatzpatents 963 462, bei dem man das Gemisch aus Titantetrachloriddampf und
sauerstoffhaltigem Gas in mindestens einer dünnen Gasschicht von höchstens i cm
Dicke in den Reaktionsraum austreten läßt und man dieses Gemisch vorteilhaft mittels
einer das Gemisch umgebenden Flamme aus brennbarem Gas und sauerstoffhaltigem Gas
gleichfalls zu einer Flamme entzündet, kann ein Titandioxyd mit einem Rutilgehalt
von 4o bis 6o"/o erhalten werden.
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Bei der Weiterentwicklung dieser Verfahren wurde nun gefunden, daß
man ein Titandioxydpigment mit über go°/o Rutilgehalt herstellen kann, wenn man
von der Arbeitsweise des Hauptpatents ausgeht und dem Titantetrachlorid vor der
Zersetzung geringe Mengen eines Aluminium enthaltenden und unter den Zersetzungsbedingungen
Aluminiumoxyd bildenden Stoffes zusetzt. Man kann das Aluminium beispielsweise in
Form staubförmigen Aluminiummetalls dem Gemisch aus Titantetrachlorid und sauerstoffhaltigere
Gas zusetzen. Vorteilhafterweise setzt man aber eine Aluminiumverbindung zu, welche
unter den Bedingungen, bei welchen das Reaktionsgemisch zur Anwendung gelangt, im
Dampfzustand ist, wie z. B. eine flüchtige, wasserfreie Aluminium-Halogenid-Verbindung
oder eine flüchtige organische Aluminiumverbindung.
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Die zuzusetzenden Mengen des Aluminium enthaltenden Stoffes zur Erreichung
eines Rutilgehaltes von über go°/o sind so zu bemessen, daß im entstehenden Titandioxyd
o,oi bis 2 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthalten sind.
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Die Zugabe des Aluminium enthaltenden Stoffes an sich beeinflußt leider
bis zu einem gewissen Grade auch die Korngröße des gebildeten Titandioxyds, indem
ein etwas gröberes Korn entsteht als ohne eine solche Zugabe.
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Es wurde nun des weiteren gefunden, daß man diese Beeinflussung der
Korngröße bei dem vorliegenden Verfahren dadurch ausgleichen kann, daß man dem Titantetrachlorid
außer einem Aluminium enthaltenden Stoff noch eine geringe Menge eines Silicium
enthaltenden und unter den Bedingungen der Zersetzung Siliciumdioxyd bildenden Stoffes
zusetzt. Man kann zu diesem Zweck z. B. dem Reaktionsgemisch sehr fein gepulvertes
Siliciummetall zusetzen. Vorteilhafterweise kann man aber eine flüchtige Siliciumverbindung
zusetzen, welche unter den Bedingungen, bei welchen die Reaktionsgasmischung zur
Anwendung gelangt, im Dampfzustand ist, wie z. B. wasserfreie Silicium-Halogenid-Verbindungen
oder flüchtige organische Siliciumverbindungen. Der Zusatz eines Silicium enthaltenden
Stoffes wirkt schon in geringen Mengen kornverfeinernd. Man bemißt den Zusatz im
allgemeinen so, daß das gebildete Titandioxyd ungefähr o,oi bis 2 Gewichtsprozent
an Si02 enthält. Ein zu großer Zusatz eines siliciumhaltigen Stoffes kann sich ungünstig
auswirken, indem die Rutilbildung wieder verzögert wird. Es ist wichtig, daß die
Mengen des zugesetzten aluminiumhaltigen Stoffes und des siliciumhaltigen Stoffes
in einem günstigen Verhältnis zueinander stehen. Im Endprodukt soll das Verhältnis
von Aluminiumoxyd zu Siliciumdioxyd ungefähr 3 ;, i bis i : r sein. Das günstigste
Mengenverhältnis zwischen A1203 und Si02 hängt aber stark von den Reaktionsbedingungen
ab. So kann der Gehalt an Si02 im Verhältnis zum A1203 auch geringer sein als erwähnt,
wenn beispielsweise ein Reaktionsgasgemisch mit sehr geringem Gehalt an Titantetrachlorid
zersetzt wird.
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Es sind bereits Verfahren zur Zersetzung von Titantetrachlorid bekannt,
bei denen ein Zusatz von verschiedenen Chloriden, insbesondere von SiC14, ZnC12
und AICI3 vorgeschlagen worden ist. Solche Zusätze sollen die Pigmenteigenschaften
des erhaltenen Titandioxyds verbessern. Im Gegensatz zu der im Hauptpatent 947 788
dargestellten Verfahrensweise werden jedoch bei den erwähnten Verfahren die Reaktionspartner
getrennt auf . hohe Temperatur vorgewärmt und dann ebenfalls getrennt der Reaktionskammer
zugeführt. Die dabei zurAnwendung gelangenden Reaktionstemperaturen von 8oo bis
iooo° C erlauben nach diesseitiger Erfahrung überhaupt nicht die Bildung von Titandioxy
d mit hohem Rutilgehalt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen, bei welchem
unter Anwendung der Arbeitsweise des Hauptpatents die Zersetzung innerhalb einer
Hilfsflamme bei Temperaturen über iooo° C, vorteilhaft bei i2oo° C und darüber durchgeführt
wird, gelingt es durch Zusatz von Aluminiumchlorid, den Rutilgehalt bis auf go bis
ioo°/o zu steigern. Der an sich bekannte Zusatz geringer Mengen geeigneter Aluminiumverbindungen
wird im vorliegenden Fall .nur in Verbindung mit dem Verfahren des Hauptpatents
beansprucht.
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Werden dem Titantetrachloriddampf flüchtige Aluminium -Halogenid-Verbindungen,
beispielsweise wasserfreies Aluminiumchlorid, zugesetzt, so kann die Zugabe in der
Weise geschehen, daß man im flüssigen, zur Verdampfung gelangenden Titantetrachlorid
eine gewisse Menge an festem Aluminiumchlorid löst. Je nach der Konzentration des
gelösten Aluminiumchlorids erhält man dann im Titantetrachloriddampf eine bestimmte
Konzentration an Aluminiumchlorid. Die höchste Konzentration an Aluminiumchlorid
läßt sich auf diese Art dann erhalten, wenn man ein an Aluminiumchlorid heiß gesättigtes
Titantetrachlorid verwendet. Die Konzentration des Aluminiumchlorids im Dampf über
einer damit gesättigten Lösung von TiC14 beträgt je nach der Temperatur des Titantetrachlorids
0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent des Titantetrachlorids. Man kann aber auch das
Aluminiumchlorid dem Titantetrachloriddampf oder dem Titantetrachloriddampf-Sauerstoff-Gemisch
separat zugeben, indem
man das A1C13 entweder direkt aus einer Vorlage
absublimiert oder, noch besser, indem man es erst kurz vor der Zugabe zu den Titantetrachloriddimpfen
herstellt. Im letzteren Fall leitet man vort:-ilhafterweise Chlorgas in konzentriertem
oder verdünntem Zustand über erhitztes metallisches Aluminium, z. B. in Form von
Spänen, und vereinigt dann das Reaktionsprodukt, bestehend aus Aluminiumchloriddampf
und eventuell Inertgas, mit dem Titantetrachloriddampf oder dem Titantetrachlorid-Sauerstoff-Gasgemisch.
Man kann an Stelle von metallischem Aluminium auch Aluminiumoxyd verwenden, wobei
man dann ein Gemisch von CO und C12 oder Phosgen zur Chlorierung benutzt, oder man
kann ein Gemisch aus Aluminiumoxyd und Kohle verwenden und mit elementarem Chlor
chlorieren.
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Da wasserfreies Siliciumtetrachlorid mit Titantetrachlorid in jedem
Verhältnis mischbar ist, kann, wenn als Silicium enthaltender Stoff Siliciumtetrachlorid
und für die Rutilbildung Aluminiumchlorid zugemischt wird, direkt ein flüssiges
Gemisch der drei Chloride zur Verdampfung gelangen. Man kann auch den gleichen Weg
einschlagen wie im Fall des Aluminiumchlorids, indem man dem Ti tantetrachloriddampf
oder dem Titantetrachloriddampf-Sauerstoff-Gemisch Aluminiumchlorid- und Siliciumtetrachloriddampf
nacheinander oder gemeinsam zumischt, sei es, daß man hierbei auch separat flüssiges
Siliciumtetrachlorid verdampft, sei es, daß man Siliciumtetrachlorid direkt vor
der Zumischung zum TiC14 erst aus Silicium und Chlor herstellt.
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Bei Verwendung von reinen Metallchloriden mit sehr geringem Gehalt
an Eisen- und Vanadinchlorid erhält man nach diesem Verfahren ein Rutilpigment von
reinweißer Farbe, welches in der Weise bedeutend besser ist als die Rutilpigmente,
welche durch Hydrolyse von schwefelsauren oder salzsauren wäßrigen Titanlösungen
erhalten werden können.
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Zur Durchführung der Zersetzung sind die beim Verfahren des Hauptpatents
947 788 und des Zusatzpatents 963 462 benutzten Vorrichtungen verwendbar. Beispiel
i Flüssiges Titantetrachlorid wird kontinuierlich einem Verdarnpfungsgefäß, welches
auf einer Temperatur von 95° C gehalten wird und welches Aluminiumchlorid in fester
Form enthält, zugeführt. Gleichzeitig leitet man durch das Verdampfungsgefäß ein
Gasgemisch, bestehend aus i Volumen Sauerstoff und o,8 Volumen Stickstoff (die Volumina
in den Beispielen beziehen sich immer auf o° C und 76o mm Druck). Die entstehende
Reaktionsgasmischung wird auf 150° C erwärmt und dann im Zentralrohr eines aus drei
konzentrischen Rohren bestehenden Brenners der Reaktionskammer zugeführt. Die `'Fände
der Kammer werden auf einer Temperatur von i2oo° C gehalten. Im zweiten Rohr des
dreiteiligen Brenners wird eine Gasmischung, bestehend aus 50% Kohlenmonoxyd und
5o% Methan, zugeführt, wobei das Volumen des Verbrennungsgases ungefähr drei Viertel
des Volumens des Titantetrachloriddampfes beträgt. Im äußersten Rohr endlich wird
die zur Verbrennung des Verbrennungsgases notwendige stöchiometrische Menge an reinem
Sauerstoff zugeführt. Die Austrittsgeschwindigkeit des Reaktionsgasgemisches soll
etwa 5oo cm/sec betragen, diejenige des Verbrennungsgases und des Sauerstoffes Zoo
cm/sec. Das entstehende Titandioxyd hat eine durchschnittliche Teilchengröße von
etwa 0,75 #t, einen Rutilgehalt von 95'°/o und einen Gehalt an Al 20, von etwa o,8
%. Beispiel 2 Eine Gasmischung aus 4,5 Volumen Bromdampf und io Volumen N2 wird
über Reinaluminium bei 6oo° C geleitet. Der entstehende Aluminiumbromiddampf wird
einem Reaktionsgas, bestehend aus ioo Volumen Titantetrachloriddampf, 0,5 Volumen
SiC14-Dampf, 18o Volumen 02 und 140 Volumen N2, zugesetzt. Die Gasmischung soll
eine Temperatur von i5o° C haben. Diese Gesamtmischung wird einem Brenner, wie er
in Fig. 4 der Patentschrift des Zusatzpatents 963 462 beschrieben ist, zugeleitet.
Dieser Brenner besteht aus sechs sternförmig angeordneten Radialschlitzen von 3
mm Breite und 15 mm Länge. Um die freien Enden dieser Radialschlitze herum sind
zwei kreisrunde konzentrische Rohre angeordnet. Das Reaktionsgasgemisch wird den
Radialschlitzen zugeführt, während im Ringraum, welcher den Radialschlitzen direkt
anliegt, i5o Volumen Kohlenmonoxyd und im äußersten Ringraum 75 Volumen reiner Sauerstoff
zugeführt werden. Die Austrittsgeschwindigkeiten der einzelnen Gasströme sind die
gleichen wie im Beispiel i. Die Wände der Reaktionskammer werden wiederum auf einer
Temperatur von 1200° C gehalten. Man erhält ein Titandioxyd mit rund o,9% Al2O3,
rund 0,35% SiO2) einem Rutilgehalt von 95'°/o und einer Teilchengröße von etwa o,5
#t.