DE977339C - Verfahren zur Herstellung von fein verteiltem Titandioxyd in Rutilmodifikation - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von fein verteiltem Titandioxyd in Rutilmodifikation Gegenstand des Hauptpatents 947 788 ist ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger Metalloxyde aus verdampfbaren Metallchloriden, insbesondere aus Titantetrachlorid, bei dem die Chloride mit Sauerstoff unter Flammenbildung und unter Sicherung des Reaktionsablaufs mit zusätzlich durch einen Verbrennungsvorgang gelieferter Wärme verbrannt werden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil der zur Oxydation erforderlichen Sauerstoffmenge vor der Einführung des Metallchloriddampfes in den Reaktionsraum letzterem zumischt und dieses Gemisch mit einer Temperatur oberhalb des Taupunktes des Metallchlorids im Reaktionsgemisch, jedoch höchstens mit einer Temperatur von 5oo° C einführt, wobei im Reaktionsraum außer der durch die Verbrennung der Reaktionspartner erzeugten Flamme noch eine durch gesonderte Zuführung eines brennbaren Gases erzeugte Hilfsflamme unterhalten wird. Dabei kann für diese Hilfsflamme das brennbare Gas, insbesondere Kohlenoxyd, und das zu dessen Verbrennung mindestens teilweise getrennt vom Reaktionsgemisch zugeführte sauerstoffhaltige Gas konzentrisch um das Reaktionsgemisch in den Reaktionsraum zugeführt werden. Es entsteht dabei um den Reaktionsgasstrom herum eine konstant brennende Hilfsflamme, an welcher sich das Reaktionsgemisch gleichmäßig zur Flamme entzündet.
• Bei der Zersetzung von Titantetrachlorid nach dem Verfahren des Hauptpatents entsteht das Titandioxyd hauptsächlich in der Anatasmodifikation. Bei dem Verfahren des Zusatzpatents 963 462, bei dem man das Gemisch aus Titantetrachloriddampf und sauerstoffhaltigem Gas in mindestens einer dünnen Gasschicht von höchstens i cm Dicke in den Reaktionsraum austreten läßt und man dieses Gemisch vorteilhaft mittels einer das Gemisch umgebenden Flamme aus brennbarem Gas und sauerstoffhaltigem Gas gleichfalls zu einer Flamme entzündet, kann ein Titandioxyd mit einem Rutilgehalt von 4o bis 6o"/o erhalten werden.
• Bei der Weiterentwicklung dieser Verfahren wurde nun gefunden, daß man ein Titandioxydpigment mit über go°/o Rutilgehalt herstellen kann, wenn man von der Arbeitsweise des Hauptpatents ausgeht und dem Titantetrachlorid vor der Zersetzung geringe Mengen eines Aluminium enthaltenden und unter den Zersetzungsbedingungen Aluminiumoxyd bildenden Stoffes zusetzt. Man kann das Aluminium beispielsweise in Form staubförmigen Aluminiummetalls dem Gemisch aus Titantetrachlorid und sauerstoffhaltigere Gas zusetzen. Vorteilhafterweise setzt man aber eine Aluminiumverbindung zu, welche unter den Bedingungen, bei welchen das Reaktionsgemisch zur Anwendung gelangt, im Dampfzustand ist, wie z. B. eine flüchtige, wasserfreie Aluminium-Halogenid-Verbindung oder eine flüchtige organische Aluminiumverbindung.
• Die zuzusetzenden Mengen des Aluminium enthaltenden Stoffes zur Erreichung eines Rutilgehaltes von über go°/o sind so zu bemessen, daß im entstehenden Titandioxyd o,oi bis 2 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthalten sind.
• Die Zugabe des Aluminium enthaltenden Stoffes an sich beeinflußt leider bis zu einem gewissen Grade auch die Korngröße des gebildeten Titandioxyds, indem ein etwas gröberes Korn entsteht als ohne eine solche Zugabe.
• Es wurde nun des weiteren gefunden, daß man diese Beeinflussung der Korngröße bei dem vorliegenden Verfahren dadurch ausgleichen kann, daß man dem Titantetrachlorid außer einem Aluminium enthaltenden Stoff noch eine geringe Menge eines Silicium enthaltenden und unter den Bedingungen der Zersetzung Siliciumdioxyd bildenden Stoffes zusetzt. Man kann zu diesem Zweck z. B. dem Reaktionsgemisch sehr fein gepulvertes Siliciummetall zusetzen. Vorteilhafterweise kann man aber eine flüchtige Siliciumverbindung zusetzen, welche unter den Bedingungen, bei welchen die Reaktionsgasmischung zur Anwendung gelangt, im Dampfzustand ist, wie z. B. wasserfreie Silicium-Halogenid-Verbindungen oder flüchtige organische Siliciumverbindungen. Der Zusatz eines Silicium enthaltenden Stoffes wirkt schon in geringen Mengen kornverfeinernd. Man bemißt den Zusatz im allgemeinen so, daß das gebildete Titandioxyd ungefähr o,oi bis 2 Gewichtsprozent an Si02 enthält. Ein zu großer Zusatz eines siliciumhaltigen Stoffes kann sich ungünstig auswirken, indem die Rutilbildung wieder verzögert wird. Es ist wichtig, daß die Mengen des zugesetzten aluminiumhaltigen Stoffes und des siliciumhaltigen Stoffes in einem günstigen Verhältnis zueinander stehen. Im Endprodukt soll das Verhältnis von Aluminiumoxyd zu Siliciumdioxyd ungefähr 3 ;, i bis i : r sein. Das günstigste Mengenverhältnis zwischen A1203 und Si02 hängt aber stark von den Reaktionsbedingungen ab. So kann der Gehalt an Si02 im Verhältnis zum A1203 auch geringer sein als erwähnt, wenn beispielsweise ein Reaktionsgasgemisch mit sehr geringem Gehalt an Titantetrachlorid zersetzt wird.
• Es sind bereits Verfahren zur Zersetzung von Titantetrachlorid bekannt, bei denen ein Zusatz von verschiedenen Chloriden, insbesondere von SiC14, ZnC12 und AICI3 vorgeschlagen worden ist. Solche Zusätze sollen die Pigmenteigenschaften des erhaltenen Titandioxyds verbessern. Im Gegensatz zu der im Hauptpatent 947 788 dargestellten Verfahrensweise werden jedoch bei den erwähnten Verfahren die Reaktionspartner getrennt auf . hohe Temperatur vorgewärmt und dann ebenfalls getrennt der Reaktionskammer zugeführt. Die dabei zurAnwendung gelangenden Reaktionstemperaturen von 8oo bis iooo° C erlauben nach diesseitiger Erfahrung überhaupt nicht die Bildung von Titandioxy d mit hohem Rutilgehalt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen, bei welchem unter Anwendung der Arbeitsweise des Hauptpatents die Zersetzung innerhalb einer Hilfsflamme bei Temperaturen über iooo° C, vorteilhaft bei i2oo° C und darüber durchgeführt wird, gelingt es durch Zusatz von Aluminiumchlorid, den Rutilgehalt bis auf go bis ioo°/o zu steigern. Der an sich bekannte Zusatz geringer Mengen geeigneter Aluminiumverbindungen wird im vorliegenden Fall .nur in Verbindung mit dem Verfahren des Hauptpatents beansprucht.
• Werden dem Titantetrachloriddampf flüchtige Aluminium -Halogenid-Verbindungen, beispielsweise wasserfreies Aluminiumchlorid, zugesetzt, so kann die Zugabe in der Weise geschehen, daß man im flüssigen, zur Verdampfung gelangenden Titantetrachlorid eine gewisse Menge an festem Aluminiumchlorid löst. Je nach der Konzentration des gelösten Aluminiumchlorids erhält man dann im Titantetrachloriddampf eine bestimmte Konzentration an Aluminiumchlorid. Die höchste Konzentration an Aluminiumchlorid läßt sich auf diese Art dann erhalten, wenn man ein an Aluminiumchlorid heiß gesättigtes Titantetrachlorid verwendet. Die Konzentration des Aluminiumchlorids im Dampf über einer damit gesättigten Lösung von TiC14 beträgt je nach der Temperatur des Titantetrachlorids 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent des Titantetrachlorids. Man kann aber auch das Aluminiumchlorid dem Titantetrachloriddampf oder dem Titantetrachloriddampf-Sauerstoff-Gemisch separat zugeben, indem man das A1C13 entweder direkt aus einer Vorlage absublimiert oder, noch besser, indem man es erst kurz vor der Zugabe zu den Titantetrachloriddimpfen herstellt. Im letzteren Fall leitet man vort:-ilhafterweise Chlorgas in konzentriertem oder verdünntem Zustand über erhitztes metallisches Aluminium, z. B. in Form von Spänen, und vereinigt dann das Reaktionsprodukt, bestehend aus Aluminiumchloriddampf und eventuell Inertgas, mit dem Titantetrachloriddampf oder dem Titantetrachlorid-Sauerstoff-Gasgemisch. Man kann an Stelle von metallischem Aluminium auch Aluminiumoxyd verwenden, wobei man dann ein Gemisch von CO und C12 oder Phosgen zur Chlorierung benutzt, oder man kann ein Gemisch aus Aluminiumoxyd und Kohle verwenden und mit elementarem Chlor chlorieren.
• Da wasserfreies Siliciumtetrachlorid mit Titantetrachlorid in jedem Verhältnis mischbar ist, kann, wenn als Silicium enthaltender Stoff Siliciumtetrachlorid und für die Rutilbildung Aluminiumchlorid zugemischt wird, direkt ein flüssiges Gemisch der drei Chloride zur Verdampfung gelangen. Man kann auch den gleichen Weg einschlagen wie im Fall des Aluminiumchlorids, indem man dem Ti tantetrachloriddampf oder dem Titantetrachloriddampf-Sauerstoff-Gemisch Aluminiumchlorid- und Siliciumtetrachloriddampf nacheinander oder gemeinsam zumischt, sei es, daß man hierbei auch separat flüssiges Siliciumtetrachlorid verdampft, sei es, daß man Siliciumtetrachlorid direkt vor der Zumischung zum TiC14 erst aus Silicium und Chlor herstellt.
• Bei Verwendung von reinen Metallchloriden mit sehr geringem Gehalt an Eisen- und Vanadinchlorid erhält man nach diesem Verfahren ein Rutilpigment von reinweißer Farbe, welches in der Weise bedeutend besser ist als die Rutilpigmente, welche durch Hydrolyse von schwefelsauren oder salzsauren wäßrigen Titanlösungen erhalten werden können.
• Zur Durchführung der Zersetzung sind die beim Verfahren des Hauptpatents 947 788 und des Zusatzpatents 963 462 benutzten Vorrichtungen verwendbar. Beispiel i Flüssiges Titantetrachlorid wird kontinuierlich einem Verdarnpfungsgefäß, welches auf einer Temperatur von 95° C gehalten wird und welches Aluminiumchlorid in fester Form enthält, zugeführt. Gleichzeitig leitet man durch das Verdampfungsgefäß ein Gasgemisch, bestehend aus i Volumen Sauerstoff und o,8 Volumen Stickstoff (die Volumina in den Beispielen beziehen sich immer auf o° C und 76o mm Druck). Die entstehende Reaktionsgasmischung wird auf 150° C erwärmt und dann im Zentralrohr eines aus drei konzentrischen Rohren bestehenden Brenners der Reaktionskammer zugeführt. Die `'Fände der Kammer werden auf einer Temperatur von i2oo° C gehalten. Im zweiten Rohr des dreiteiligen Brenners wird eine Gasmischung, bestehend aus 50% Kohlenmonoxyd und 5o% Methan, zugeführt, wobei das Volumen des Verbrennungsgases ungefähr drei Viertel des Volumens des Titantetrachloriddampfes beträgt. Im äußersten Rohr endlich wird die zur Verbrennung des Verbrennungsgases notwendige stöchiometrische Menge an reinem Sauerstoff zugeführt. Die Austrittsgeschwindigkeit des Reaktionsgasgemisches soll etwa 5oo cm/sec betragen, diejenige des Verbrennungsgases und des Sauerstoffes Zoo cm/sec. Das entstehende Titandioxyd hat eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,75 #t, einen Rutilgehalt von 95'°/o und einen Gehalt an Al 20, von etwa o,8 %. Beispiel 2 Eine Gasmischung aus 4,5 Volumen Bromdampf und io Volumen N2 wird über Reinaluminium bei 6oo° C geleitet. Der entstehende Aluminiumbromiddampf wird einem Reaktionsgas, bestehend aus ioo Volumen Titantetrachloriddampf, 0,5 Volumen SiC14-Dampf, 18o Volumen 02 und 140 Volumen N2, zugesetzt. Die Gasmischung soll eine Temperatur von i5o° C haben. Diese Gesamtmischung wird einem Brenner, wie er in Fig. 4 der Patentschrift des Zusatzpatents 963 462 beschrieben ist, zugeleitet. Dieser Brenner besteht aus sechs sternförmig angeordneten Radialschlitzen von 3 mm Breite und 15 mm Länge. Um die freien Enden dieser Radialschlitze herum sind zwei kreisrunde konzentrische Rohre angeordnet. Das Reaktionsgasgemisch wird den Radialschlitzen zugeführt, während im Ringraum, welcher den Radialschlitzen direkt anliegt, i5o Volumen Kohlenmonoxyd und im äußersten Ringraum 75 Volumen reiner Sauerstoff zugeführt werden. Die Austrittsgeschwindigkeiten der einzelnen Gasströme sind die gleichen wie im Beispiel i. Die Wände der Reaktionskammer werden wiederum auf einer Temperatur von 1200° C gehalten. Man erhält ein Titandioxyd mit rund o,9% Al2O3, rund 0,35% SiO2) einem Rutilgehalt von 95'°/o und einer Teilchengröße von etwa o,5 #t.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von fein verteiltem Titandioxyd in Rutilmodifikation durch Zersetzung von Titantetrachlorid und sauerstoffhaltigen Gasen durch Verbrennung mit Sauerstoff unter Flammenbildung und unter Sicherung des Reaktionsablaufs mit zusätzlich durch einen Verbrennungsvorgang gelieferter Wärme, bei welchem man wenigstens einen Teil der zur Oxydation erforderlichen Sauerstoffmenge vor der Einführung des Metallchloriddampfes in den Reaktionsraum letzterem zumischt und dieses Gemisch mit einer Temperatur oberhalb des Taupunktes des Metallchlorids, jedoch höchstens mit einer Temperatur von 5oo° C einführt, wobei im Reaktionsraum außer der durch die Verbrennung der Reaktionspartner erzeugten Flamme noch eine durch gesonderte Zuführung eines brennbaren Gases erzeugte Hilfsflamme unterhalten wird, nach dem Verfahren des Patents 947 788, dadnrrh gekennzeichnet, daß man dem Titantetrachlorid vor der Zersetzung geringe Mengen eines Aluminium enthaltenden und unter den Bedingungen der Zersetzung Aluminiumoxyd bildenden Stoffes zusetzt und die Zersetzung des Ti.tantetrachlorids bei Temperaturen von oberhalb iooo° C, vorteilhaft bei i2oo° C und darüber durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des dem Titantetrachlorid zugesetzten, Aluminium enthaltenden Stoffes so bemißt, daß im entstehenden Titandioxyd o,oi bis 2 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthalten sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Titantetrachloriddampf feinpulvriges Aluminiummetall zusetzt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Titantetrachlorid einen aluminiumhaltigen Stoff zusetzt, welcher unter den Bedingungen, bei welchen das Gemisch aus Titantetrachloriddampf und sauerstoffhaltigem Gas zur Anwendung gelangt, dampfförmig ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Titantetrachlorid eine wasserfreie Aluminium-Halogenid- oder eine flüchtige organische Aluminiumverbindung zusetzt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Titantetrachlorid außer einem Aluminium enthaltenden Stoff noch geringe Mengen eines Silicium enthaltenden und unter den Bedingungen des Verfahrens Siliciumdioxyd bildenden Stoffes zusetzt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des dem Titantetrachlorid zugesetzten, Silicium enthaltenden Stoffes so bemißt, daß das entstehende Titandioxyd ungefähr o,o i bis 2 Gewichtsprozent an Si02 enthält. B. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Titantetrachlorid eine wasserfreie, flüchtige Silicium-Halogenid-Verbindung zusetzt. g. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mengen des dem Titantetrachlorid zugesetzten, Aluminium enthaltenden Stoffes und des Silicium enthaltenden Stoffes so bemißt, daß das Verhältnis A1203: S'02 im entstehenden Titandioxyd zwischen 3 : i und i : i beträgt. io. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Titantetrachlorid-, Aluminiumchloriddampf und sauerstoffhaltigem Gas in mindestens einer dünnen Gasschicht von höchstens t cm Dicke in den Reaktionsraum austreten läßt. In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 48746; britische Patentschrift Nr. 258 313; USA.-Patenschrift Nr. 2 333 948-