DE1263708B - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Phosphaten und Boraten mit grosser Oberflaeche - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4MWW& PATENTAMT Int. Cl.:

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOIj

Deutsche KL: 12 g-5/01

D 34814IV a/12 g

25. November 1960

21.Mai.1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosphaten und Boraten mit geringer Teilchengröße und großer spezifischer Oberfläche, welche als Verdickungsmittel für Flüssigkeiten, als Füllstoffe aller Art oder als Katalysatoren Verwendung finden können.

Es ist bereits bekannt, Oxide von Metallen und Metalloiden in außerordentlich feinteiligem Zustand, verbunden mit einer hohen Aktivität, dadurch zu erzeugen, daß man flüchtige Verbindungen des oxydbildenden Elements in der Gasphase in einer Sauerstoffatmosphäre oder in wasserdampfhaltigem Medium in einer Flamme umsetzt. Zur Erzielung geringer Teilchengrößen von unter 100 ηιμ und einer aktiven Oberfläche ist es hier unerläßlich, die Oxydationbzw. Hydrolysenreaktion rasch ablaufen zu lassen und das entstandene Oxid schnell aus der heißen Reaktionszone abzuführen, um Rekristallisationen oder Änderungen des Oberflachenzustandes durch Ausheilung von Fehlstellen oder Gitterstörungen zu vermeiden.

Es ist ferner bekannt, feinteilige Mischoxide von Metallen oder Metalloiden durch Zersetzung entsprechender flüchtiger Verbindungen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur dadurch herzustellen, daß Gemische von flüchtigen Metall- oder Metalloidhalogeniden, insbesondere solche aus Siliciumhalogenid und Aluminiumhalogenid, gegebenenfalls mit brennbaren, z. B. wasserstoffhaltigen oder wasserstoffliefernden und mit sauerstoffhaltigen Gasen oder Gasgemischen bei Temperaturen unterhalb 900° C, vorzugsweise zwischen 400 und 800° C, umgesetzt werden.

Nach diesem bekannten Verfahren wird Siliciumtetrachlorid im Überschuß eingesetzt, so daß Mischoxide von 80 bis 90% SiO₂ und 10 bis 20% Al₂O₃ erhalten werden. Als Mischoxide sind solche Oxide zu bezeichnen, deren Einzeloxidkomponenten, z. B. SiO₂ und Al₂O₃, bereits beim Herstellungsprozeß zusammen je ein Primärteilchen bilden und zu Sekundärteilchen agglomerieren. Die Primärteilchen liegen also bereits als »Mischoxid« vor. Die Sekundärteilchen sind nicht in SiO₂ und Al₂O₃ auftrennbar.

Der Erfindung lag die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Phosphaten und Boraten mit großer Oberfläche anzugeben, welches die bisher bei der Darstellung von Salzen aus sauer wirkenden und basisch wirkenden Komponenten gebräuchliche flüssige Phase als Reaktionsmedium vermeidet, da hierbei im allgemeinen die Salze aus Lösungsmitteln durch Kristallisation gewonnen werden müssen und somit ohne besondere und meist Verfahren zur Herstellung von feinteiligen
Phosphaten und Boraten mit großer Oberfläche

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,

6000 Frankfurt, Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:

Dr. Helmut Brünner, 7888 Rheinfelden;

Dr. Heinrich Bommer f, 6240 Königstein

aufwendige Vorsichtsmaßnahmen die Produkte in Form wohl ausgebildeter Kristalle und damit grobteilig und ohne jene vorteilhaften Eigenschaften anfallen, die beispielsweise hinsichtlich des Reaktionsvermögens durch eine große spezifische Oberfläche auf Grund von physikalischen Zusammenhängen erzielt werden können.
Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu

as sehen, daß P, PCl₃ bzw. BCl₃, mit flüchtigen Metallhalogeniden, vorzugsweise mit den Chloriden, in für die Salzbildung stöchiometrischen Mengen in einer Flamme mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen umgesetzt werden, indem die Reaktionskomponenten vorzugsweise in getrennten Verdampfern verdampft und mittels Traggasen, die Stickstoff und/oder die Verbrennung unterhaltende Gase sein können, vermischt der Flamme zugeführt werden, worauf das gebildete Salz von den gasförmigen Reaktionsprodukten mittels Filter, Zyklonen od. dgl. abgetrennt wird.

Als Metallhalogenid wird in vorteilhafter Weise Aluminiumchlorid eingesetzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich mit guter Ausbeute Salze mit außerordentlich geringen Teilchengrößen, z.B. solchen in der Größenordnung zwischen 5 und 100 ΐημ, gewinnen, bei denen sich spezifische Oberflächen von 40 m²/g (gemessen nach BET) und mehr ergeben.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Bildung von z. B. Aluminiumphosphat, wird beispielsweise Aluminiumchlorid in Dampfform einer in Sauerstoff oder Luft brennenden Flamme zugeführt, in welche gleichzeitig Phosphordampf eingeleitet wird. Üblicherweise werden dabei die dampfförmigen Komponenten mit Hilfe von Luft als Traggas der Flamme zugeführt. Das

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Salz entsteht hierbei durch Oxydation des Phosphors Beladung der gesamten Gasmenge mit den Dämpfen und Umsetzung mit dem flüchtigen Aluminiumchlorid der eigentlichen salzbildenden Reaktionskomponenunter Bildung von Chlor gewissermaßen als Aerosol ten ist.

in feinverteilter Form, da es in den aus Stickstoff und Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäß vor-

Chlor bestehenden Abgasen dispergiert ist. Die Ab- 5 liegender Erfindung liegt in der Möglichkeit, durch scheidung des festen Salzes wird, gegebenenfalls nach Abweichungen in der Dosierung der salzbildenden Durchführung einer Koagulation, in üblicher Weise Reaktionskomponenten von dem für die Salzbildung durch Filter, Zyklone od. dgl. von den gasförmigen maßgebenden stöchiometrischen Verhältnis Produkte Reaktionsprodukten getrennt. herzustellen, die durch Überschuß des Säure- oder

Nach einer bevorzügten.Ausführüngsform des Ver- io Basenbildners ohne Änderung der physikalischen fahrens gemäß der Erfindung können auch die Säure Eigenschaften in bezug auf ihren chemischen Charakbildenden Elemente in Form der flüchtigen Verbin- ter modifiziert sind. Beispielsweise kann man so düngen, z. B. PCl₃ oder BCl₃, der Reaktionsflamme saure Aluminiumphosphate durch Einspeisung eines zugeführt werden. . stöchiometrischen Überschusses, an PCl₃ in die Reak-_

An Stelle der reinen Oxydationsreaktion kann die 15 tion leicht gewinnen.

Umsetzung des Reaktionsgemisches auch über einen Da normalerweise Strömungsgeschwindigkeiten

hydrolytischen Prozeß geleitet werden, in dem die von mehr als 10 m/sec verwendet werden müssen, Komponenten in einer Flamme aus wasserbildenden werden die Reaktionsprodukte rasch aus der Flam-Gasen oder Gasgemischen, insbesondere Wasserstoff, menzone abgeführt und unterliegen einer verhältnis-Methan, Leuchtgas einerseits und Sauerstoff, Kohlen- 20 mäßig schnellen Abkühlung, ohne daß es notwendig oxid oder Luft andererseits, gegebenenfalls im Ge- wäre, das Salz durch Einspritzen von Wasser abzumisch mit Stickstoff, umgesetzt werden, wobei der schrecken, wodurch dann wäßrige Lösungen entSauerstoff in der Ausgangsmischung, bezogen auf die stehen würden, was dem Verfahrenszweck, nämlich Wasserbildung, mindestens im stöchiometrischen Ver- der unmittelbaren Gewinnung feinteiliger großoberhältnis zum vorhandenen gesamten Wasserstoff ge- 25 flächiger Salze, zuwider laufen würde, halten wird. Da die Salzteilchen in äußerst feiner Verteilung

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung besteht entstehen, ist es für eine leichte und wirtschaftliche die gesamte Reaktion aus den Teilvorgängen einer Abscheidung, insbesondere für die Erzielung eines Wasserbildung (durch die Flamme), einer Hydrolyse hohen Wirkungsgrades, der als Abscheider zweckder Komponenten und gegebenenfalls ihrer Oxyda- 30 mäßigerweise benutzten Zyklone angebracht, eine tion sowie der Salzbildung und Entwässerung des weitgehende Koagulation der Teilchen aus dem Salzes. Dabei bildet sich als gasförmiges Reaktions- Aerosolzustand herbeizuführen. Zu diesem Zweck produkt an Stelle des bei der oxidativen Salzherstel- werden nach einer erfolgreichen Ausführungsform lung entstehendes Halogens bei dieser Ausführungs- des Verfahrens gemäß der Erfindung die Aerosolteilform des Verfahrens Halogenwasserstoffsäure. 35 chen im Gasstrom nach dem Verlassen der Flamme in Zur Erzielung eines Salzes von möglichst gleich- großräumigen Kammern aufgewirbelt oder durch mäßiger Teilchengröße, d. h. mit einem schmalen lange, zweckmäßig gelcrümmte Rohre, vorteilhaft Band der Korngrößenverteilung, empfiehlt es sich, unter Ausbildung einer im wesentlichen turbulenten die Reaktionskomponenten, also beispielsweise P, Strömung, hindurchgeführt, so daß die Feststoffteil-PCl₃ oder BCl₃, ein Metallhalogenid, Wasserstoff und 40 chen einige Zeit, z. B. langer als 3 Sekunden oder Luft, vor dem Eintritt in die Flamme bereits homo- mehr als 5 Sekunden, in der Schwebe verbleiben, gen zu vermischen, vorzugsweise mittels Verwirbe- Nach dieser Zeit hat erfahrungsgemäß eine weitlung, und das entstandene Gemisch in praktisch lami- gehende Koagulierung stattgefunden, die es erlaubt, narer Strömung der Flamme zuzuführen. Man ver- die Abscheidung in an sich bekannten Vorrichtungen, fährt z. B. dabei so, daß die Komponenten vor Ein- 45 wie insbesondere Zyklonen, einwandfrei zu erreichen, tritt in die Flamme einem Mischraum zugeführt wer- Es ist jedoch auch möglich, die Teilchen ohne die den, in den ein Teil von ihnen tangential, ein anderer Einschaltung von Koagulationsstrecken nach ausaxial eintritt, so daß eine kräftige Durchwirbelung reichender Abkühlung unmittelbar abzuscheiden, wostattfindet. Das so entstandene Gemisch wird dann bei allerdings der Nachteil auftritt, daß die Zyklone auf dem Wege zur Flamme, etwa durch Leitbleche, 50 nicht nur mit der Abscheidung, sondern zusätzlich beruhigt und in die Flamme in möglichst gleichmäßig mit dem Koagulationsvorgang belastet werden, ger wirbelfreier Strömung eingespeist. Auf diese Es wurde schon erwähnt, daß die erfindungsgemäß Weise wird in jedem Teil der Flamme eine gleich- hergestellten Produkte sich durch besondere Fernmäßige Konzentration der Komponenten aufrecht- teiligkeit und Oberflächengröße auszeichnen und vererhalten, die für die Entstehung des Salzes weit- 55 hältnismäßig niedrige Schüttgewichte aufweisen. Sie gehend homogene Reaktionsbedingungen schafft. Da- sind damit für alle Zwecke mit Vorteil verwendbar, durch sind die Voraussetzungen für die Bildung von bei denen es auf spezifische Oberflächeneigenschaften Salzteilchen gleichartiger Größe und Eigenschaften feiner Teilchen ankommt, etwa als Verdickungsmittel gegeben. für Flüssigkeiten, als Füllstoffe aller Art oder als Die Feinteiligkeit des Salzes kann in gewissen 60 Katalysatoren, und schließlich überall da, wo eine Grenzen durch die Beladung der Traggase bzw. der besonders hohe Reaktionsfähigkeit gefordert wird. Verbrennungsgase, mit denen die Salzbildner der Sie haben also neben den spezifischen chemischen Flamme zugeführt werden, variiert werden. Als Trag- Wirkungen, die aus ihrer Zusammensetzung resulgase dienen, wie schon weiter oben angedeutet, tieren, noch die physikalischen Eigenschaften hoch-Sauerstoff oder Luft oder auch Wasserstoff oder 65 disperser Stoffe. Solche Eigenschaften verdanken die wasserstoffbildende Gase, wie Methan, Leuchtgas Produkte vor allem ihrer Entstehung in der Gasu. dgl. Es hat sich gezeigt, daß im allgemeinen die phase, und sie unterscheiden sich dadurch auch in Teilchengröße um so geringer wird, je geringer die charakteristischer Weise von den Erzeugnissen eines

bekannten Verfahrens, bei dem zur Gewinnung von Natriumphosphat ein im Sinn der vorliegenden Erfindung nichtflüchtiges Metallhalogenid, nämlich Natriumchlorid, in eine unter Ausschluß von Waserdampf brennende Phosphorflamme eingespeist wird. Das Verfahren der Erfindung wird an nachstehenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1

In einem üblichen Rohrbrenner mit einer Brenneröffnung von 7 mm Durchmesser, entsprechend einem Brennerquerschnitt von 0,38 cm², wurden 1,3 m^s/h Wasserstoff, 3,5 m³/h Luft und 0,15 m³/h Luft und 0,15 m^s/h Stickstoff zugeführt. Die Luft war mit stündlich 0,35 kg Al₂Cl₆, der Stickstoff mit stündlich 0,62 kg PCl₃ beladen. Die Beladung erfolgte in getrennten Verdampfern, die für Al₂Cl₆ auf 200° C, für PCl₃ auf 55° C gehalten wurden. Es resultierte also, bezogen auf die gesamte Gasmenge von 4,95 m³/h, eine Beladung mit 110 g/m³ Al₂Cl₆ und 128 g/m³ PCl₃. Die Ausströmgeschwindigkeit des Gasgemisches betrug 35 m/sec bei einem Druck von 700 mm Wassersäule. Das in der Flamme entstandene AlPO₄ wurde in einem Zyklon abgeschieden. Die Ausbeute betrug 80 %, bezogen auf die eingesetzten Mengen an Al₂Cl₆ und PCl₃. Die BET-Oberfläche des gebildeten Aluminiumphosphates wurde zu 44m²/g bestimmt. Die Durchmesser der Teilchen lagen zwischen 5 und 200 ■ ΙΟ"⁶ mm.

Beispiel 2

In der gleichen Anordnung wie im Beispiel 1 wurde Al₂Cl₆ mit PCl₃ umgesetzt. Die Wasserstoffmenge betrug 900 Vh, die Luftmenge 400 l/h. Es wurden 0,41 kg/h PCl₃ und 0,40 kg/h Al₂Cl₆ eingespeist. Die Ausströmgeschwindigkeit betrug wiederum 35 m/sec, der Druck etwa 700 mm Wassersäule. Es wurde eine Ausbeute an AlPO₃ von 70%, bezogen auf die Ausgangsstoffe, erzielt. Das Produkt war weiß und hatte ein Schüttgewicht von 110 g/l sowie ein Rüttelgewicht von 145 g/l. Die elektronenmikroskopische Aufnahme zeigte ein einheitliches Teilchenbild mit Teilchengrößen, die zwischen 5 und 100 · ΙΟ"⁶ mm lagen. Die BET-Oberfläche wurde zu 60 m²/g bestimmt.

Beispiel3

In einer Anordnung gemäß Beispiel 1 wurde Al₂Cl₆ mit BCl₃ umgesetzt. Es wurden dabei 900 Vh Wasserstoff und 4000 l/h Luft zugeführt. Mit der Luft wurden 0,4 kg/h Al₂Cl₆ und außerdem 0,41 kg/h Bortrichlorid eingespeist. Die Ausströmgeschwindigkeit des Gemisches wurde auf 35 m/sec eingestellt. Gearbeitet wurde bei einem Druck von etwa

mm WS. In einem Versuch von 3¹A Stunden Dauer wurde AlBO₃ mit einer Ausbeute von 70%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Al₂Cl₆ und BCl₃, erhalten. Das Produkt war weiß und hatte ein Schüttgewicht von 110 g/l. Der Gehalt an Al₂O₃ betrug 59,4% (theoretisch 59,4). der Gehalt an B₂O₃ 36,6% (theoretisch 40,6).

Für die Maßnahmen der Unteransprüche 4 und 5 wird kein selbständiger Schutz beansprucht.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Phosphaten und Boraten mit großer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß P, PCl₃ bzw. BCl₃ mit flüchtigen Metallhalogeniden, vorzugsweise mit den Chloriden, in für die Salzbildung stöchiometrischen Mengen in einer Flamme mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen umgesetzt werden, indem die Reaktionskomponenten vorzugsweise in getrennten Verdampfern verdampft und mittels Traggasen, die Stickstoff und/oder die Verbrennung unterhaltende Gase sein können, vermischt der Flamme zugeführt werden, worauf das gebildete Salz von den gasförmigen Reaktionsprodukten mittels Filter, Zyklonen od. dgl. abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallhalogenid AlCl₃ eingesetzt wird.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch in einer Flamme aus wasserbildenden Gasen oder Gasgemischen, insbesondere Wasserstoff, Methan, Leuchtgas einerseits und Sauerstoff, kohlenoxid oder Luft andererseits, gegebenenfalls im Gemisch mit Stickstoff, umgesetzt wird, wobei der Sauerstoff in der Ausgangsmischung, bezogen auf die Wasserbildung, in an sich bekannter Weise, mindestens im stöchiometrischen Verhältnis zum vorhandenen gesamten Wasserstoff gehalten wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche reagierenden Komponenten vor dem Eintritt in die Flamme homogen, vorzugsweise mittels Durchwirbelung, vorgemischt werden und das entstandene Gemisch in praktisch laminarer Strömung der Flamme zugeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die als Aerosol gebildeten Salzteilchen vor der Abtrennung von den gasförmigen Reaktionsprodukten längere Zeit, vorzugsweise mehr als 5 Sekunden, in der Schwebe gehalten werden.