DE1933291A1 - Verfahren und Vorrichtung zur pyrogenen Herstellung von hochdispersem Siliciumdioxid - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur pyrogenen Herstellung von hochdispersem Siliciumdioxid

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Description

"DEUTSCHE GOLD-UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt/Main, Weissfrauenstr. 9
Verfahren und Vorrichtung zur pyrogenen Herstellung von hochdispersem Siliciumdioxid·
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von hochdispersem Siliciumdioxid durch Umsetzung von Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid enthaltenden Materialien mittel« eines Reduktionsmittels bei hohen Temperaturen, wobei ein Produkt mit stark verdickend und thixotropierend wirkenden Eigenschaften erhalten wird.
Hochdisperse Kieselsäure ist ein in vielen Bereichen der Technik und der Gebrauchsgüter genutzter Stoff» der z.B. als verstärkender Füllstoff in Kautschuk und Elastomeren, als Träger und, Bestandteil von Katalysatoren, als Trockenmittel u.a.tn, Vθrwendμng findet. Ein besonderes Anwendungsgebiet ist die Verwendung hoohdisperser Kieselsäure als Verdickungsmittel in Ölen und Lacken, bei welchen durch Zusatz geringer Mengen von feinteiligem SiO2 eine für die Anwendung nützliche Erhöhung der Viskosität und der Thixotropic erreicht werden kann.
Nur ein begrenzter Teil der synthetisch hergestellten feinteiligen Kieselsäuren weist eine ausgeprägte Fähigkeit zur Verdickung und Thixotropierung in polaren oder unpolaren Dispersionsmittel auf. Während die aus Alkalisilikatlösungen mit Säuren gefällten Kieselsäuren diese Eigenschaften kaum besitzen, kommt sie den in einer Wasserstoff-Luft-Flamme durch Hoohtemperaturhydrolyee aus Siliciutntetraohlorid gemäss der Bruttoforsnel
SiGl^ + 2 H2 + Luft ——^ SiO2 + k HCl (1)
erzeugten Kieselsäuren in besonderem Masse zu«
Dieser Prozess benötigt jedoeh einön relativ teuren Rohstoff, nämlich Siliciumtetrachlorid, welches zuvor aus Chlor und Silicium hergestellt werden muss· Dae Silicium wird auf elektrothermiechen
000116/t889
-Z-
Wege aus Quarz und Koks nach, der Reaktion
SiO2 + 2 C } Si + 2 CO (2)
gewonnen« Die Handhabung des Siliciumtetrachlorides ist wegen seines korrosiven Charakters umständlich und erfordert besondere Schutzmassnahmen. Bei der Hydrolyse des SiCIr fällt als unerwünschtes Nebenprodukt der ebenfalls korrosiv wirkende Chlorwasserstoff an. Die entstehende Kieselsäure besitzt saure Eigenschaften und muss in einem nachgeschalteten Prozess entsäuert werden. Jedoch weist auch danach eine wässrige Aufschlämmung noch einen pH-Wert von ca. k auf.
In einem anderen bekannt gewordenen Prozess wird Quarz mit Flussäure in Siliciumtetrafluorid übergeführt und dieses durch Hochtemperaturhydrolyse in feinteiliges Siliciumdioxid und Flusssäure, welche in den Prozess zurückgeht, zerlegt. Die hierbei auftretenden Korrosionsprobleme sind noch wesentlich grosser als beim SiCl^-Prozess. Die Giftigkeit der Flussäure erfordert spezielle Schutzraassnahmen« Das erzeugte Siliciumdioxid enthält noch Fluorid und reagiert ebenfalls sauer.
Seit einigen Jahren ist ein Prozess zur Herstellung von feinteiligem Siliciumdioxid auf elektrothemaischem Wege bekannt,welcher es gestattet, direkt aus Quarz und Koks ohne Zuhilfenahme teurer und korrosiver Hilfsstoffe feinteiliges Siliciumdioxid herzustellen. Bei diesem Prozess wird mittels elektrischem Strom bei hoher Temperatur ein gasförmiges Gemisch aus Siliciummonoxid und Kohlenmonoxid erzeugt, welches sofort über dem Reaktionsofen reoxydiert wird.
Das dabei anfallende Siliciumdioxid ist hochdispers und besitzt spezifische Oberflächengrössen zwischen ca. 8o und 35o m /g.
Dieser Direkt-Prozesa ist dom SiClj,-Prozess rohstoffmassig und energetisch Überlegen. Während für die elektrothermisch^ Gewinnung
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von 1 Mol Silicium ο,254 k¥h und 2 Mol Kohlenstoff erforderlich sind, benötigt man für die Herstellung von 1 Mol SiO_ über gasförmiges Siliciummonoxid o,231 kWh und 1 Mol Kohlenstoff. Chlor und Wasserstoff werden bei diesem Prozess nicht benötigt. Beim SiCl.-Prozess liegen drei Verfahrensstufen (Si-Herstellung, SiCl.-Herstellung, SiCl.-Hydrolyse) vor, während beim Direkt-Prozess nur eine einzige Stufe erforderlich ist.
Das nach dem Direkt-Prozess hergestellte Siliciumdioxid weist hinsichtlich Teilchengrösse und -form, Teilchengrössenverteilung, spezifischer Oberfläche, Schüttdichte, Lichtbrechung und anderer Eigenschaften die gleichen Werte auf wie das aus SiCl. hergestellte, jedoch mit der einen Ausnahme, dass es keine anwendungstechnisch interessante Verdickungs- und Thixotropierungsfähigkeit besitzt. Diese Fähigkeiten, welche sehr wahrscheinlich auf nicht genügend bekannte oberflächenchemische Eigenschaften zurückgehen und durch eine besonders starke Partikelanziehung in einem Dispersionsmittel bedingt sind, sind jedoch für einen grossen Anwendungsbereich erforderlich, wie z.B. für die Erhöhung der Viskosität von Lacken und anderen Anstrichmitteln, für die Herstellung "anorganischer Fette aus dünnflüssigen Ölen, von Salben und Pasten u.a. mehr. Durch die Erhöhung der thixotropen Eigenschaften z.B. eines Lackes, soll letzterer sich zwar leicht verstreichen lassen, jedoch nach Abziehen des Pinsels an einer geneigten Wand nicht nach unten fliessen. Es wird stets angestrebt, mit möglichst wenig Zusatz an Siliciumdioxid auszukommen. Dies bedeutet, dass das SiOp eine stark verdickende und thixotropierende Wirkung ausüben muss.
Die Erfindung ging nun von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren zur Herstellung von hochdispersem Siliciumdioxid durch Umsetzung von Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid enthaltenden Materialien mittels eines Reduktionsmittels bei hohen Temperaturen anzuge.ben, welches zu Produkten führt, die stark verdickende und thixotropierende Eigenschaften aufweisen.
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Das Kennzeichnende des1 Erfindung 1st darin zu sehen, dass auf das in der Gasphase vorliegende Umsetzungsprodukt Wasserdampf unter Bildung eines Silan- und Silanolgruppen enthaltenden Zwischenproduktes aur Einwirlcurfg gebracht und anschileseend das Zwischenprodukt einer thermischen Behandlung bei Temperaturen im Bereich von 1oo bis 1ooo C, vorzugsweise im Bereich von 2oo bis 7oo° C» unterworfen wird.
Als Rohstoff für das erfindungsgemässe Verfahren wird Quarz oder ein SiO„-haltiges Material, wie z.B. ein mineralisches oder synthetisches Silikat, verwendet. Die Umwandlung in die Gasphase erfolgt durch Erhitzen mit einem Reduktionsmittel, welches Koks, Silicium, Magnesium, Aluminium, Siliciumcarbid u.a. sein kann. Erhitzt man die Mischung aus Quarz bzw. dem SiO_-haltigen Material mit dem Reduktionsmittel auf Temperaturen oberhalb 15oo C, z.B. mittels eines elektrischen Lichtbogens, so erfolgt eine vollständige Überführung in die Gasphase unter Bildung niederer gasförmiger Oxide des Siliciums und gegebenenfalls des«Kohlenstoffs.'
Auf dieses Gas lässt man bei der vorliegenden hohen Temperatur (y 15oo° C) Wasser einwirken, indem man letzteres in Dampfform mit dem niedere Siliciumoxide enthaltenden Gasstrom vermischt - z.B. durch Einblasen von Wasserdampf mittels eines zentrisch um den das Siliciummonoxid enthaltenden Gasstrom angeordneten Düsenringes. Es ist jedoch auch möglich, das Wasser flüssig mittels einer Reihe von Düsen in den Gasstrom einzuspritzen, wobei die vorliegende hohe Temperatur zu einer Verdampfung des Wassers führt.
Die Reaktion, des das Siliciummonoxid enthaltenden Gases mit dem Wasserdampf führt zu einem hochdispersen, Silan- und Silanol-Gruppen enthaltenden Zwischenprodukt, welches durch eine anschliessende Behandlung bei Temperaturen zwischen ca. I00 und I0000 C, vorzugsweise 2oo bis 7oo° C, mit einer mittleren Verweilzeit zwischen ca. o,5 und 1o Minuten in Siliciumdioxid mit stark verdickender und thixotropierender Wirkung übergeführt wird.
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^, 5 —
Die thermische Behandlung kann s.,B, in Wasserdampf atmosphäre oder in Luft vorgenommen werden« Di© Aufenthaltsdauer des SiO2 beträgt hierbei ein Vielfaches (ζ(Β, das 1oo- bis Io ooo-fache der eigentlichen Reaktionszeit zwischen dem Silieiurnoxid-haltigen Gasstrahl und dem Wasserdampf).
Die thermisch© Behandlung bewirkt eine Steigerung der Verdickungs- und Thixotropierungsvirkung sowie ©inen Abbau dar intermediär auftretenden Silangruppen im Siliciumdioxid. Der Abbau der Silangruppen ist erforderlich; da diese bei der Verwendung des Produktes als Verdickungs- und Thixotropierungsmittel infolge ihrer hohen Reaktionsfähigkeit zu unerwünschten Reaktionen führen könnten.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass es ein hochdisperses Siliciumdioxid liefert, welches vollständig frei von Halogeniden ist. Dies ist insbesondere bei der Anwendung als Verdickungsmittel·in Zahnpasten und Salben, die in metallischen Behältern wie Tuben oder Dosen verpackt, von hohem Interesse f da nun jegliche durch Halogenide geförderte Korrosion ausgeschlossen 1st, welche sich, insbesondere bei langen Lagerzeiten äusserst schädlich auswirken kann» Interessanterweise liegt das pH (gemessen in 4'^iger wässriger Suspension) der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte zwischen 5 und 7» während - wie bereits erwähnt - der pH-Wert von SiCIr/ Hydrolyse-Kieselsäure auch naoh ©iner "Entsäuerung" nicht grosser als 4,3 ist.
Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in vorteilhafter Weise in den in den Pig» 1 bis 3 scheraatisch dargestellten Vorrichtungen« Der prinzipielle Ablauf des Verfahrens wird an einem in Pig. I dargestellten Beispiel erläuterts
In einen.elektrothermischen Ofen 1 wird den* zn SiO5-haltige Rohstoff, S0B0 SiO»-Sand 1o1 susammen rait Koks 1o2 eingegeben und fo®± Temperatisran^ 15oc C in die Gasphase überge-
führt. Der durcti eine Öffnung aus dem Ofen 1 austretende, SiIiciummonoxid und Kohlenmonoxid enthaltende Gasstrom 1o3 wird in einer Mischvorrichtung 2, welche z.B. aus einer Anzahl kreisförmig angeordneter und nach der Mitte gerichteter Düsen bestehen kann, mit Dampf, welcher über eine Leitung 3 eintritt, behandelt, wobei ein feinteiliges, Silan- und Silanol-Gruppen enthaltendes SiO_-Zwischenprodukt 2o1 entsteht, welches mit dem Gasstrom zwecks Abkühlung durch einen Wärmetauscher 4 geleitet wird. Durch eine Leitung 5 kann gegebenenfalls Luft oder Dampf oder auch ein anderes Gas eingeleitet werden.
Hinter dem Wärmetauscher 4 wird der Gasstrom über eine Leitung ko einem Abscheider 6 zugeführt, in welchem die Hauptmenge des Zwischenproduktes abgeschieden und über eine Schleuse 7 mittels eines Rohres 1o in ein Reaktionsgefäss 8 eingeleitet wird. Das Realctionsgefäss ist ist i;n gewählten Beispiel als Wirbelschicht-Reaktor ausgeführt; es können natürlich auch andere Reaktionsapparate benutzt werden, welche eine thermische Nachbehandlung des Zwischenproduktes erlauben, wie z.B. Drehrohre oder pneumatisch arbeitende, beheizte Geräte.
Dem Reaktionsgefäss wird über eine Leitung 9 ein schwacher Strom von Luft, Dampf oder eines anderen Gases zugeführt, so dass der Inhalt 8o1 vom Realctionsgefäss 8 in bekannter Weise in oinen schwach wirbelnden Zustand versetzt wird. Zur Aufrecht erhaltung der ex-wünschten Behandlungstemperatur von z.B, hoo - 7oo C wird dem Reaktionsgefäss 8 Wärme, z.B. durch elektrische Heizelemente 1o zugeführt. Durch eine Leitung 11 fliesst das behandelte Material, welches nunmehr das gewünschte, stark verdickend und thixotropierend wirkende SiOp darstellt, in ein Vorratsgefäss 12» aus welchem es über ein© Schleuse 13 entnommen werden kann.
Der im Abscheider 6 weltgehend vom Peststoff befreite Haupt-Gasstrom strömt über eine Leitung 6o zusammen mit dem aus dem Reaktionsgefäss 8 über eine Leitung 8o, in welche ein Ventil
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eingebaut ist kommenden Neben-Gasstrom über eine gemeinsame Leitung OR in einen Abscheider 14 und wird mittels eines Gebläses Ii über eine Leitung 1Uo abgezogen. Durch das Ventil 16 werden . die den Gasströmen entsprechenden Zugverhältnisse am Abscheider 6 und Reaktionsgefäss 8 eingestellt. Der im Abscheider 14 anfallende Feststoff-Restanteil wird über eine Schleuse 7 und eine Leitung · 17o dem Vorratsgcfäss 12 zugeführt.
Dor Wärmetauscher h kann entfallen, wenn durch Zuführen von Luft oder Dampf über die Leitung 5 die Temperatur des Gasstromes auf einen Wert gebracht wird, welcher weder den nachgeschalteten Apparaten noch dem im Gasstrom mitgeführten Zwischenprodukt S chad en zufügt.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren anfallenden Mengen an Wasserstoff und Kohlenmonoxid können - insbesondere im Falle einer Proζ essführung, welche nur Wasserdampf benutzt - gewonnen und einer wirtschaftlichen Verwertung zugeführt werden. Eine Abtrennung kann oe:spielsweise durch Kondensation des Wasserdampfes erreicht werden. Aus ökonomischen Gründen wird man die Kondensation bei Temperaturen oberhalb loo C unter' Druck vornehmen, um dem Verfahren nicht die yondensationswärme des Wasserdampfes zu entziehen.
In Fig. 2, für welche im wesentlichen die gleichen Bezugszeichen gelten, wird eine dementsprechende Verfahrensführung dargestellt:
Das dem Ilochtemperaturofen 1 entströmende, Siliciummonoxid enthaltende, Gas 1o3 wird in der Mischvorrichtung 2 mit Wasserdampf aus der Leitung 3 vermischt und zur Reaktion gebracht. Zur Abkühlung und zum 3trömungsmässigen Weitertransport wird aus der Leitung 5 weiterer Wasserdampf zugeführt. Der das Silan- und Silanol-Gruppen-haltige Zwischenprodukt 2ol enthaltende Gasstrom wird über den Wärmetauscher k dem Abscheider 6 zugeleitet, aus welchem das hochdisperse Zwischenprodukt über Schleuse 7 in den Nachbehandlungsreaktor 8 und aus diesem heraus über Leitung 11
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in das Auffanggefäss 12 flicsst. Der Nachbehandlungsreaktor R wird über die Leitung 9 mit Wasserdampf beschickt und mittels der Heizung 1o auf einer Temperatur zwischen Too und 7°o C gehalten«
Der dem Abscheider 6 und dem Reaktor 8 über das Ventil 16 entströmende, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und geringe Anteile Kohlendioxid enthaltende Wasserdampf gelangt in den Abscheider 14 durch welchen restliche Feststoffanteile abgeschieden und über die Schleuse 17 dem Auffanggefäss 12 zugeführt werden. Das aus dem Abscheider 14 kommende Gas wird durch das Gebläse 15 angesaugt und über ein Ventil 18 in die Leitung 5 und dafiiit in den Prozess zurückgeführt. Ein Teil des aus dem Gebläse 15 kommenden Gases wird über ein Ventil 19 dem Verdichter 2o zugeführt, durch diesen auf einen höheren Druck, beispielsweise 5 Atmosphären, komprimiert, in einem Kondensator 21 kondensiert, abgekühlt und (Jas entstandene zweiphasige Gemisch aus Wasser, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid über ein Ventil 22 in ein Trenngefäss 23 geleitet. Über eine Leitung 24 wird das Gemisch aus H2, CO und C0„ entnommen, während über eine Leitung 25 das kondensierte Wasser entfernt wird.
Über eine Leitung 26 wird eine dem über die Leitung 25 abfliessenden Kondensat entsprechende, sowie durch die chemische Reaktion verbrauchte Menge Wasser in den Kondensator 21 eingeleitet und als Wasserdampf durch eine Leitung 21o über den Wärmetauscher 4 und die Leitung 3 der Mischvorrichtung 2 zugeführt. Das verdickend und thixotropierend wirkende Siliciumdioxid wird über die Schleuse 13 entnommen.
In Fig. 3 ist eine Vorrichtung für eine geeignete Durchführung der Behandlung eines Silicitammonoxid enthaltenden Gasstromes mit Wasserdampf schematisch dargestellt:
In einem mit Kohlenstoff und hochfeuerfesten oxydischen Steinen ausgekleideten Ofen 1, in welchen Graphitelektroden 2 durch eine
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Deckenplatte '} eingeführt sind, wird aus einem durch Zuführungsöffnungen 4 angeführten Gemisch aus einem quarzhaltigen Material und Koks vermittels eines zwischen den Graphitelektroden 2 eich ausbildenden Lichtbogens 5 ein Gasgemisch aus Siliciummonoxid und Kohlenmonoxid erzeugt, welches den Ofen durch eine Austrittsöffnung 6 verlässt. '
Im unteren Teil eines auf eine von Kühlwasser durchflossene Kühlkammer 7 aiifgesetzten Rohres R wird mittels eines Zuführungsrohres 9o über eine Ringrohrleitung 9» welche auf ihrer inneren Seite eine Anzahl von Löchern 91 oder auch von speziell geformten Düsen aufweist, Wasserdampf zugeführt, welcher zu einer Reaktion mit dem Siliciummonoxid unter Ausbildung von Silän- und Silanol-Gruppen führt.
Die Wasserdampfzuführung kann sowohl senkrecht in den heissen Gasstrom erfolgen, man kann jedoch auch eine gegen die Senkrechte nach unten oder nach oben abgewinkelte Richtung wählen. Die Wasserdampfstrahlen können auch unter abwechselnd gegeneinander versetzten Einspeisungswinkeln zugeführt werden. Durch eine tangential geleitete Einspeisung kann eine "Verlängerung der Verweilzeit sowie eine sehr gute Vermischung in der Reaktionszone erreicht werden. c.
Durch eine Ringleitung 1o kann'weiterer Wasserdampf als auch Luft zur Temperatur-Regulierung und zum pneumatischen Transport des gebildeten Zwischenproduktes eingeleitet werden. Die gleiche Wirkung kann aber auch durch Einspritzen von Wasser sowie durch die Kombination von Dampf- und Wassereinleitung erreicht werden. Anstelle der Zufuhr von Wasser über die Leitung 1o kann es auch vorteilhaft sein, über die Leitung 9o Dampf und Wasser gleichzeitig in die Ringleitung 9 einzuleiten oder auch Wasser direkt oberhalb der Ringleitung 9 einzuspritzen.
1o -
009806/1359
Ein Siliciumdioxid mit besonders guter Verdickungswlrkung erhält man, wenn das Siliciurnmonoxic! durch Zusatz eines Gases verdünnt wird, bevor es mit dein Wasserdampf zur Reaktion kommt. Es können auch Gasgemische.zur Anwendung gelangen. Die Verdünnungsgase werden dem elektrothermischen Ofen zweckmässigerweise am Entstehungsort des Siliciummonoxids zugeführt, d.h. bei Anwendung der Lichtbogenheizung z.B. in dem in Fig. 3 mit 5 bezeichneten Raum. Die Zufuhr kann sowohl durch Bohrungen in den Elektroden als auch durch besondere Leitungen, insbesondere solche aus Graphit, bewerkstelligt werden. Die Menge an Zusatzgas beträgt vorteilhafterweise das 1- bis ^-fache Volumen des Siliciummonoxidvolumens. Es können alle Gase verwendet werden, welche keine unerwünschten Reaktionen mit dem Siliciummonoxid eingehen. Mit guter Wirkung wurden Argon, Stickstoff und Wasserstoff eingesetzt. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung des im Verfahren anfallenden Gasgemisches aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, wenn nur mit Wasserdampf gearbeitet wird. Die geringe, in diesem Gas enthaltene Menge an Kohlendioxid hat keine beobachtbare Wirkung auf die Qualität des Endproduktes. Durch die Anwendung des Verdünnungsgases vor der Wasserdampfbehandlung wurden Produkte mit einer um 1o - 15 io erhöhten Viskosität erhalten.
Der genaue Ablauf der sich bei der Wasserdampfbehändlung abspielenden Reaktionen lässt sich nicht eindeutig darlegen; es soll jedoch versucht werden, nachstehend eine Erläuterung für den Ablauf des erfindungsgemässen Verfahrens zu geben:
Es ist aus Probenahmen zu ersehen, dass es sich unter den erfindungsgemässen Bedingungen nicht einfach um eine Oxydation des gasförmigen Siliciummonoxids zu Siliciumdioxid gemäss
+H
(f) +H2
handelt. Es liegt offenbar überwiegend eine Anlagerung von Wasser gemäss
-.11 -
00S886/1859
V(S)
unter Bildung von Silan- und Silanol-Gruppen vor. Die Silan- und Silanol-Gruppen wurden im Zwischenprodukt ultrarotspektroskopisch nachgewiesen. Neben Si-II-Gruppen wurden im Ultrn.rotspelctrum auch SiII -Gruppen festgestellt, welche durch die Reaktion
sio(s) + Pi2 } H2SiO (5)
entstanden sein können-. Der hierzu erforderliche Wasserstoff kann aus dem bekannten Wassergasgleichgewicht
CO + H2O H2 + CO2 (6)
/aus
herrühren, oder auch der in einem gewissen Ausmass stattfindenden Reaktion (3) .
Fängt man das Zivischenprodukt vor dem Eintritt in die Nachbehandlung« apparatur (Pos. β Fig." 1 bzw. Fig. 2) ab, so lassen sich die gebildeten Silan-Gruppen ausser dem Nachweis im UltrarotSpektrum sehr einfach dadurch feststellen, dass man zu einer Aufschlämmung in Wasser Silbernitratlösiing hinzufügt. Das durch Reduktion ausfallende Silber bewirkt sofort eine Dunkelbraun- bis Schwarzfärbung der Suspension. Mit Wasser entwickelt das Zwischenprodukt bei Zimmertemperatur Wasserstoff, wodurch seine Verwendung als Füllstoff eingeschränkt wird.
Die thermische Nachbehandlung des Zwischenproduktes unter den erfindungsgemässen Bedingungen mit Luft oder Wasserdampf beseitigt die Silan-Gruppen und auch einen Teil der Silanol-Gruppen und verleiht ihm die erwünschten, stark verdickend wirkenden Eigenschafton. Der sehr empfindliche Silbernitrat-Test zeigt z.B. bei einer Behandlung mit Luft bei 6oo° C nach 3 Minuten nur noch sehr geringe Spuren von Silan-Gruppen an.
- 12 -
"00988871859 .
Für die Messung der Verdickungswirkung und des Thixotropierungsvermögens werden in der Praxis eine Reihe von Messmethoden benutzt. Bei diesen Methoden wird die Viskosität von Dispersionen des Verdickungsmittels in einem - meist organischen - Dispersionsmittel bei Anlegen bestimmter Schergefälle gemessen· Wegen der starken Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur ist eine sehr gute Thermostatisierung der Messanordnung erforderlich. Die Viskosität von Dispersionen fester Stoffe ist stark von der Vorbehandlung der Dispersion vor der eigentlichen Viskositätsmessung abhängig. ,
Für die Beurteilung der erfindungsgemäss erhaltenen Produkte wurden als Messgeräte die Haake-Viskowaage und das Epprecht-Rheometer benutzt. Die Messtemperatur betrug 22° C. Die Vorbehandlungen erfolgten mit Homogenisierer und Dreiwalzenstuhl. Die Messungen wurden an 6$igen Dispersionen durchgeführt.
In Tab. 1 sind die Viskositäten verschiedener Kieselsäuren, die mit der Viskowaage und mit dem Rheometer erhalten wurden, zum Vergleich gegenübergestellt. Zur Untersuchung kamen eine handelsübliche, nassgefällte Kieselsäure, eine Anzahl von handelsüblichen, durch Hochtemperaturhydrolyse von SiCIr hergestellten Kieselsäuren, eine handelsübliche, durch Oxydation von Siliciummonoxid gewonnene Kieselsäure sowie eine Reihe von Kieselsäuren, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten wurden. Als Dispersionsmittel kamen Butandiol-1,h und ein ungesättigter Polyesterlack zur Anwendung.
Butandiol-1,k Rheometer
cP		 Polyesterlack
Viskowaage
cP		 ~1o Rheometer
cP
nassgefällte Kieselsäure Uo ROO - I000
Kieselsäure aus SiCl^ 2oo - 35o I2oo - IR00
Kieselsäure aus SiO Uo - 17o '.8Ie - 1525 3oo - 450
Kieselsäure gemäss Er
findung		 22o - 3ko I2oo - I700
Tabelle 1
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Kieselsäuren mit Viskositätswerten unterhalb 2oo cP sind für Anwendungszwecke, weiche eine verdickende Wirkung erfordern, nicht verwendbar. Rein qualitativ ist das schon daran zu erkennen, dass solche Dispersionen von einem eingetauchten und wieder herausgezogenen Glasstab leicht wieder ablaufen· Bei Viskositätswerten oberhalb 25o cP findet kein Ablaufen mehr statt.
Aus Tab. 1 geht hervor, dass nassgefällte Kieselsäure keine praktisch verwertbare Verdickungswirkung ausübt, und dass die auf dem bisher bekannten Wege der SiO-Oxydation erhaltene Kieselsäure sich nur unwesentlich von der naäsgefällten unterscheidet.
Die durch Flammenhydrolyse aus SiGIr erhaltene Kieselsäure liegt mit ihrer Viskosität auf einem Niveau, das ihren breiten Einsatz auf den Anwendungsgebieten, welche eine ausgeprägte Verdickungswirkung erfordern, ermöglicht.
Die Zahlen in Tab. 1 zeigen, dass es nach dem erfindungsgemässen' Verfahren nunmehr möglich ist, einem aus Siliciummonoxid hergestellten Siliciumdioxid so stark verdickende Eigenschaften zu verleihen, dass dieses mit bestem Erfolg auf den bisher der durch Flammenhydrolyse gewonnenen Kieselsäure vorbehaltenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden kann. Der Vergleich der beiden unteren Reihen in Tab. 1 zeigt den grossen Abstand des erfindungsgemäss hergestellten Siliciumdioxids gegenüber dem auf dem bisherigen Wege über Siliciummonoxid erzeugten.
Beispiel 1:
Ein kontinuierlich zugeführtes Gemisch aus 5,^5 kg Quarzsand pro Stunde und 1,o9 kg Koks pro Stunde wurde in einem elektrischen Lichtbogenofen in die Gasphase übergeführt. In den aus dem Ofen mit einer Temperatur von ca. 15oo bis 25oo° C austretenden, Siliciummonoxid und Kohlenmonoxid enthaltenden, Gasstrahl wurde aus
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einem um den Gasstrahl zentrisch angeordneten Ring mit 4o Löchern Wasserdampf von I2o - I3o° C in einer Menge von 60 kg/h eingeblasen. Aus einem darüber befindlichen Ring wurde eine Luftmenge von ca. 25o"Tim eingeführt, wodurch der Gasstrom eine Temperatur zwischen 35o und 4oo° C annahm.
Aus diesem Gasstrom wurde mittels eines Zentrifugalabscheiders
das hochdisperse Zwischenprodukt abgeschieden und in einer auf
52o C gehaltenen Wirbelschicht mit einer mittleren Verweilzeit
von 1o Minuten behandelt. "Als Wirbelmedium wurden 6 Nm Luft/h
verwendet. Das aus der Wirbelschicht abfliessende Endprodukt
ist von weisser Farbe, hat eine spezifische Oberfläche von
219 m /g und eine Schüttdichte von I5 g/l· Der pH-Wert einer
4 ^igen wässrigen Suspension beträgt 6,3·
Die Viskosität in Bütandiol beträgt 3"O cP, gemessen mit der
Viskowaage, und i48o cP, gemessen am Rheometer. In ungesättigtem Polyesterlack wird mit dem Rheometer eine Viskosität von I7I0 cP gemessen.
Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen kugelförmige, kompakte Teilchen mit Durchmessern zwischen ca. 5 und ca. 15o Millimikron.
Beispiel 2s
Aus einem kontinuierlich einem elektrischen Lichtbogenofen zugeführten Gemisch von gemahlenem Quarzit und gebrochenem Silicium
im Gewichtsverhältnis 2,1 5 1 wurde ein Gasstrahl mit ca. 3»8 kg Sillciummonoxid pro Stunde erzeugt. Aus der Mischvorrichtung
von Beispiel 1 wurden dem heissen Gasstrahl 80 kg Wasserdampf
pro Stunde zugeführt sowie aus dem oberen Ring eine Wasserdampfmenge von 1ko kg/h.
Das bei der Reaktion zwischen Siliciummonoxid und Wasserdampf
entstehende, Silan- und Silanol-Gruppen enthaltende Zwischenprodukt wurde mittels eines Abscheiders aus dem Gasstrom abgetrennt,
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wobei eine Menge von 5 kg/h erhalten wurde. Das Zwischenprodukt wurde mit einer mittleren Verweilzeit von 1o Minuten durch einen auf 5oo C geheizten Drehrohrofen geleitet, wobei über das Material e±i durch die thermische Konvektion bedingter Luftstrom strömte.
Das aus dem Drehrohrofen abgezogene, weisse Siliciumdioxid hatte
2 /
eine Oberfläche von 13^m /g und zeigte in Butandiol eine Viskosität von 285 cP, gemessen mit der V±skowaage bzw. 113o cP, gemessen mit dem Rheometer. In ungesättigtem Polyesterlack betrug die Viskosität i42o cP. Das Schüttgewicht war 3o g/l.
Beispiel 3?
In einer dem in Abb. 2 dargestellten Schema entsprechenden Apparatur wurde ein kontinuierlich zugeführtes Gemisch aus 5i5 leg gemahlenem Quarz/h und 1,1 kg Petrolkoks/h im elektrischen Lichtbogenofen in die Gasphase übergeführt und über dem Ofen mit 5^,7 kg Wasserdampf/h zur Reaktion gebracht. Dem Reaktionsgemisch wurden zur Abkühlung und zum Weitertransport pro Stunde 15o kg Kreislaufgas, bestehend aus °Λ,2 Gew.-^ 11P0' 3'2 Gew«-$ COf 2,2 Gew.-$ CO und o,4 Gew„»$ II zugesetzt. Das mittels eines Abscheiders ausgeschiedene Zwischenprodukt wurde in einer auf 66o° C gehaltenen Wirbelschicht mit einer mittleren Verweilzeit von 1,5 Minuten behandelt. Als Wirbelmedium kamen o,5 kg Wasserdampf/h zum Einsatz. Es wurden 5t^ kg Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 1p1 m /g und einer im Rheometer in Butandiol gemessenen Viskosität von 1525 cP erhalten. Die Schüttdichte des Produktes betrug 21 g/l; der pH-Wert einer 4$igen wässrigen Suspension lag bei 6,1.
Von dem vom Feststoff befreiten Gasstrom wurden über ein Gebläse 15o kg/h in den Prozess zurückgeführt und 56,2 kg/h nach Verdichtung auf 3»2 atü in einem nachgeschalteten Wärmetauscher kondensiert. Hinter dem Wärmetauscher wurden 53 kg Wasser/h" abgezogen und ein Gasgemisch von 1,8 kg CO/h, o,24 kg H„/h und
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1,2 kg C02/h erhalten. Die im Wärmetauscher anfallende Kondensationswärme wurde zur Verdampfung von 5^i7 kg Wasser/h genutzt, welches wie o.a< über dem elektrischen Lichtbogenofen mit dem siliciummonoxidhaltigen Gasstrom zur Reaktion gebracht wird.
Beispiel h:
Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch anstelle von Vasser-
3 dampf aus dem gleichen Lochring Luft in einer Menge von 3o Nm in den Gasstrahl eingeblasen. Das entstandene Siliciumdioxid wurde in einer auf 5oo - 53o° C gehaltenen Wirbelschicht mit einer mittleren Verweilzeit von 2 bis k Minuten behandelt, wobei als Wirbelgas sowohl Luft als auch Wasserdampf zum Einsatz kamen.
Das aus der Wirbelschicht abgezogene Produkt zeigte eine spezifisehe Oberfläche von 188 m /g, ein Schüttgewicht Von 32 g/l und wies eine Viskosität von 158 eP, gemessen an einer öligen Dispersion in Butandiol-1,4 an der Viskowaage und von 15 cP, gemessen am Rheometer auf.
Die gemessenen Viskositäten sind für eine Verwendung als Verdickungsmittel völlig unzureichend.
Wenn man die Wasserdampfmenge und Versuchsführung so wählt, dass bei der Umsetzung des Siliciummonoxids Durch-Oxydation zum SiO2 erfolgt - d.h., wenn kein silangruppenhalti'ges Zwischenprodukt gebildet wird - so ist das VerdickungsvermÖgen des erhaltenen SiO- ebenso unzureichend wie bei der Oxydation mit Luft, wie aus dem folgenden Beispiel hervorgeht.
Beispiel 5*
Xn einem nach Beispiel 1 erzeugten, niedere Siliciumoxide enthaltenden Gasstrahl wurde aus einem Lochring mit 4o Löchern 19 kg Wasserdampf pro Stunde eingeblasen. Es wurde ein weisses, durchoxydiertes Siliciumdioxid mit einer in Butandiol-1,4 in öliger Dispersion mit der Viskowaage gemessenen Viskosität von 18R cP erhalten, die sich bei einer Beispiel k entsprechenden Nachbehandlung nur noch auf den Wert von 191 cP veränderte. Die
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am Rheometer gemessene Viskosität betrug 234 cP. ,
Beispiel 6;
In einer Kreislaufapparatur ähnlich Abb. 2 wurde ein kontinuierlich zugeführtes Gemisch aus 5»5 kg Quarzsand/h und 1,1 kg gebrochenem Koks/h im elektrischen Lichtbogenofen in die Gasphase übergeführt und über dem Ofen mit 5o kg Dampf/h zur Reaktion gebracht. Dem Reaktionsgemisch wurden zur Abkühlung und zum Weitertransport ca* 8o kg Kreislaufgas/h zugesetzt. Das aus dem Abscheider (6) über Schleuse (7) abgezogene Zwischenprodukt wurde in einem Drehrohrofen an Luft bei 5oo° C nachbehandelt, wobei die Verweilze^t 15 Minuten betrug.
Das erhaltene Endprodukt hatte eine spezifische Oberfläche von 173 m /g, ein Schüttgewicht von 25»5 g/l und einen pH-Wert (4$ige wässrige Aufschlämmung) von 6,8· Es wurde in 6$iger Suspension in Butandiöl mit einem Flügelrührer (5»2 cm Durchmesser, 1500 U/min) bei 22°C 1o Minuten lang gerührt. 2 Stunden nach Herstellung der Dispersion wurde an einem Haake-Rotovisko (22aC) und einem Schergefälle von 2,72 seo~ eine Viskosität von 1780 cP gemessen. Die, Messung an einer gleichbehandelten aus der SiCl.-Flammenhydrolyse stammenden, handelsüblichen Kieselsäure ergab einen Wert von Jo6 cP. Für 4$ige Dispersionen lauteten die Werte 495 cP für das erfindungsgemäss erhaltene Produkt und 145 cP für die aus SiCl ^ gewonnene Kieselsäure.
Beispiel 7t
Aus einem kontinuierlich einem elektrischen Lichtbogenofen stündlich zugeführten Gemisch von 5»5 kg Quarzsplitt und 1,1 kg gebrochenem Petrolkoks wurde ein Gasgemisch aus 4,1 kg Siliciummonoxid/h und 2,5 kg Kohlenmonoxid/h hergestellt und über dem Ofen mit 5o kg Wasserdampf/h zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde oberhalb der Reaktionazone mit einer Luftmenge von 2oo - 24o Nm abgekühlt und das in einem Zyklon abgetrennte Zwischenprodukt in einer Wirbelsohichtapparatur bei
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6Ro C mit einer mittleren Verweilzeit von ca. 1 Minute mit Luft behandelt. Die zu verschiedenen Zeitpunkten abgezogenen Endprodukte zeigten in Butandiol Viskositätswerte zwischen 235 und 25o cP, gemessen an der Viskowaage.
Unfer sonst gleichgehaltenen Bedingungen wurde durch die mit einer Bohrung und einem Anschluss versehenen Graphitelektroden
ι 3/n
Argon in einer Menge von 4 Nm direkt in den Lichtbogen eingeleitet. Das Brennen des Lichtbogens wurde durch dieses Vorgehen nicht verschlechtert, sondern durch das entstehende Argonplasma sogar etwas verbessert. Die aus der Wirbelschicht abgezogenen Produkte zeigten Viskositätswerte zwischen 27o und 295 cP (Butandiol, Viskowaage). ·
Beispiel R;
Die Arbeitsweise gemäss Beispiel 7 wurde mit Stickstoff (6 Nmr/h) anstelle von Argon durchgeführt. Es wurden dieselben Ergebnisse, erhalten. Nur der elektrische Lichtbogen brannt unruhiger.
Beispiel 9:
Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet, jedoch kamen anstelle der Luftmenge von 2oo — 2^o Nm /h eine Wasserdampfmenge von I6o kg/h zur Anwendung. In den Lichtbogenraum wurden durch k Graphitrohre 5,5 Nm Wasserstoff/h eingeführt. Die aus der Wirbelschichtnachbehandlung abgezogenen Produkte hatten Viskositätswerte zwischen 31 ο und 35o cP (Butandiol, Viskowaage).
Beispiel 1o:
Bei einer Arbeitsweise nach Beispiel 3 wurden durch k Graphitrohre in den Lichtbogenraum 2,5 Nm /h des Restgases aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid (siehe Abb. 2, Leitung 24) mit einer Zusammensetzung von ca. 55 Vol.$ H2, ca. 35 Vol.-$ CO und ca. 8 Vol.-56 C0_ eingeführt. Das aus der Wirbelschicht abgezogene
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Siliciumdioxid hatte eine spezifische Oberfläche von 1o9 m /g, ein Schüttgewicht von 3I g/l und Viskositätswerte zwischen 25o und 2j6o cP,' gemessen in Butandiol an der Viskowaage.
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Claims (11)

Patentansprüche \ Ό ό ά L<j I
1.) Verfahren zur Herstellung von hochdispersem Siliciumdioxid durch Umsetzung von aus Siliciumdioxid bestehenden oder Siliciumdioxid enthaltenden Materialien mit einem Reduktionsmittel bei hohen Temperaturen unter Bildung eines Siliciummonoxid enthaltenden Gasstromes, anschliessende Abkühlung das Gasstromes in Gegenwart oxydierend wirkender Gase und Abtrennung des mit der Abkühlung entstandenen hochdispersen Silioiumdioxides vom Restgas, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Siliciummonoxid enthaltenden heissen Gasstrom vor seiher Abkühlung Wasserdampf unter Bildung eines hoch-r dispersen, Silan- und Silanolgruppen enthaltenden Zwischenproduktes zur Einwirkung gebracht und anschliessend das Zwischenprodukt nach Abtrennung aus dem Gasstrom einer thermischen Nachbehandlung bei Temperaturen im Bereich von loo bis 1ooo° C, vorzugsweise im Bereich von 2oo bis 7oo C, unterworfen wird.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einem elektrothermischen Ofen, vorzugsweise einem Lichtbogenofen, durch Umsetzung von Quarzsand mit Kohlenstoff ein im wesentlichen Siliciummonoxid und Kohlenmonoxid enthaltender Gasstrom erzeugt wird, welcher unmittelbar nach seiner Entstehung mit Wasserdampf intensiv gemischt wird, dann zusammen mit dem gebildeten Silan- und Silanolgruppen enthaltenden Zwischenprodukt zur Abkühlung durch einen Wärmeaustauscher und anschliessend in eine Abscheidevorrichtung geleitet wird, in welcher das hochdisperse Zwischenprodukt von der Gasphase getrennt und einem Wirbelschichtreaktor zur thermischen Nachbehandlung zugeführt wird»
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3·) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Siliciumrnonoxid und Kohlenmonoxid enthaltenden Gasstrom vor der Wasserdampf-Einwirkung durch Zusatz eines Gases verdünnt wird.
4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 ι dadurch gekennzeichnet, < dass das Verdünnungsgas in den Lichtbogen am Entstehungsort des Gasstromes eingeleitet wird.
5·) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, ' dass als Verdünnungsgase Edelgase, Stickstoff und Wasserstoff angewandt werden, '
6.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdünnungsgas das im Verfahren anfallende Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid verwendet wird ι
7.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Verdünnungsgas in einer Menge des 1-bis-4-fachen Vorlumens des Siliciummonoxidvolumens zugesetzt wird.
8») Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1-7, bestehend aus einem Lichtbogenofen zur Erzeugung des Siliciummonoxid enthaltenden Gasstromes mit einer oberhalb der Lichtbogenzone angeordneten., in ein Rohr übergehenden Austrittsöffnung, einer mit Zuführungselementen für den Wasserdampf versehenen Mischvorrichtung zur Umsetzung des Siliciummonoxids mit Wasserdampf, einem Abscheider und einem Reaktor zur thermischen Nachbehandlung des Zwischenproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischvorrichtung unmittelbar oberhalb der Lichtbogenzone von dieser durch eine auf eine Deckplatte aufsitzende Kühlkammer getrennt, eine Einheit mit dem Ofen bildend derartig angeordnet ist, dass sie den unteren Teil dee Auetrittsrohres für den Gasstrom bildet.
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-&■■
9.) Vorrichtung nach Anspruch 8» dadurch gekennzeichnet, dass die Mischvorrichtung eine Ringrohrleitung mit nach dem Inneren des Gasstromaustrittsrohres gerichteten als Düsen ausgebildeten Austrittsöffnungen für den einzuspeisenden Wasserdampf darstellt, wobei die Düsen derartig angeordnet sind, dass deren Injektionsriohtungen senkrecht zum Gasstrom und/oder nach unten abgewinkelt gegen den Gasstrom und/oder nach oben abgewinkelt mit dem Gasstrom weisen können.
1o.) Vorrichtung nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb des Gasstrom-Austrittsrohres oberhalb der Mischvorrichtung eine weitere Ringrohrleitung angeordnet ist.
11.) Hochdisperses, weisses Siliciumdioxid, hergestellt gemäss Verfahren und Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 1o, dadurch gekennzeichnet, dass es aus kugelförmigen, kompakten Primärteilchen mit Abmessungen zwischen 5 und 15o Millimikron besteht und eine spezifische Oberfläche zwischen 5« und 3oo m /g und ein Schüttgewicht zwischen 15 und 3o g/l aufweist, in 5$ ige wässrige Dispersion neutral reagiert und stark verdickend und thixotropierend wirkende Eigenschaften besitzt.
Go/Te
3.6.69
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