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Verfahren zur Herstellung erhöht licht- und temperaturbeständiger
basischer Wismutsalze Basische Wismutsalze, insbesondere Wismutoxychlorid, werden
unter anderem für Zwecke benutzt, bei denen ihre bekannte Lichtunbeständigkeit sehr
stört, z. B. bei der Verwendung als Irisierungsmittel für Kunststoffe und Lacke
zwecks Erzielung eines Perlmuttereffektes. Licht-und temperaturbeständige basische
Wismutsalze würden spezielle, auch ganz neue Anwendungsmöglichkeiten erschließen,
z. B. auf dem Gebiet der Anstrichmittel, wofür insbesondere wieder das Wismutoxychlorid
wegen seines extrem hohen Lichtbrechungsvermögens geeignet erscheint. Man könnte
damit weiße Tageslichtleuchtfarben herstellen.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Licht- und Temperaturbeständigkeit
von basischen Wismutsalzen, insbesondere von Wismutoxychlorid, stark erhöhen kann,
wenn man an oder in die basischen Wismutsalzkristalle solche Fremdmetallsalze an-
oder einbaut, deren Kationen zwischen zwei Oxydationsstufen wechseln können und
in der höheren Oxydationsstufe wenigstens dreiwertig sind. Dazu zählen vorzugsweise
Antimon-, Cer-, Vanadin-, Zinn-, Blei-, Eisen-, Thallium- oder Zirkonsalze. Im folgenden
soll das Wort »Fremdmetallsalza stets in dem soeben definierten Sinne verstanden
sein.
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Der An- oder Einbau geringer Mengen Fremdmetallsalze in das Kristallgitter
der basischen Wismutsalze kann während deren Herstellung oder danach beim fertiggebildeten,
vorzugsweise feinverteilten Salz erfolgen.
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Eine Lösung eines beliebigen Wismutsalzes wird z. B. in Gegenwart
des Fremdmetallsalzes hydrolysiert; dabei ist es ohne Belang, ob sich das Fremdmetallsalz
in der Wismutsalzlösung oder in der Hydrolyseflüssigkeit gelöst befindet. Es ist
auch möglich, die Fremdmetallzusätze an die Oberfläche des basischen Wismutsalzkristalls
zu adsorbieren, z. B. dadurch,' daß ein Fremdmetallsalz, z. B. Antimonpentachlorid
oder Zinntetrachlorid (in Konzentrationen von z. B. 0,1 °/o, berechnet auf Wismutchlorid),
in einen Muffelofen gebracht wird, der auf den Siedepunkt der Chloride erhitzt ist.
Es kann auch Wismutoxychlorid in Fremdmetallsalzlösungen, vorzugsweise in Gegenwart
von Oxydationsmitteln wie Nitraten, Perchloraten, Peroxyden oder ähnlichen aufgeschwämmt
und erhitzt werden.
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Da bei tieferen Temperaturen gefälltes Wismutoxychlorid teilamorph,
mit Fremdmetallzusatz sogar erhöht teilamorph anfällt, ist es vorteilhaft, das Produkt
oberhalb Raumtemperatur zu mineralisieren. Dieser Arbeitsgang wird zweckmäßigerweise
in einem flüssigen Medium durchgeführt, vorzugsweise in geschmolzenem Zinkchlorid
oder in säurehaltigen Lösungsmitteln. Bei Anwesenheit von Fremdmetallsalzen im Schmelzmittel
oder in der sauren Lösung, das bzw. die auch noch Oxydationsmittel wie Nitrate,
Perchlorate, Peroxyde oder ähnliche enthalten kann, werden die Fremdmetallsalze
in das Kristallgitter des basischen Wismutsalzes eingebaut. Ein auf diese Art hergestelltes
antimonhaltiges Wismutchlorid zeichnet sich durch außerordentlich hohe Deckkraft,
durch eine außergewöhnliche Lichtbeständigkeit, durch seine Homodispersität und
durch seinen optisch reinweißen Farbton aus. Die Kristallgröße liegt unter 1 #t.
Zu gröberkristallinen Produkten gelangt man bei gleichbleibender Mineralisierungsdauer,
wenn man den Mineralisierungsprozeß bei höherer Temperatur durchführt und dabei
gleichzeitig für eine Erhöhung der Säure- und Chlorionenkonzentration, z. B. durch
Zugabe von Chloriden, vorzugsweise von Zinkchlorid, Sorge trägt. Es soll vermieden
werden, daß die jeweils durch Versuche zu ermittelnde optimale Mineralisierungstemperatur
überschritten wird, da sonst an der Kristalloberfläche Antimonsäuren abgeschieden
werden, wodurch die Salze wieder lichtunbeständiger werden.
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Eine weitere Erhöhung der Licht- und Temperaturbeständigkeit der basischen
Wismutsalze wird dadurch erzielt, daß man den Ein- oder Anbau eines oder mehrerer
verschiedener Fremdmetallsalze wiederholt vornimmt, indem das basische Wismutsalz
z. B. bei der Darstellung aus Wismutsalzen (Hydrolyse) oder/und bei der adsorptiven
Behandlung oder/und bei der Mineralisierung mit Fremdmetallsalzen in Berührung gebracht
wird.
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Darüber hinaus läßt sich die Licht- und Temperaturbeständigkeit noch
steigern, wenn man fremdmetallsalzhaltiges basisches Wismutsalz, insbesondere Wismutoxychlorid,
einige Stunden oberhalb 300° in Luft oxydativthermisch behandelt.
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Bei der Herstellung der verschiedenen anderen basischen Wismutsalze
verfährt man entsprechend. Das Subcarbonat wird z. B. dadurch hergestellt, daß man
eine Lösung von Wismutnitrat und wenig Bleinitrat unter Rühren langsam zu einer
heißen, überschüssigen Sodalösung zulaufen läßt. Dabei geht ein beträchtlicher Teil
des
verwendeten Bleis in das Carbonat über (da Bleicarbonat in Wasser schwer löslich
ist). Der Bleigehalt der so gewonnenen basischen Wismutsalze ist natürlich abhängig
von Menge und Konzentration des angewandten Bleisalzes.
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Beispiele 1. Man löst 6 kg Wismutnitrat (zweimal umkristallisiert)
in 4 kg Salzsäure (Dichte = 1,19) und fügt eine Lösung von 63,7 g Antimonpentachlorid
und 48,6 g Antimontrichlorid in 40 g konzentrierter Salzsäure hinzu. Man gießt die
Lösung unter Rühren in 4001 70° warmes salzfreies Wasser, dem vorher 2 kg Salzsäure
(Dichte = 1,19) und 1 kg H202 (35°/oig) zugegeben worden waren. Man dekantiert ab,
filtriert, wäscht säurefrei und trocknet auf Horden. Der Niederschlag ist bereits
vollkristallin.
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2. In eine Quarzschale gießt man eine Lösung von 60 g Antimonpentachlorid
in 40 g konzentrierter Salzsäure und 100 g konzentrierter Salpetersäure und überschichtet
die Lösung mit 6 kg Zinkchlorid. Die gefüllte Quarzschale wird in einem Muffelofen
auf 450 bis 600° aufgeheizt. Die Zinkchloridschmelze färbt sich vorübergehend grün
(Mischoxyde zwischen drei- und fünfwertigem Antimon) und wird dann getrübt gelbrot
(ausgefüllte Antimonchloride). Während des Aufheizens entweichen nitrose Gase, Salzsäurenebel
und Wasserdämpfe. Wenn die Schmelze ruhig geworden ist und die gewünschte Schmelztemperatur
erreicht hat, werden 3 kg Wismutoxychlorid (oder auch nach dem ersten Beispiel modifiziertes
Wismutoxychlorid) eingerührt. Während des Einrührens wird unter der Hitzeeinwirkung
das noch nicht eingeteigte Wismutoxychlorid grau. Man deckt anschließend gut ab
und hält die Schmelztemperatur 4 Stunden. Während des Mineralisierungsprozesses
wird häufig umgerührt. Dann läßt man auf 400 bis 450° abkühlen und gießt auf Quarzplatten
aus. Der dünnausgebreitete Schmelzbrei wird in nußgroße Stücke geschlagen. Man laugt
aus der erkalteten Masse das Zinkchlorid mit 31 Wasser aus. Der Rückstand aus mineralisiertem,
antimonhaltigem Wismutoxychlorid und Zinkhydroxyd wird mit so viel verdünnter Salzsäure
(12 g konzentrierte Salzsäure/1) aufgerührt, daß die überstehende Lösung sauer bleibt.
Dann wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Die Zinkchloridlösung wird
eingedampft und kann wieder zur Mineralisierung verwendet werden.
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3. Mineralisiertes Wismutoxychlorid (auch Präparate nach Beispiel
1 oder 2) wird neutralfeucht in folgenden Lösungen aufgeschlämmt (die Prozentzahlen
beziehen sich auf die Menge Wismutoxychlorid) a) Lösung von 1 °/o TICI3 in Wasser,
b) Lösung von 0,04°/o CeC13 # 7 H20 und 0,05 % H202 in Wasser, c) Lösung von 0,02°/o
V202C14 in Wasser, d) Lösung von 0,04°/o FeCh in n/10-Salzsäure.
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Die Aufschlämmungen mit a), b) oder c) werden scharf abgesaugt und
ohne nachzuwaschen getrocknet. Die Aufschlämmung mit d) wird scharf abgesaugt, neutral
gewaschen und getrocknet.
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4. 4 kg Wismutnitrat p. a. werden in 3 kg konzentrierter Salzsäure
(Dichte = 1,19) gelöst. 32,4 g Antimontrichlorid und 42,5 g Antimonpentachlorid
werden in einem Meßkolben mit konzentrierter Salzsäure auf 150 ccm aufgefüllt. Sofort
nach der Vereinigung der weinroten Antimonchloridlösung mit der Wismutsalzlösung
wird das Gemisch unter ständigem Rühren rasch in 2601 auf 45° erwärmtes, salzfreies
Wasser gegossen. Man läßt danach den Niederschlag sich absetzen, dekantiert den
größten Teil der überstehenden Lösung ab, gibt 1 kg Wasserstoffperoxyd (35°/oig)
zu und hält unter schwachem Rühren das aufgeschlämmte Fällungsprodukt 15 Stunden
auf 45°. Das teilamorphe Produkt geht dabei in den vollkristallinen Zustand über.
Dann wird abgesaugt, neutral gewaschen und bei 50 bis 60° getrocknet.
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5. Um die Licht- und Temperaturbeständigkeit noch weiter zu steigern,
werden die Endprodukte der Beispiele 1 bis 3 noch 1 bis 2 Stunden bei 450° an der
Luft oxydativthermisch behandelt.