DE2226672B2

DE2226672B2 - Teilchenförmiges festes Antimonoxid/ Siliciumdioxid enthaltendes anorganisches Material, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2226672B2
Application number: DE2226672A
Authority: DE
Inventors: William David Rahway Lang; Joseph Highland Park Scharcz; Edward Louis Freehold White
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: Vesuvius Minerals Ltd
Priority date: 1971-06-01
Filing date: 1972-05-31
Publication date: 1979-09-06
Also published as: BE783635A; FR2140141B1; GB1358352A; IT956009B; DE2226672C3; AU4289572A; AU461401B2; US3740245A; JPS5233141B1; CA983205A; DE2226672A1; ZA723680B; JPS5256184A; FR2140141A1

Description

Die Erfindung betrifft ein teilchenförmiges festes Antimonoxid/Siliciumdioxid enthaltendes anorganisches Material, das durch Vermischen einer Antimonkomponente mit einer Siliciumkomponente sowie Calcinieren der erhaltenen Mischung erhältlich ist, ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials sowie seine Verwendung.

Es ist bekannt, daß Antimontrioxid ein flammhemmendes Additiv für Anstrichmittel und Kunststoffe darstellt Die Verwendung von Antimontrioxid ist jedoch mit einigen Nachteilen behaftet Veränderungen der Teilchengröße und der Reinheit haben Veränderungen der flammhemmenden Eigenschaften und unerwünschte Schwankungen der Opazität von Charge zu Charge zur Folge. Wenn auch der relativ hohe Brechungsindex von Antimontrioxid nicht nachteilig bei der Herstellung von flammhemmenden Anstrichmitteln sein muß, so hat sich dennoch Antimontrioxid oft als ungeeignet zur Herstellung von im wesentlichen durchscheinenden Kunststoffmaterialien erwiesen. Ferner ist die Neigung von Antimontrioxid, Kunststoffmaterialien eine Opazität sowie Färbekräfte verschiedenen Ausmaßes zu verleihen, dann besonders unerwünscht, wenn Farben verwendet werden sollen, da Veränderungen des Aufhellvermögens in nachteiliger Weise die echte Farbe, die in dem Kunststoff erzeugt werden soll, beeinflussen. Außerdem sind die Kosten von Antimontrioxid für eine Verwendung als wirksames flammhemmendes Mittel in Kunststoffen relativ hoch.

Versuche, die Nachteile der Verwendung von Antimontrioxid zu überwinden, zielen darauf ab, Phosphorverbindungen einzusetzen. Wenn auch unter Verwendung dieser Verbindungen relativ durchsche'inende Kunststoffe hergestellt werden können, so sind dennoch die eingesetzten Phosphate nicht nur teuer, sondern können auch eine nachteilige Wirkung auf die Stabilität des Kunststoffes ausüben. In der US-PS 35 60 441 wird ein anderer Versuch beschrieben,

ίο Kunststoffe in verbessertem Ausmaß durchscheinend zu machen und gleichmäßig anzufärben. Dabei wird Antimontrioxid mit einer Borverbindung vermischt und unter Bildung eines Borglases geschmolzen, das bis zu einer bevorzugten Teilchengröße vermählen und dann

is als Additiv in Kunststoffen verwendet wird, um diesen flammhemmende Eigenschaften zu verleihen und deren Rauchentwicklung zu vermindern. Diesem Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, daß eine relativ hohe Temperatur erforderlich ist, um die Glasschmelze zu bilden, worauf ein Abschrecken zur Erzeugung einer

Glasfritte durchgeführt werden muß, die dann zu Teilchen mit einer vorherbestimmten Größe vermählen

werden muß.

Wie vorstehend erwähnt, wurde Antimontrioxid als

flammhemmendes Mittel in Anstrichmitteln verwendet In der US-PS 2882 178 ist ein Verfahren beschrieben, gemäß dem Antimontrioxid auf ein Substrat aus Kieselerde in Form von Einzelteilchen aufgeschichtet wird Wenn auch dieses Material einen Vergleich mit Antimontrioxid als flammhemmendes Additiv aushält, so ist dennoch die mit Antimon beschichtete Kieselerde relativ abrasiv und verursacht eine starke Abnützung der verwendeten Verarbeitungsvorrichtungen, wobei außerdem metallische Verunreinigungen in das Endpro dukt eingeschleppt werden, was eine Graufärbung des Endprodukts zur Folge hat

In der DE-OS 19 39 633 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Antimonoxid enthaltenden Katalysators durch Umsetzung einer Antimonverbindung, einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls und eines Kieselsäuresole, beschrieben, wobei dieser Katalysator nach einem Zwischensprühtrocknen bei einer Temperatur von bis zu 1100° C getrocknet wird. Die Aufschlämmung der Komponenten enthält ferner eine Eisen(III)- verbindung sowie Nitrationen. Die Antimonverbindung kann auch fünfwertiges Antimon und Antimontetraoxid umfassen. Das Hauptmerkmal dieses Verfahrens ist eine Zwischenwärmebehandlung bei Temperaturen von ungefähr 40 bis ungefähr 150° C, bei risr komplizierte

so chemische Reaktionen ablaufen, insbesondere eine Änderung der Wertigkeit des Antimons von dem dreiwertigen in d;n fünfwertigen Zustand.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein teilchenförmiges festes Antimonoxid/Silicium dioxid enthaltendes anorganisches Material zu schaffen, das nicht abrasiv ist, mit Kunststoffen verträglich ist und den damit behandelten Kunststoffen hervorragende Flammbeständigkeitseigenschaften verleiht, wobei die Opazität des Kunststoffes weitgehend unverändert bleibt

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße, teilchenförmiges festes Antimonoxid/Siliciumdioxid enthaltende anorganische Material gelöst, das erhältlich ist durch Vermischen einer Antimonkomponente mit einer Siliciumkomponente sowie Calcinieren der erhaltenen Mischung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Antimon oder eine Antimon(l 11)-verbindung oder eine diese Komponenten freisetzende Verbindung mit

einer wasserhaltigen Silanol- oder Silandiolgruppen enthaltenden Kieselerde oder Alkali- oder Erdalkalisilikat in einem Gewichtsverhältnis von 1:4 bis 1:1, bezogen auf Antimontrioxid : Siliciumverbindung, vermischt und das Gemisch bei einer Temperatur zwischen s 400 und 550° C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre calciniert

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Antimon oder eine Antimon(III)- verbindung oder eine diese Komponenten freisetzende Verbindung mit einer wasserhaltigen Silanol- oder Silandiolgruppen enthaltenden Kieselerde oder Alkalioder Erdalkalisilikat in einem Gewichtsverhältnis von 1 :4 bis ι : 1, bezogen auf Antimontrioxid : Silicium verbindung, vermischt und bei einer Temperatur zwischen 400 und 550⁰C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre calciniert

Die Erfindung ist ferner auf die Verwendung dieses anorganischen Materials als flammhemmendes Additiv für Kunststoffe gerichtet

Das erfindungsgemäße anorganische Material ist nicht abrasiv, mit Kunststoffen verträglich und stellt ein sehr wirksames flammhemmendes Additiv für Kunststoffe dar. Es besteht im wesentlichen aus einem amorphen Material, in dem möglicherweise kristalline Fraktionen eingeschlossen sind. Es besitzt ein spezifisches Gewicht zwischen 2,4 und 3,6 g/cm³, einen Antimontrioxidgehalt von ungefähr 20 bis 50% und einen Brechungsindex zwischen 14 und 1,7. Es hat sich herausgestellt, daß di^ Teilchengröße des Reaktionsprodukts sowie der Einschluß kristalliner Fraktionen in dem Reaktionsprodukt weitgehend von der Natur der verwendeten wasserhaltigen Silaaol- rider Silandiolgruppen enthaltenden Kieselerde oder dem Alkali- oder Erdalkalisilikat, nachfolgend als Substrat bezeichnet, abhängen, während sich das spezifische Gewicht in erster Linie nach der Natur des Substrats und der Antimonkonzentration in dem Reaktionsprodukt richtet Andererseits wird der Brechungsindex des Reaktions- to Produkts durch die Brechungsindices sowohl des Antimontrioxids als auch des Substrats bestimmt

Von den Antimonverbindungen, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen flammhemmenden Materials eingesetzt werden können, wird Antimontrioxid bevor- (5 zugt, es kommen jedoch auch andere Antimonverbindungen einschließlich des Metalls in Frage, beispielsweise organische Antimonsalze, wie beispielsweise Antimontartrat, Antimonkaliumtartrat und Antimontriacetat sowie anorganische Antimonsalze, beispielsweise so Antimonsulfid. Es ist jedoch bemerkenswert, daß Antimontetraoxid kein zufriedenstellendes Reaktionsprodukt ist

Was die Substrate anbelangt, so ist es wesentlich, daß sie aus wasserhaltigen Kieselerden oder Silikaten ;s bestehen. Von den wasserhaltigen Kieselerden, die leicht mit den vorstehend erwähnten Antimonverbindungen reagieren, seien »hydratisierte Kieselerde« der Formel SiO₂ · η H₂O, Hydrosole, Kieselgele, kolloidale Kieselerde, ausgefällte Kieselerde oder Polykieselsäu- i>o ren, wie beispielsweise Orthokieselsäure oder Metakieselsäure, erwähnt Jede der vorstehend erwähnten wasserhaltigen Kieselerden zeichnet sich durch wenigstens eine Silanol- oder Silandiolgruppe aus und ist daher in der Lage, leicht mit einer Antimonverbindung its zu reagieren. Andererseits sind nichtwasserhaltige Kieselerden, wie beispielsweise SiOj, Quarz od. dgi, die kein chemisch gebundenes Wasser enthalten, nicht reaktiv und daher ungeeignet

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten wasserhaltigen Kieselerden können erfindungsgemäß auch wasserhaltige Silikate von Alkali- und Erdalkalimetallen, beispielsweise Kaliumsilikat, und die wasserhaltigen Silikate von Calcium, Magnesium, Barium und Strontium, eingesetzt werden. Ein besonders wirksames wasserhaltiges Metallsilikat ist wasserhaltiges Magnesiumsilikat oder Talk.

Das erfindungsgemäße Antimonoxid/Siliciumdioxid enthaltende anorganische Material ist ein sehr wirksames flammhemmendes Additiv, falls es in Kunststoffen oder harzhaltigen Oberzugssystemen verwendet wird. Insbesondere ist es in solchen Kunststoffen wirksam, die Halogen in der Polymerenstruktur enthalten oder Halogen in Form eines Additivs aufweisen, beispielsweise in Form eines chlorierten Kohlenwasserstoffes. Typische Harzsysteme sind Polyvinylchlorid, Epoxidverbindungen, Polyester, Kautschuk u. dgl.

Wenn auch das Vermischen der Verbindungen auf beliebige Weise erfolgen kann, so werden dennoch zwei Methoden in besonders bevorzugter Weise verwendet Die eine Methode besteht darin, die Verbindungen trocken in den entsprechenden Mengenverhältnissen zu vermischen und anschließend die vermischten Verbindungen innerhalb des kritischen Temperan'jfaereicnes, wie er vorstehend angegeben worden ist, während einer vorherbestimmten Zeitspanne zu calcinieren, worauf sich ein Sieben anschließt Die andere Methode ist eine sogenannte Naßmethode, bei deren Durchführung die Verbindungen Wasser unter Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung zugesetzt werden, worauf die Aufschlämmung filtriert wird und die abgetrennten Feststoffe getrocknet, calciniert, zum Zerbrechen von Agglomeraten zerkleinert und anschließend gesiebt werden. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß das Reaktionsprodukt ohne Schmelzen gebildet wird, so daß gegebenenfalls in dem cakinierten Material vorhandene Agglomerate leicht ebne intensives Mahlen zerkleinert werden können.

Unbeachtlich der eingehaltenen Methode ist das erfindungsgemäße Produkt ein nicht abrasiver und relativ feinteiliger Feststoff mit einem spezifischen Gewicht zwischen 2,4 und 3,6 g/cm³ und einem Brechungsindex von 1,5 bis 1,7. Die Folge davon ist, daß das Reaktionsprodukt in den meisten Kunststoffen eine minimale Opazität und Aufhellvermögen entwickelt Darüber hinaus ist das Reaktionsprodukt vollständig oder teilweise amorph, so daß das ganze Reaktionsprodukt oder ein Teil desselben kein identifizierbares Röntgenstrahlenbeugungsmuster aufweist Ob das Reakt'onsprodukt vollständig amorph ist oder aus einem amorphen Material plus einer kristallinen Fraktion besteht, hängt von dem Typ der eingesetzten wasserhaltigen Kieselerde oder des Silikats ab. Wird eine relativ reine amorphe wasserhaltige Kieselerde verwendet, beispielsweise Polykieselsäure, dann ist das Reaktionsprodukt im wesentlichen amorph, wenn es erfindungsgemäß hergestellt wird. Wird andererseits ein wasserhaltiges Alkali· oder Erdalkalisilikat verwendet, beispielsweise im Handel erhältlicher Talk, der kristalline Komponenten zusammen mit Verunreinigungen aufweist, dann sind in dem Endprodukt die Verunreinigungen, die kristallinen Komponenten, kristalline Oxidreaktionsprodukte und/oder Oxidationsprodukte etc. enthalten.

Wie vorstehend erwähnt, kann die Erfindung nach einer von verschiedenen Methoden unter Verwendung

von Antimontrioxid oder Antimontrioxid erzeugenden Verbindungen und wasserhaltigen Kieselerden oder Silikaten durchgeführt werden. Die auf diese Weise gebildeten Reaktionsprodukte besitzen im wesentlichen insofern die gleichen Eigenschaften, als sie wirksame, nicht abrasive und flammhemmende Additive sind. Es wurde jedoch gefunden, daß die Teilchengröße der wasserhaltigen Kieselerde oder des Silikats in einem gewissen Ausmaß die Teilchengröße des Reaktionsprodukts bestimmt Diese Tatsache muß bei der Auswahl bevorzugter erfindungsgemäßer Ausführungsformen berücksichtigt werden. Insbesondere dann, wenn das erfindungsgemäße flammhemmende Additiv dazu verwendet werden soll, Fasern od. dg!, flammfest zu machen, ist es zweckmäßig, ein Material herzustellen, das aus Teilchen mit einer kleinen Teilchengröße besteht. Soll andererseits das flammhemmende Additiv in Papier verwendet werden, wobei die Retention ein wichtiger Faktor ist, dann ist ein gröberes Material zweckmäßiger.

Beispielsweise kann ein Reakuonsprodukt aus einem im wesentlichen weißen, aus nichtabrasvven Einzelteilen bestehenden Feststoff mit ausgezeichneten flammhemmenden Eigenschaften und einem außergewöhnlich geringen Aufhellvermögen in Polyvinylchlorid-Kunststoffmateriaiien in der Weise hergestellt werden, daß eine trockene oder feuchte Mischung aus Antimontrioxid und einem feinteiligen (0,02 um) wasserhaltigen Calciumsilikat, wobei das Gewichtsvsrhältnis von Antimontrioxid (Sb₂Oj) zu dem wasserhaltigen Calciumsilikat (CaO · 3 SiO₂ · π H₂O) ungefähr 1 :3, bezogen auf wasserfreie Basis, beträgt, calciniert wird, wobei das Calcinieren der Mischung in Gegenwart von Luft während einer Zeitspanne von ungefähr 2 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 475° C durchgeführt wird.

Wenn auch ein Gewichtsverhältnis von Antimontrioxid zu wasserhaltigem Calciumsilikat von ungefähr 1 :3, bezogen auf wasserfreie Basis, in reproduzierbarer Weise zufriedenstellende Reaktionsprodukte liefert, so kann die Konzentration des Antimontrioxids auf bis zu ungefähr 20% reduziert oder auf bic zu 50% erhöht werden. Jedoch haben Antimontrioxidkonzentrationen unterhalb 20% übermäßige Mengen an nichtumgesetztem Substrat in dem Endprodukt zur Folge, so daß bei einer Verwendung als flamnihemmendes Additiv in Kunststoffen die flammhemmende Wirkung weniger ausgeprägt ist, während bei Konzentrationen oberhalb 50% eine merkliche Menge an Antimontetraoxid gebildet wird, das einerseits zur Bildung eines abrasiven Materials beiträgt und andererseits bei einer Verwendung als Additiv in Kunststoffen eine hohe Opazität und Aufhellvermögen entwickelt Während ferner eine Calcinierungstemperatur von ungefähr 475° C bevorzugt wird, können Temperaturen bis herab zu 400°C und bis hinauf zu 550⁰C eingehalten werden. Temperaturen unterhalb 400⁰C haben jedoch kein vollständig ausreagiertes Produkt zur Folge, während Temperaturen oberhalb 550° C dazu neigen, ein graues abrasives Material zu erzeugen. Im allgemeinen sind die Verweilzeiten bei den Calcinierungstemperaturen innerhalb des oben angegebenen Bereiches nicht kritisch, wobei nur eine geringe Wirkung auf das Reaktionsprodukt ausgeübt wird, vorausgesetzt jedoch, daß die Gewichtsve'hältnisse der eingesetzten Verbindungen innerhalb der angegebenen Bereiche liegen. Liegt ein relativ großer Ür erschuß an der einen oder anderen Verbindung in der Mischung vor, dann können zu lange Calctnierungsperioden Oxide oder andere Produkte erzeugen, die sich auf die beabsichtigten Verwendungszwecke der Reaktionsprodukte nachteilig auswirken. Ein anderer Faktor, der bezüglich der Erzeugung eines nicht abrasiven, aus Einzelteilchen bestehenden Feststoffes gemäß vorliegender Erfindung kritisch ist, ist die Atmosphäre, in der die Komponenten während der Calcinierung umgesetzt werden. Die Erfahrung hat gezeigt, daß eine Sauerstoff enthaltende Atmosphäre, beispielsweise Luft, verwendet werden muß und daß eine inerte oder reduzierende Atmosphäre vermieden werden muß.

Ein anderes wasserhaltiges Metallsilikat als wasserhaltiges Calciumsilikat, das außerdem aus Teilchen mit einer etwas größeren Größe besteht, ist wasserhaltiges Magnesiumsilikat oder Talk. Von den verschiedenen im Handel erhältlichen Talken haben sich zwei Materialien als zur Bildung von Reaktionsprodukten mit Antimontrioxid geeignet erwiesen, wobei die Reaktionsprodukte

nicht abrasiv sind und in PoJ> inylchioridkunststoffen ausgezeichnete fiammhemrnendt eigenschaften und ein geringes Aufhellvermögen zeigen. Es handelt sich dabei um plattenförmigen kalifornischen Talk bzw. faserförmigen Montana-Talk.

Diese Reaktionsprodukte können durch Calcinieren trockener oder feuchter Mischungen aus Antimontrioxid und Talk hergestellt werden. Wenn auch nur geringfügige Unterschiede der Endprodukte festgestellt werden, die einmal nach einem Verfahren unter Verwendung von trockenen Mischungen und zum anderen Mal nach einem Verfahren unter Verwendung von feuchten Mischungen hergestellt werden, so gibt es dennoch Fälle, in denen die Zugabe von Antimontrioxid und eines Talks zu Wasser unter Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung Vorteile bietet, und zwar im Hinblick auf die Beschleunigung der Bildung einer homogenen Mischung.

Nach dem Aufschlämmen der Antimonverbindungen und des wasserhaltigen Magnesiumsilikats in Wasser wird die homogene Mischung zuerst zur Gewinnung eines Filterkuchens filtriert, der getrocknet, leicht vermählen und anschließend bei erhöhten Temperaturen zur Gewinnung eines Reaktionsproduktes calciniert wird

Wenn auch das Gewichtsverhälinis von Antimontrioxid zu Talk vorzugsweise ungefähr 1 :3, bezogen auf wasserfreie Basis, beträgt, so kann dennoch die Antimontrioxidkonzentration bis herab zu ungefähr 20% sowie bis herauf zu ungefähr 50% betragen. Eine

so niedrige Antimontrioxidkonzentration, insbesondere eine Konzentration von ungefähr 20%, liefert durchscheinende Polymere, während Reaktionsproduitte, die Antimontrioxid in Mengen von mehr als ungefähr 50% enthalten, abrasiver sind und zu einer Opazität der

Polymeren beitragen.

Wie im Falle der Verwendung von wasserhaltigem Calciumsilikat liegt die bevorzugte Calcinierungstemperatur zur Durchführung der Reaktion zwischen Ahtimontric'iid und dem wasserhaltigen Magnesiumsili kat in einer Luftatmosphäre bei ungefähr 475⁰C. Liegen die Calcinierungstemperaturen unterhalb ungefähr 400° C, dann ist die Umwandlung der entsprechenden Verbindungen zu einem amorphen Reaktionsprodukt unvollständig, während Calcinierungstemperaturen von mehr als ungefähr 550° C ein abrasives Produkt erzeugen.

Was die Verwendung von wasserhaltigen Kieselerden betrifft, so wurde gefunden, daß das Reaktionspro-

dukt, das durch Calcinieren einer Mischung aus Antimontrioxid und Polykieselsäure erzeugt wird, ein Antimon enthaltendes Material ist, das sich in idealer Weise als /lammhemmendes Additiv in Kunststoffen eignet. Einige verschiedene im Handel erhältliche Polykieselsäuren sind für diesen Zweck verfügbar. Mischungen aus Antimontrioxid und einer Polykieselsäure in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 1 :3, die bei ungefähr 450° C calciniert werden, bilden Antimon enthaltende Materialien, die im wesentlichen vollständig amorph und nicht abrasiv sind und bei einer Zugabe zu einem Polyvinylkunststoff ungewöhnlich klare Kunststoffe mit einem extrem niedrigen Aufhellvermögen und ausgezeichneten flammhemmenden Eigenschaften ergeben.

Wie vorstehend erwähnt, können erfindungsgemäß auch andere wasserhaltige Alkali- und Erdalkalisilikate verwendet werden, beispielsweise wasserhaltige Barium- oder wasserhaltige Stronüumsilikate. Es können auch andere Antimon oder Antimontrioxid erzeugende Materialien eingesetzt werden, beispielsweise organische und anorganische Antimonsalze, z. B. Antimontartrat, Antimontriacetat, Antimonsulfid und Antimonchlorid. Die Herstellung der nicht abrasiven, in Form von Einzelteilchen vorliegenden, Antimon enthaltenden erfindungsgemäßen Materialien unter Verwendung von Kombinationen der vorstehend angegebenen Materialien wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Zur Bestimmung des Abriebs werden folgende Tests durchgeführt:

Erfindungsgemäß erzeugte, in Form von Einzelteilchen vorliegende Materialien werden auf ihr Abriebvermögen unter Verwendung eines Standardabriebtestes für Polyvinylchloridverbindungen getestet, wobei ein Polyvinylchloridharz und das Additiv (in Form von Einzeltsilchen vorliegendes Reaktionsprodukt) in einer Mischeinrichtung während einer Zeitspanne von 10 Minuten bei 7200 UpM vermischt werden. Weichmacher und Stabilisierungsmittel (falls erforderlich) werden zugesetzt, worauf die Verbindungen während einer Zeitspanne von vier Minuten bei 152°C vermählen werden. Eine l-mm-Probe wird dann bei 149⁰C während einer Zeitspanne von fünf Minuten ausgeformt. Anschließend wird die Probe auf Grauverfärbung untersucht. Wird keine Grauverfärbung beobachtet, dann ist das Additiv nicht abrasiv. Das Ausmaß des Abriebs wird durch die Intensität des Grauwerdens gemessen. Es wird folgende Formulierung verwendet:

Polyvinylchlorid	100 Teile
Additiv (in Form von Einzelteilchen
vorliegendes Reaktionsprodukt)	5 Teile
Dibutylzinnmaleat als
Stabilisierungsmittel	1,5 Teile
Dioctylphthalat	50 Teile

Bestimmung der Klarheit

Um die Vollständigkeit der Reaktion zwischen der Antimonverbindung und der wasserhaltigen Siliciumverbindung zu testen, wird das Reaktionsprodukt einem Klarheitstest unterzogen, bei dessen Durchführung eine Testfolie aus folgendem Ansatz hergestellt wird:

Polyvinylchlorid

Dioctylphthalat

Dibutylzinnmaleat-

Stabilisierungsmittel

Stearinsäure

100 Teile
50 Teile

13 Teile
0.25 Teile

Additiv (in Form von Einzelteilchen

vorliegendes Reaktionsprodukt) 6,0 Teile

Die Bestandteile werden bei 152° C wahrend einer Zeitspanne von vier Minuten vermählen und bei einer Temperatur von 163° C während einer Zeitspanne von fünf Minuten unter einem Druck von 421,8 kg/cm² verformt. Ein abgekühlter Teststreifen mit einer Dicke von ungefähr 03 mm, der aus der Testfolie ausgeschnitten worden ist, wird auf einer Deckkraftkarte befestigt

in und auf die Klarheit untersucht. Hat das Reaktionspro dukt vollständig oder im wesentlichen reagiert, dann ist der Teststreifen klar oder wenigstens durchscheinend. Hat keine im wesentlichen vollständige Reaktion stattgefunden, dann ist die Testfolie trübe oder

π undurchsichtig.

Bestimmung der flammhemmenden Wirkung

Die zur Bestimmung der Wirksamkeit der Antimon enthaltenden Materialien als flammhemmende Mittel in

„»ο Kunststoffen durchgeführten Tests sind folgende: ASTM D-2863 (Sauerstoffindextest); ASTM D-635 (Horizontaltest) und ASTM D-568 (Vertikaltest). Typische Kunststoffe, die zur Durchführung dieser Untersuchungen verwendet werden, sind folgende:

2Ί Weichgemachtes Polyvinylchlorid, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymere sowie mit Styrol umgesetzte Polyesterharzsysteme.

Beispiel 1

»ι 500 g Antimontrioxid und 1764 g wasserhaltiges Calciumsilikat (85,0% Calciumsilikat) in einem Gewichtsverhältnis von Sb2O₃ : CaO · 3 S1O2 von ungefähr I : 3 werden in ein Mischgefäß gegeben und mit 6000 ml Wasser bei Umgebungstemperatur während einer

Γι Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde gerührt. Man erhält danach eine homogene Mischung, die ungefähr 25% Feststoffe aufweist. Die Aufschlämmung wird filtriert, worauf die Feststoffe in Form eines Filterkuchens anfallen, der durch Erhitzen in einem unter Zug arbeitenden Ofen während einer Zeitspanne von 20 Stunden bei 105⁰C getrocknet wird. Der getrocknete Kuchen wird mit einem Mörser und Pistill vermählen und anschließend während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 500⁰C in einem elektrischen Ofen in einer

■>=, Luftatmosphäre caiciniert. Das calcinierte Produkt wird dann mit einer Hammermühle durch ein 0,5-mm-Sieb vermählen.

Das aus Einzelteilchen bestehende Reaktionsprodukt ist im wesentlichen amorph und nicht abrasiv. Eine

'Ι' Analyse ergibt ungefähr 25% Antimontrioxid up^. ungefähr 75% Calciumsilikat.

Bei einer Zugabe von Polyvinylchlorid in einer Menge von 6 Teilen pro 100 Teile des Polyvinylchlorids ergibt die Bestimmung der flammhemmenden Eigenschaften unter Verwendung des Sauerstoffindextestes die Bewertung von 26,5 im Vergleich zu 253 für eine Testprobe, die kein Additiv enthält Der Vertikaltest zeigt, daß das Polymere, welches das Additiv enthält, nicht brennt Der Vinylteststreifen ist durchscheinend, woraus hervorgeht, daß die Verbindung im wesentlichen vollständig ausreagiert hat

Beispiel 2

116,0 g wasserhaltiges Calciumsilikat (85,0% Calciumsilikat) und 29,15 g Antimontrioxid in einem Gewichtsverhältnis von Sb₂O₃ : CaO · 3 SiO₂ von ungefähr 1 :3,4 werden in ein Mischgefäß gegeben und gründlich mit 450 ml Wasser so lange verrührt, bis sich eine homogene

Mischung gebildet hat. Die Feststoffe werden in der in Beispiel I beschriebenen Weise abfiltriert, worauf der erhaltene Filtes kuchen in einem unter erhöhtem Zug arbeitenden Ofen bei 105° C während einer Zeitspanne von 20 Stunden getrocknet wird. Der getrocknete Kuchen wird mit einem Mörser und Pistill vermählen. Zwji Portionen des pulverisierten Materials werden während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 500° C bzw. 750°C in einem elektrischen Ofen in einer Luf!atmosphäre calciniert. Die Produkt; werden mit einer Hammermühle durch ein 0,5-mm-Sieb vermählen. Beide Produkte besitzen ungefähr die gleiche Zusammensetzung, d. h., sie bestehen aus ungefähr 23,0% Sb₂O₃ und 77,0% Calciumsilikat. Das bei 500⁰C calcinierte, aus Einzelteilchen bestehende Produkt ist jedoch amorph und nicht abrasiv, während das aus Einzelteilchen bestehende Produkt, das bei 75O°C

Cä!c!"!er! ^l.VOrc!en !Et Haiintcä^hlinh alle Irrictaljin^rn

besteht. Wird ein Test zur Bestimmung der flammhemmenden Eigenschaften in Polyvinylchlorid bei 6 Teilen des Materials pro 100 Teile des Polyvinylchlorids durchgeführt, dann ergibt das bei 500°C calcinierte Produkt eine Sauerstoffindexbewertung von 26,2, wobei bei der Durchführung des Vertikaltestes eine Selbstauslöschung festgestellt wird.

Außerdem wird ein im wesentlichen durchscheinender Vinylteststreifen erhalten, der zeigt, daß eine im wesentlichen vollständige Reaktion der entsprechenden Verbindungen stattgefunden hat. Demgegenüber stellt ma¹ bei dem bei 750°C calcinierten Produkt das Vorliegen von kristallinem Sb₂Os fest. Dieses Material ist abrasiv und zeigt eine relativ niedrige Sauerstoffindexbewertung von 25,4 und hat die Bildung eines undurchsichtigen Vinylteststreifens zur Folge.

Beispiel 3

58,0 g Antimontrioxid und 232,3 g wasserhaltiges Calciumsilikat (85,0% Calciumsilikat) in einem Gewichtsverhältnis von Sb₂O₃: CaO ■ 3 SiO₂ von 1 : 3,4 werden in 900 ml Wasser aufgeschlämmt, worauf die Aufschlämmung getrocknet und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode vermählen wird. 1 Teil des vermahlenen Pulvers wird dann während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 400° C und ein zweiter Teil bei 450° C in einem elektrischen Ofen calciniert. Die gesiebten Produkte enthalten 23% Sb₂O₃ und 77% CaO · 3 SiO₂ und sind nicht abrasiv. Das aus Einzelteilchen bestehende Reaktionsprodukt, das bei 400° C gebildet worden ist, wird mit Röntgenstrahlen untersucht, wobei man das Vorliegen von kristallinen Fraktionen feststellt, die aus Sb₂O₃ und Sb₂O* bestehen. Wird dieses Material einem Polyvinylteststreifen zugesetzt, dann wird dieser trübe, woraus hervorgeht, daß die Bestandteile nicht vollständig bei dieser relativ niedrigen Temperatur reagiert haben. Andererseits ist das bei 450° C gebildete Produkt im wesentlichen vollständig amorph. Bei einem Zusatz zu Polyvinylchlo rid in einer Menge von 6 Teilen pro 100 Teile Polyvinylchlorid wird eine Sauerstoffindexbewertung von 26,5 festgestellt Außerdem wird bei der Durchführung des Vertikaltestes eine Selbstauslöschung beobachtet Der Teststreifen ist nur leicht trübe.

Beispiel 4

30 g Antimontrioxid und 141,1g wasserhaltiges Calciumsilikat (85,0% Calciumsilikat) in einem Gewichtsverhältnis von Sb₂Os : CaO - 3 S1O2 von 1 :4 werden in 500 ml Wasser bei Umgebungstemperatur aufgeschlämmt und während einer Zeitspanne von I Stunde zur Gewinnnng einer homogenen Mischung gerührt. Die Feststoffe werden abfiltriert und als Filterkuchen während einer Zeitspanne von 20 Stunden ι bei 105° C in einem unter Zug arbeitenden Ofen getrocknet. Der getrocknete Kuchen wird mittels eines Mörsers und Pistills vermählen und während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 500° C in einem elektrischen Ofen calciniert. Das calcinierte Produkt

in wird dann mit einer Hammermühle durch ein 0,5-mm-Sieb vermählen. Eine Röntgenstrahlenuntersuchung ergibt, daß das Produkt amorph ist. Wird es Polyvinylchlorid zugesetzt und in einer Menge von 6 Teilen pro 100 Teile Polyvinylchlorid auf seine

π flammhemmenden Eigenschaften untersucht, dann wird bei einem Teststreifen eine Sauerstoffindexbewertung von 26,2 festgestellt, und zwar im Vergleich zu einer Bewertung von 25,3 für ?in^p Tpsinmhp ^'^ρ k^p'ⁿ AHHitiv enthält. Bei dor Durchführung des Vertikaltestes wird

in eine Selbstauslöschung beobachtet. Der Vinylteststreifen ist durchscheinend.

Beispiel 5

Um das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt in

2^r> einem größeren Maßstab zu testen, wird ein typischer Großversuch durchgeführt, bei dessen Durchführung 1135,6 1 Wasser in einen 3407-l-Reaktionstank gepumpt und auf ungefähr 49° C erhitzt werden. Dann werden 362,4 kg wasserhaltiges Calciumsilikat (85,0% Calciumsilikat) zugesetzt. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 15 Minuten geführt. Während dieser Zeitspanne werden weitere 151,4 1 Wasser zugesetzt, um das Silikat gründlich zu benetzen. Dann werden 102 kg Antimontrioxid zugesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Sb₂O₃ zu CaO · 3 SiO₂ beträgt ungefähr 1 :3. Das Rühren wird so lange fortgesetzt, bis sich eine homogene Mischung gebildet hat. Die Aufschlämmung, die 24% Feststoffe enthält, wird durch eine Membran-Pumpe zu einem Rotationsfilter gepumpt Der Filterkuchen, der aus ungefähr 38% Feststoffen besteht, wird mittels einer Förderschnecke einem gasbefeuerten Drehrohrofen zugeleitet, in dem der Kuchen in einer Sauerstoffatmosphäre bei ungefähr 550° C calciniert wird. Der Ausstoß aus der Calcinierungsvorrichtung wird in einer Mikromühle mit einem 0,5-mm-Sieb vermählen.

Spezifisches Gewicht: 3,052 g/cm³
Brechungsindex: 1,55 — 1,56

Das Reaktionsprodukt ist im wesentlichen amorph. Wird es Polyvinylchlorid in einer Menge von 6 Teilen pro 100 Teile Polyvinylchlorid zugesetzt, dann wird eine Sauerstofßndexbewertung von 26,5 festgestellt Bei der Durchführung des Vertikaltestes unterbleibt ein Bren nen. Außerdem wird ein im wesentlichen transparenter Vinylkunststoff erzeugt

Beispiel 6 Um das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt unter Anwendung der Trockenmischmethode herzustellen,

werden 1184g wasserhaltiges Calciumsilikat (85,0%

Calciumsilikat) und 334,0 g Antimontrioxid gründlich in

einem Mischer, der mit einer Intensivierungsstange versehen ist vermischt Das Gewichtsverhältnis von

Antimontrioxid zu wasserhaltigem CaO ■ 3 S1O2 beträgt

ungefähr 1 :3.680 g des vermischten Materials werden in einen Quarz-Kolben mit einer zylindrischen 20 cm χ 20 cm-Reaktionszone gegeben. Der Kolben

wird in einen Ofen gestellt und an eine Vakuumquelle angeschlossen, so daß die Ofengase durch das sich bewegende Pulver geleitet werden. Der Ofen wird mittels Propanbrenner erhitzt, um die Temperatur der Feststoffe in dem Kolben in 58 Minuten auf 500⁰C zu bringen. Nachdem diese Temperatur erreicht worden ist, wird der Kolben aus dem Ofen entfernt und abkühlen gelassen. Das Reaktionsprodukt wird mit einer Hammermühle durch ein 0,76-mm-Sieb vermählen. Das Reaktionsprodukt ist amorph. Wird es einem Vinylkunststoff in einer Menge von 6 Teilen pro 100 Teile Vinylkunststoff zugesetzt, dann ist der Kunststoff im wesentlichen transparent.

Beispiel 7

Es wird eine andere Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei wasserhaltiges Magnesiumsilikat als Kie- cplprHpniipHp vpru/pnrlpt u/irri 7ur niirrhführiinix Hipcpr

Tests werden 44 g Antimontrioxid und 63,8 g eines im Labor hergestellten wasserhaltigen Magnesiumsilikats (87,8% MgO · SiO₂), getrocknet bei 105⁰C, zu 175 ml Wasser gegeben, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 1 Stunde gerührt wird. Das Gewichtsverhältnis von Sb₂O₃ zu MgO · SiO₂ beträgt ungefähr 1 : 1,3. Die Feststoffe werden durch Filtration abgetrennt und während einer Zeitspanne von 20 Stunden bei 105⁰C in einem unter Zug arbeitenden Ofen getrocknet. Das getrocknete Material wird mittels eines Mörsers und Pistills vermählen, in eine Tonschale gegeben und während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei ungefähr 550" C in einem elektrischen Ofen in einer Luftatmosphäre calciniert. Das abgekühlte Reaktionsprodukt wird mit einer Hammermühle durch ein 0,5-mm-Sieb vermählen. Das Produkt besteht aus einem amorphen Material. Eine Analyse ergibt ungefähr 56% MgO · SiO₂ und 44% Sb₂O₃, bezogen auf das Gewicht Bei einem Einmengen in Polyvinylchlorid in einer Menge von 3,4 Teilen pro 100 Teile Polyvinylchlorid und einem Testen der flammhemmenden Eigenschaften unter Verwendung des Sauerstoffindextestes ergibt sich eine Bewertung von 27,2. Der Teststreifen ist bei der Durchführung des Vertikaltestes nicht brennend. Der Polyvinylchloridteststreifen ist farblos und leicht trübe, woraus hervorgeht, daß das Produkt nicht abrasiv ist und im wesentlichen vollständig ausreagiert hat.

Beispiel 8

Es wird ein anderer Versuch in ähnlicher Weise wie der Versuch des Beispiels 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß in diesem Fall 100,0 g Antimontrioxid und 409,4 g eines im Handel erhältlichen faserförmigen Montana-Talks mit 1500 ml Wasser aufgeschlämmt und während einer Zeitspanne von 1 Stunde gerührt werden, wobei die Temperatur von 24° C auf 40⁰C erhöht wird Die Feststoffe werden durch Filtration abgetrennt und während einer Zeitspanne von 20 Stunden bei 105° C in einem unter Zug arbeitenden Ofen getrocknet Das getrocknete Materia) wird dann während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 450⁰C in einem elektrischen Ofen calciniert Das calcinierte Produkt besteht aus ungefähr 80% Talk und 20% Sb₂O₃, ist amorph und im wesentlichen nicht abrasiv. Beim Einmengen in einen Polyvinylteststreifen in einer Menge von 6 Teilen pro 100 Teile des Harzes ist der Streifen leicht trübe. Die Sauerstoffindextestbewertung beträgt 27,6. Die Probe ist bei der Durchführung des Vertikaltestes selbstauslöschend.

Beispiel 9

53,9 g Sb₂O₃ und Ί59 g wasserhaltiges Bariummetasilikat (92% BaO · SiO₂) werden zu 350 ml Wasser gegeben, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 1 Stunde gerührt wird. Das Gewichtsverhältnis von Antimontrioxid zu BaO · SiO₂ beträgt 1 :2,7. Die Feststoffe werden durch Filtration abgetrennt und während einer Zeitspanne von 20 Stunden bei 105⁰C in einem unter Zug arbeitenden Ofen getrocknet. Das getrocknete Material wird mittels eines Mörsers und Pistills vermählen, in eine Tonschale gegeben und während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 500⁰C calciniert. Nach dem Abkühlen wird das calcinierte

!■> Material mit einer Hammermühle durch ein 0,5-mm-Sieb vermählen. Das Produkt setzt sich nominell aus 27% Sb₂O₃ und 73% BaO · SiO₂, bezogen auf das

Eine Röntgenstrahlenuntersuchung des Reaktions-

produktes zeigt das Vorliegen von etwas kristallinem

Sb₂O₃ und BaO · SiO₂. Das Produkt ist nicht abrasiv. Wird es in Polyvinylchlorid in einer Menge von 5,6 Teilen pro 100 Teile Polyvinylchlorid eingemengt, dann

beträgt die Sauerstoffindextestbewertung 26,2. Der

'5 Teststreifen ist bei der Durchführung des Vertikaltestes selbstauslöschend. Der Teststreifen ist leicht trübe, jedoch nicht undurchsichtig.

Beispiel 10

48,75 g Sb₂O₃ und 117,2 g eines 86,3%igen Strontiummetasilikats (SrO · SiO₂) werden zu 350 ml Wasser gegeben, worauf die Mischung 1 Stunde lang gerührt wird. Das Gewichtsverhältnis von Antimontrioxid zu SrO · SiO₂ beträgt 1 :2,1. Die Feststoffe werden durch

J5 Filtration abgetrennt und während einer Zeitspanne von 20 Stunden bei 105⁰C in einem unter Zug arbeitenden Ofen getrocknet. Das getrocknete Material wird mittels eines Mörsers und Pistills vermählen, in eine Tonschale gegeben und während einer Zeitspanne

■Ό von 2 Stunden bei 500⁰C calciniert. Nach dem Abkühlen wird das calcinierte Maierial mit einer Hammermühle durch ein 0,5-mm-Sieb vermählen. Das Produkt setzt sich nominell aus 32,5% Sb₂O₃ und 67,5% SrO · SiO₂, bezogen auf das Gewicht, zusammen.

Das aus Einzeiteiichen bestehende Reaktionsprodukt ist amorph und nicht abrasiv. Wird es Polyvinylchlorid in einer Menge von 4,6 Teilen pro 100 Teile Polyvinylchlorid zugesetzt, dann wird eine Sauerstoffindextestablesung von 26,0 ermittelt. Bei der Durchführung des

so Vertikaltestes wird eine Selbstauslöschung beobachtet Der Teststreifen ist leicht trübe.

Beispiel 11

25,0 g Sb₂O₃ und 75,8 g eines 99%igen Kaliumsilikats (K₂O · 33 SiO₂) werden in ein 473-ml-Gefäß gegeben und durch Rollen auf Kautschukwalzen während einer Zeitspanne von 2 Stunden vermischt Das Gewichtsverhältnis von Antimontrioxid zu K₂O · 3,9 SiO₂ beträgt 1 :3. Die Mischung wird in eine Tonschale gegeben und so während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 500⁰C calciniert Nach dem Abkühlen wird das calcinierte Material mit einer Hammermühle durch ein 0,5-mm-Sieb vermählen. Das Produkt besitzt eine nominelle Zusammensetzung von 25% Sb₂O₃ und 75% es K₂O - 33 SiO₂. Das Produkt ist hauptsächlich amorph. Wird es in einen Polyvinylteststreifen in einer Menge von 6 Teilen pro 100 Teile des Kunststoffes eingemengt, dann ist der Streifen durchscheinend.

Beispiel 12

Bei der Durchführung eines anderen Testes werden 25 g Sb₂O₃ unter Rühren zu 1834 g einer Polykieselsäurelösung (4,1% S1O2) in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 1 :3 Sb₂O₃: SiO₂ zugesetzt. Die Kieselerde wird durch Zugabe von 1 ml einer 29%igen wäßrigen Ammoniaklösung ausgefällt, worauf die gelierte Aufschlämmung während einer Zeitspanne von 1 Stunde gerührt wird. Die Feststoffe werden durch Filtration entfernt und während einer Zeitspanne von 20 Stunden in einem unter Zug arbeitenden Ofen bei 105°C getrocknet. Das getrocknete Material wird dann in eine Tonschale gegeben und während einer Zeitspanne von Γ Stunden bei 450⁰C in einem elektrischen Ofen calciniert. Die abgekühlte Probe wird mit einer Hammermühle durch ein 0,5-mm-Sieb vermählen.

Eine Röntgenstrahlenuntersuchung zeigt, daß das

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iwanuuuaui uuuiM ruiuiaiiuig aiit\ji l/ii lai. TT n u 1.3 in einer Menge von 6 Teilen pro 100 Teile Polyvinylchlorid in Polyi/nylchlorid eingemengt, so ist dieses farblos und sehr leicht trübe.

Beispiel 13

(1) 50 g Antimontrioxid und 170 g einer im Handel erhältlichen wasserhaltigen Kieselerde (88,2% SiO₂) werden in einem Gewichtsverhältnis von Sb₂O₃: SiO₂ von 1:3 in 11 Wasser bei Umgebungstemperatur aufgeschlämmt und während einer Zeitspanne von 30 Minuten zur Gewinnung nner homogenen Mischung gerührt. Die Feststoffe werden durch Filtration Ju abgetrennt, worauf der Filterkuchen während einer Zeitspanne von 20 Stunden bei 105°C in einem unter Zug arbeitenden Ofen getrocknet wird. Der getrocknete Kuchen wird in einem Mörser vermählen und anschließend während einer Zeitspanne von 2 Stunden J^ in einem elektrischen Ofen bei 450°C calciniert. Das calcinierte Produkt wird mit einer Hammermühle durch ein 0,5-mm-Sieb vermählen.

Spezifisches Gewicht: 2,47 g/cm³

Brechungsindex: 1,51 bis 1,52 (diffuse

Brechung)

Bei einer Zugabe zu Polyvinylchlorid in einer Menge von 6 Teilen pro 100 Teile Polyvinylchlorid sowie einem Testen der flammhernmenden Eigenschaften wird an '-'■ dem Teststreifen ein Sauerstoifindextestwert von 27,3 abgelesen, und zwar im Vergleich zu einem Testwer» von 25,2 im Falle einer Testprobe, die kein Additiv enthält. Der Vinylteststreifen ist durchscheinend.

(b) 100 g Antimontrioxid und 113,4 g einer im Handel ™ erhältlichen wasserhaltigen Kieselerde (88,2% SiO₂) werden in einem Gewichtsverhältnis von Sb₂O₃: SiO₂ von 1:1 in 11 Wasser bei Umgebungstemperatur aufgeschlämmt und während einer Zeitspanne von 30 Minuten zur Gewinnung einer homogenen Mischung gerührt Die Feststoffe werden durch Filtration abgetrennt, worauf der Filterkuchen während einer Zeitspanne von 20 Stunden bei 105° C in einem unter Zug arbeitenden Ofen getrocknet wird. Der getrocknete Kuchen wird in einem Mörser vermählen und anschließend während einer Zeitspanne von 2 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 450" C calciniert. Das calcinierte Produkt wird mit einer Hammermühle durch ein 0,5-mm-Sieb vermählen.

Spezifisches Gewicht: 3,23 g/cm³ Brechungsindex: 1,5 bis 1,7 (diffuse Brechung)

Bei einer Zugabe zu Polyvinylchlorid in einer Menge von 6 Teilen pro 100 Teile Polyvinylchlorid und einem Testen der flammhemmenden Eigenschaften wird unter Verwendung eines Teststreifens ein Sauerstoffindextestwert von 28,2 ermittelt, und zwar <m Vergleich zu einem Wert von 25,2 für eine Testprobe, die kein Additiv enthält. Der Vinylstreifen ist durchscheinend.

Beispiel 14

Wie vorstehend erwähnt, sieht die Erfindung auch die Verwendung von anderen Antimonverbindungen, beispielsweise organischen und anorganischen Salzen, vor. Zur Durchführung des Beispiels 14 werden 110,3 g wäßriges Calciurnsilikat (85% CaO · 3 SiO₂) und 85.3 g Antimontartrat-hexahydrat in ein 946-ml-Gefäß gegeben und durch Drehen des Gefäßes während einer Zeitspanne von 2 Stunden vermischt. Die Mischung wird in eine Tonsuhaie gegeben unü wäiiieiiu eiiitri Zeitspanne von 2 Stunden bei 500°C in einem elektrischen Ofen calciniert. Das Produkt weist ein nominelles Gewichtsverhältnis von 1 :3 (erzeugtes Sb₂O₃: CaO ■ 3 SiO₂) auf. Die abgekühlte Probe wird mit einer Hammermühle durch ein 0,5-mm-Sieb vermählen. Das Reaktionsprodukt ist amorph und nicht abrasiv. Nach Einmengen in Polyvinylchlorid ist dieses farblos und durchscheinend. Die Durchführung des Sauerstoffindextestes unter Verwendung eines Teststreifens ergibt eine Ablesung von 25.7.

Beispiele 15 und 16

Es werden zwei weitere Tests durchgeführt, wobei in einem Fall Kaliumantimontartrat und im anderen Fall Antimontrisulfid verwendet werden. Zur Durchführung des Beispiels 15 werden 110,35 g eines wasserhaltigen Calciumsilikats (85% CaO · 3 SiO₂) und 71,6 g Kaliumantimontartrat in ein 946-ml-Gefäß gegeben und durch Drehen des Gefäßes während einer Zeitspanne von 2 Stunden vermischt. Die Mischung wird in eine Tonschale überführt und während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 500⁰C in einem elektrischen Ofen calciniert. Das Produkt weist ein nominelles Gewichisverhältnis von 1 :3 (erzeugtes Sb₂Oj : CaO · 3 SiO:) auf. Die abgekühlte Probe wird mit einer Hammermühle durch ein 0,5-mm-Sieb vermählen. Das Reaktionsprodukt, ist amorph und nicht abrasiv. Wird es in Polyvinylchlorid in einer Menge von 6 Teilen pro 100 Teile Polyvinylchlorid eingemengt, dann ist da? Polyvinylchlorid farblos und durchscheinend. Der Sauerstoffindextest unter Verwendung der Testprobe ergibt eine Ablesung vor, 25.7.

Das Beispiel 16 wird in der Weise durchgeführt, daß 66,12 g eines wasserhaltigen Calciumsilikats (85% CaO · 3 SiO₂) und 21,85 g Antimontrisulfid in ein 473-ml-Gefäß gegeben werden, worauf die Verbindun gen durch Drehen des Gefäßes während einer Zeitspanne von 4 Stunden vermischt werden. Die gemischte Probe wird dann in ein Porzellanschiffchen gegeben und während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei 500⁰C in einem Rohrofen calciniert wobei Luft über das Material in einer Menge vol^4531 pro Stunde fließt Das calcinierte Material wird durch Zerstoßen mit einem Pistill in einem Mörser zerkleinert Das Produkt weist ein nominelles Gewichtsverhältnis von 1 :3 (erzeugtes Sb₂O₃ : CaO · 3 SiO₂) auf.

Das Reaktionsprodukt ist amorph und nicht abrasiv. Der Vinylteststreifen ist durchscheinend.

Vergleichsversuche

Nach den in einigen der vorstehenden Beispielen beschriebenen Methoden werden Vergleichsversuche durchgeführt, wobei S^₂O₃ und das SbsCb-beschichtete Kieselerde-Kernpigment gemäß der US-PS 28 82 178 verwendet werden.

Wird Antimontrioxid in Polyvinylchlorid eingemengt, dann betragen dessen feuerhemmende Eigenschaften ungefähr 27,4, ermittelt anhand des Sauerstoffindextestes. Bei der Durchführung des Vertikaltestes wird eine Selbstauslöschung beobachtet Jedoch ist die Polyvinylchloridtestfolie trübe.

Die Antimontrioxid-beschichteten Kieselerde-Kernpigmente werden nach der in der erwähnten Patentschrift, beschriebenen Methode hergestellt Das Reaktionsprodukt ist sehr abrasiv. Beim Einmengen in Polyvinylchlorid wird bei der Durchführung des Sauerstoffindextestes eine Ablesung von ungefähr 27,1 ermittelt Der Teststreifen ist bei der Durchführung des Vertikaltestes selbstauslöschend. Allerdings besitzt der Polyvinylchloridteststreifen eine Cremefarbe. Der Streifen ist trübe.

Beispiel 17

Das erfindungsgeniäße Material wirkt auch in anderen Polymeren al» Polyvinylchlorid als flammhemmendcs Mittel. Es konnte insbesondere ermittelt werden, daß es in Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymeren wirksam ist Wird das gemäß Beispiel 8 hergestellte Reaktionsprodukt zu einem Acrylnitril/Butadien/StyroI-Terpolymeren gegeben, worauf dessen flammhemmende Eigenschaften unter Anwendung des Sauerstoffindextestes ermittelt werden, dann beträgt die Bewertung 25,6 im Vergleich zu 21,6 für den Fall, daß das Additiv weggelassen wird. Wird die Probe zusätzlich nach der ASTM-Testmethode D-635-63 getestet, dann kann sie als »nicht brennend« eingestuft werden, und zwar im Vergleich zu einer ähnlichen Probe, die kein Additiv enthält Diese Probe wird als »brennend« bewertet Bei der Durchführung dieser Tests besteht die eingesetzte Halogenquelle aus Perchlorpentacyclodecan.

Beispiel 18

Auch noch in einem anderen Polymerensystem kann die flammhemmende Wirkung des erfindungsgemäßen Materials gezeigt werden. Insbesondere konnte gezeigt werden, daß das Material in einem mit Styrol umgesetzten Polyesterharzsystem wirksam ist Wird das Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 8 dem Polyestersystem zugesetzt und auf seine flamm hemmende Wirkung unter Anwendung des Sauerstoffindextestes untersucht, dann beträgt die Ablesung 25,4, und zwar im Vergleich zu 20,5, wenn das Additiv weggelassen wird. Die Probe wird zusätzlich nach der ASTM-Methode D-635-63 getestet und kann als »nicht brennend« eingestuft werden, und zwar im Vergleich zu einer ähnlichen Probe, die kein Additiv enthält und als »brennend«

ίο einzustufen ist Bei der Durchführung der vorstehenden erwähnten Tests besteht die Halogenquelle aus chlorierten Paraffinen.

Beispiel 19

Wie vorstehend erwähnt, besitzt das erfindungsgemäöe Material auch noch andere Eigenschaften als flammhemmende Eigenschaften in Kunststoffen. Insbesondere ist es als Katalysator für die Polymerisation von Monomeren wirksam. Wird als Monomeres ein Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat verwendet, dann kann man beispielsweise 250 g des Monomeren in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl, das mit Harz ausgekleidet ist, einführen. Den Monomeren werden dann 0,482 g des gemäß Beispiel 7 erzeugten Reaktionsproduktes sowie 0,147 g Trisnonylphenylphosphat zugesetzt Das System wird verschlossen und während einer Zeitspanne von 4,5 Stunden unter Vakuum (weniger als 0,1 mm Hg) bei 285 bis 295°C bewegt Das System wird unter Verwendung eines Luftmotors bewegt Das Polymere wird entfernt, in einer Mühle vermählen und auf COOH-Endgruppen analysiert Man stellt 35,0 Äquivalente/10^s des Polymeren, das eine graue Farbe besitzt, fest Aus der vorstehenden Beschreibung sowie aus den vorangegangenen Beispielen ist zu ersehen, daß durch Calcinieren homogener Mischungen aus wasserhaltiger Kieselerde oder wäßrigen Alkali- und Erdalkalisilikaten und Antimontrioxid oder Antimontrioxid erzeugenden Verbindungen in einem kritischen Gewichtsverhältnis innerhalb eines kritischen Temperaturbereiches sowie in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre ein Reaktionsprodukt erzeugt werden kann, das im wesentlichen ein praktisch weißes, aus Einzelteilchen bestehendes Material ist, das vollständig oder teilweise amorph und nicht abrasiv ist und beim Einmengen in ein Kunststoffmaterial diesem gute flammhemmende Eigenschaften verleiht, wobei das Material durchscheinend gehalten wird. Darüber hinaus eignet sich das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt als Katalysator

so zur Durchführung der Polymerisation von Monomeren.

909 536/125

Claims

Patentansprüche:

1. Teilchenförmiges festes Antimonoxid/Silicjumdioxid enthaltendes anorganisches Material, erhältlich durch Vermischen einer Antimonkomponente mit einer Siliciumkompomente sowie Calcinieren der erhaltenen Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß man Antimon oder eine Antimon(Ill)-verbindung oder eine diese Komponenten freisetzende Verbindung mit einer wasserhaltigen Silanol- oder Silandiolgruppen enthaltenden Kieselerde oder Alkali- oder Erdalkalisilikat in einem Gewichtsverhältnis von 1:4 bis 1:1, bezogen auf Antimontrioxid : Siliciumverbindung, vermischt und das Gemisch bei einer Temperatur zwischen 400 und 550° C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre calciniert

2. Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen festen Antimonoxid/Siliciumdioxid enthaltenden anorganischen Materials nach Anspruch 1 durch Vermischen einer Antimonkomponente mit einer SUiciumkomponente sowie Calcinieren der Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß man Antimon oder eine Antimon(IlI)-verbindung oder eine diese Komponenten freisetzende Verbindung mit einer wasserhaltigen Silanol- oder Silandiolgruppen enthaltenden Kieselerde oder Alkali- oder Erdalkalisilikat in einem Gewichts verhältnis von 1:4 bis 1:1. bezogen auf Antimontrioxid: Siliciumverbindung, vermischt und bei einer Temperatur zwischen 400 und 550° C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre calciniert

3. Verwendung des Materials gemäß Anspruch 1 als flammhemmendes Additiv für Kunststoffe.