DE2226672A1 - Antimon enthaltende anorganische materialien und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

DIPL.-ING. HANS W. OROENING 0 9 9 R R 7

DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN ^

PATENTANWÄLTE

Κ/Ν 18-1 , sp

NL Industries, Inc. Ill, Broadway, New York, N.Y. 10006, USA

Antimon enthaltende anorganische Materialien und Verfahren zu ihrer Herstellung

Antimontrioxyd ist bekannt als flammhemmendes Additiv für Anstrichmittel und Kunststoffe. Jedoch ist die Verwendung von Antimontrioxyd mit einigen Nachteilen behaftet. Veränderungen der Teilchengröße und der Reinheit haben Veränderungen der flammhemmenden Eigenschaften und unerwünschte Schwankungen der Opazität von Charge zu Charge zur Folge. Wenn auch der relativ hohe Brechungsindex von Antimontrioxyd nicht nachteilig bei der Herstellung von flammhemmenden,Anstrichmitteln sein muß, so hat sich dennoch Antimontrioxyd oft als ungeeignet zur Herstellung von im wesentlichen durchscheinenden Kunststoffmaterialien erwiesen. Ferner ist die Neigung von Antimontrioxyd, Kunststoffmaterialien eine Opazität sowie Färbekräfte verschiedenen Ausmaßes zu verleihen, dann besonders unerwünscht, wenn Farben verwendet werden sollen, da Veränderungen des Aufhellvermögens in nachteiliger Weise

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die echte Farbe, die in dem Kunststoff erzeugt werden soll, beeinflussen- Außerdem sind die Kosten von Antimontrioxyd für eine Verwendung als wirksames f lanunhemmendes Mittel in Kunststoffen relativ hoch.

Versuche, die Nachteile der Verwendung von Antimontrioxyd zu überwinden, zielen darauf ab, Phosphorverbindungen zu verwenden. Wenn auch unter Verwendung dieser Verbindungen relativ durchscheinende Kunststoffe hergestellt werden können, so sind dennoch die eingesetzten Phosphate nicht nur teuer, sondern können auch eine nachteilige Wirkung auf die Stabilität des Kunststoffes ausüben. In der US-PS 3 560 441 wird ein anderer Versuch beschrieben, Kunststoffe in verbessertem Ausmaße durchscheinend zu machen und mit einer gleichmäßigen Farbe zu versehen. Dabei wird Antimontrioxyd mit einer Borverbindung vermischt und unter Bildung eines Borglases geschmolzen, das bis zu einer bevorzugten Teilchengröße vermählen und dann als Additiv in Kunststoffen verwendet wird, um diese mit flammhemmenden Eigenschaften und geringen Rauchentwicklungseigenschaf ten zu versehen. Diesem Verfahren haftet jedcch der Nachteil an, daß eine relativ hohe Temperatur erforderlich ist, um die Glasschmelze zu bilden, worauf ein Abschrecken zur Erzeugung einer Glasfritte durchgeführt werden muß, dem sich ein Mahlen anschließt, uir die Fritte zu Teilchen mit einer vorherbestiirmten Größe zu vermählen.

Wie vorstehend erwähnt, wurde Antimon tr ioxyd als f laiümhenimendes Mittel in Anstrichmitteln verwendet. In der US-PS 2882 wird ein Verfahren beschrieben, bei dessen Durchführung Antimontrioxyd auf ein Substrat aus Kieselerde in Form von Ein-? zelteilchen aufgeschichtet wird. Wenn auch dieses Material einen Vergleich mit Antimontrioxyd als flammhemmendes Additiv

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aushält, so ist dennoch die mit Antimon überschichtete Kieselerde relativ abrasiv und verursacht eine sehr starke Abnützung der verwendeten Verarbeitungsvorrichtungen, wobei außerdem metallische Verunreinigungen in dem Endpro- dukt eingeschlossen sind, was eine- Graufärbung des Endproduktes zur Folge hat.

Die Erfindung, beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß durch Umsetzung einer Verbindung von dreiwertigem Antimon mit einem Substrat, wie beispielsweise wasserhaltiger Kieselerde oder einem wasserhaltigen Alkali- oder Erdalkalisilikat, nachstehend manchmal als wasserhaltige Siliciumverbindungen bezeichnet, in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 4 bis 1:1, bezogen auf Antimontrioxyd : Substrat-Basis, bei einer kritischen Temperatur zwischen 400 und 550° C sowie in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre ein Reaktionsprodukt in Form eines aus Einzelteilchen bestehenden Feststoffes erhalten wird, das nicht abrasiv ist und mit Kunststoffen verträglich ist und ein sehr wirksames flammhemmendes Additiv für Kunststoffe ist. Dieses in Form von Einzelteilchen vorliegende Material besteht im wesentlichen aus einem amorphen Material, in welchem möglicherweise kristalline Fraktionen eingeschlossen sind. Es besitzt ein spezifisches Gewicht zwischen 2,4 und 3,6, einen Antimontrioxydgehaltr von ungefähr 20 bis 50 % und einen Brechungsindex zwischen 1,5 und 1,7. Es hat sich herausgestellt, daß die Teilchengröße des Reaktionsproduktes sowie der Einschluß kristalliner Fraktionen in dem Reaktionsprodukt weitgehend von der Natur des Substrats abhängen, während sich das spezifische Gewicht in erster Linie nach der Natur des Substrats und der Antimonkonzentration in dem Reaktionsprodukt richtet. Andererseits wird der Brechungsindex des Reaktionsproduktes durch die Brechungsindizes sowohl des Antimontrioxyds als auch des Substrats bestimmt.

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Von den Antimonverbindungen, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen flammhemmenden Materials eingesetzt werden können, wird Antimontrioxyd bevorzugt, es kommen jedoch auch andere Antimonverbindungen, einschließlich des Metalls, in Frage, beispielsweise organische Antimonsalze, wie beispielsweise Antimontartrat, Antimonkaliumtartrat und Antimontriacetat sowie anorganische Antimonsalze, beispielsweise Antimonsulfid, Es ist jedoch bemerkenswert, daß Antimontetraoxyd kein zufriedenstellendes Reaktionsprodukt ist.

Was die Substrate anbelangt, so ist es wesentlich, daß sie aus wasserhaltigen Kieselerden oder Silikaten bestehen. Von den wasserhaltigen Kieselerden, die leicht mit den vorstehend erwähnten Antimonverbindungen reagieren, seien "hydratisierte Kieselerde" der Formel SiO-«nlUO, Hydrosole, Kieselgele, kolloidale Kieselerde, ausgefällte Kieselerde oder Polykieselsäuren, wie beispielsweise Orthokieselsäure oder Metakieselsäure, erwähnt.Jede der vorstehend erwähnten wasserhaltigen Kieselerden zeichnet sich durch wenigstens eine Silanol- oder Silandiolgruppe aus und ist daher in der Lage, leicht mit einer Antimonverbindung zu reagieren. Andererseits sind nichtwasserhaltige Kieselerden, wie beispielsweise SiO-, Quarz oder dergleichen, die kein chemisch gebundenes Wasser enthalten, nicht reaktiv und daher ungeeignet.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten wasserhaltigen Kieselerden können erfindungsgemäß auch wasserhaltige Silikate eingesetzt werden, beispielsweise die wasserhaltigen Silikate von Alkali- und Erdalkalimetallen, beispielsweise Kaliumsilikat, und die wasserhaltigen Silikate von Kalzium, Magnesium, Barium und Strontium. Ein besonders wirksames wasserhaltiges .letallsilijcat ist wasserhaltiges Magnesiumsilikat oder Talk.

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Das erfindungsgemäße Antimon enthaltende anorganische Material ist ein sehr wirksames flammhemmendes Additiv, falls es in Kunststoffen oder harzhaltigen Überzugsystemen verwendet wird. Insbesondere ist es in solchen Kunststoffen wirksam, die Halogen in der Polymerenstruktur enthalten oder Halogen in Form eines Additives aufweisen, beispielsweise in Form eines chlorierten Kohlenwasserstoffs. Typische Harzsysteme sind Polyvinylchlorid (PVC), Epoxyverbindungen, Polyester, Kautschuk und dergleichen.

Wenn auch das Vermischen der Verbindungen auf beliebige Weise erfolgen kann, so wurden dennoch zwei Methoden in besonders bevorzugter Weise verwendet. Die eine Methode besteht darin, trocken die Verbindungen in den entsprechenden Mengenverhältnissen zu vermischen und anschließend die vermischten Verbindungen innerhalb des kritischen Temperaturbereiches, wie er vorstehend angegeben worden ist, während einer vorherbestimmten Zeitspanne zu kalzinieren, worauf sich ein Sieben anschließt. Die andere Methode ist eine sogenannte Naßmethode, bei deren Durchführung die Verbindungen Wasser unter Bildung einer wässrigen Aufschlämmung zugesetzt werden, worauf die Aufschlämmung filtriert wird und die abgetrennten Feststoffe getrocknet, kalziniert, zum Zerbrechen von Agglomera ten verkleinert und anschließend gesiebt werden. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß das Reaktionsprodukt ohne Schmelzen gebildet wird, so daß gegebenenfalls in dem kalzinierten Material vorhandene Agglomerate leicht ohne intensives Mahlen zerkleinert werden können.

Unbeachtlich der eingehaltenen Methode ist das erfindungsgemäße Produkt ein nicht abrasiver und relativ feinteiliger

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Feststoff mit einem .spezifischen Gewicht zwischen 2,4 und 3,6 und einem Brechungsindex von 1,5 "bis 1,7. Die Folge davon ist, dass das Reaktionsprodukt in den meisten Kunststoffen eine minimale Opazität und Aufhellvermögen entwickelt. Darüber hinaus ist das Reaktionsprodukt vollständig oder teilweise amorph, so dass das ganze Reaktionsprodukt oder ein Teil desselben kein identifizierbares Röntgenstrahlenbeugungsmuster aufweist. Ob das Reaktionsprodukt vollständig amorph ist oder aus einem amorphen Material plus einer kristallinen Fraktion besteht, hängt von dem Typ der eingesetzten wasserhaltigen Kieselerde oder des Silikats ab. Wird eine relativ reine amorphe wasserhaltige Kieselerde verwendet, beispielsweise Polykieselsäure, dann ist das Reaktionsprodukt im wesentlichen amorph, wenn es erfindungsgemäss hergestellt wird. Wird andererseits ein wasserhaltiges Metallsilikat verwendet, beispielsweise im Handel erhältlicher Talk, der kristalline Komponenten zusammen mit Verunreinigungen aufweist, dann sind in dem Endprodukt die Verunreinigungen, die kristallinen Komponenten, kristalline Oxydreaktionsprodukte und/oder Oxydationsprodukte etc. enthalten.

Wie vorstehend erwähnt, kann die Erfindung nach einer von verschiedenen Methoden unter Verwendung von Antimontrioxyd oder Antimontrioxyd erzeugenden Verbindungen und wasserhaltigen Kieselerden oder Silikaten durchgeführt werden. Die auf diese Weise gebildeten Reaktionsprodukte besitzen im wesentlichen insofern die gleichen Eigenschaften, als sie wirksame, nicht abrasive und flammhemmende Additive sind. Es wurde jedoch gefunden, dass die Teilchengrö'sse der wasserhaltigen Kieselerde oder des Silikats in einem gewissen Ausmaße die Teilchengrösse des Reaktionsproduktes bestimmt. Diese Tatsache muss bei der Auswahl bevorzugter erfindungsgemässer Ausführungsformen berücksichtigt werden. Insbesondere

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dann, wenn das erfindungsgemässe flammhemmende Additiv dazu verwendet werden soll, Fasern oder dergleichen flammfest zu machen, ist es zweckmässig, ein Material herzustellen, das aus Teilchen mit einer kleinen Teilfohengrösse besteht. Soll andererseits das flammhemmende Additiv in Papier verwendet werden, wobei die Retention ein wichtiger Faktor ist, dann ist ein gröberes Material zweckmässiger.

Beispielsweise kann ein Reaktionsprodukt aus einem im wesentlichen weissen, aus nicht-abrasiven Einzelteilchen bestehenden Feststoff mit ausgezeichneten flammhemmenden Eigenschaften und einem aussergewöhnlich geringen Aufhellvermögen in Polyvinylchlorid-Kunststoffmaterialien, in der Weise hergestellt werden, dass eine trockene oder feuchte Mischung aus Antimontrioxyd und einem feinteiligen (0,02 u) wasserhaltigen Kalziumsilikat, wobei das Gewichtsverhältnis von Antimontrioxyd (SbpO,) zu dem wasserhaltigen Kalziumsilikat (Ca.3 SiO .nHpO) ungefähr 1:3, bezogen auf wasserfreie Basis, beträgt, kalziniert wird, wobei das Kalzinieren der Mischung in Gegenwart von Luft während einer Zeitspanne von ungefähr 2 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 475 °C durchgeführt wird.

Wenn auch ein Gewichtsverhältnis von Antimontrioxyd zu wasserhaltigem Kalziumsilikat von ungefähr 1:3, bezogen auf wasserfreie Basis, in reproduzierbarer Weise zufriedenstellende Reaktionsprodukte liefert, so kann die Konzentration des Antimontrioxyds auf bis zu ungefähr 20 fo reduziert oder auf bis zu 50 % erhöht werden. Jedoch haben Antimontrioxydkonzentrationen unterhalb 20 % übermässige Mengen an nicht_iumgesetztem Substrat in dem Endprodukt zur Folge, so dass bei einer Verwendung als flammhemmendes Additiv in Kunststoffen die flammhemmende Wirkung weniger ausgeprägt ist, während

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bei Konzentration oberhalb 50 % eine merkliche Menge an Antimontetraoxyd gebildet wird, das einerseits zur Bildung eines abrasiven Materials beiträgt und andererseits bei einer Verwendung als Additiv in Kunststoffen eine hohe Opazität und Aufhellvermögen entwickelt. Während ferner eine KaI-zinierungstemperatur von ungefähr 475⁰C bevorzugt wird, können Temperaturen bis herab zu 400⁰G und bis hinauf zu 55O°C eingehalten werden. Temperaturen unterhalb 400⁰C haben jedoch kein vollständig ausreagiertes Produkt zur Folge, während Temperaturen oberhalb 55O°C dazu neigen, ein graues abrasives Material zu erzeugen. Im allgemeinen sind die Verweilzeiten bei den Kalzinierungstemperatüren innerhalb des oben angegebenen Bereichs nicht kritisch und können von einer halben Stunde bis zu 48 Stunden schwanken, wobei nur eine geringe Wirkung auf das Reaktionsprodukt ausgeübt wird, vorausgesetzt jedoch, dass die GewichtsVerhältnisse der eingesetzten Verbindungen innerhalb der angegebenen Bereiche Oj&pfem. Liegt ein relativ grosser Überschuss an der einen oder anderen Verbindung in der Mischung vor, dann können zu lange Kalzinierungsperioden Oxyde oder andere Produkte erzeugen, die sich auf die beabsichtigten Verwendungszwecke der Reaktionsprodukte nachteilig auswirken. Ein anderer Paktor, der bezüglich der Erzeugung eines nicht abrasiven, aus Einzelteilchen bestehenden Feststoffes gemäss vorliegender Erfindung kritisch ist, ist die Atmosphäre, in welcher die Komponenten während der Kalzinierung umgesetzt werden. Die Erfahrung hat gezeigt, dass eine sauerstoffenthaltende Atmosphäre, beispielsweise Luft, verwendet werden muss, und dass eine inerte oder reduzierende Atmosphäre vermieden werden muss.·

Ein anderes wasserhaltiges Metallsilikat als wasserhaltiges Kalziumsilikat, das ausserdem aus Teilchen mit einer etwas

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grösseren Grosse bestellt, ist wasserhaltiges Masgnesiumsilikat oder Talk. Von den verschiedenen im Handel erhältlichen Talken haben sich zwei Materialien als zur Bildung von Reaktionsprodukten mit Antimontrioxyd geeignet erwiesen, wobei die Reaktionsprodukte: nicht abrasiv sind und in Polyvinylchloridkunststoffen ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften und ein geringes Aufhellvermögen zeigen. Es handelt sich dabei um plattenförmigen kalifornischen Talk bzw. faserförmigen Montana-Talk.

Diese Reaktionsprodukte können durch Kalzinieren trockener oder feuchter Mischungen aus Antimontrioxyd und Talk Viergestellt werden. Wenn auch nur geringfügige Unterschiede der Endprodukte festgestellt werden, die einmal nach einem Verfahren unter Verwendung von trockenen Mischungen und zum anderen Mal nach einem Verfahren unter Verwendung von feuchten Mischungen hergestellt werden, so gib,t es dennoch Fälle, in denen die Zugabe von Antimontrioxyd und eines Talks zu Wasser unter Bildung einer wässrigen Aufschlämmung Vorteile bietet, und zwar im Hinblick auf die Beschleunigung der Bildung einer homogenen Mischung.

Sind die Antimonverbindungen und das wasserhaltige Magnesiumsilikat in Wasser aufgeschlämmt worden, dann wird die homogene Mischung zuerst zur Gewinnung eines Filterkuchens filtriert, der getrocknet, leicht vermählen und anschliessend bei erhöhten Temperaturen zur Gewinnung eines Raaktionsproduktes kalziniert wird.

Wenn auch das Gewichtsverhältnis von Antimontrioxyd zu Talk vorzugsweise ungefähr 1:3, bezogen auf wasserfreie Basis, beträgt, so kann dennoch die Antimontrioxydkonzeiitration

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bis herab zu ungefähr 20 $> sowie bis herauf zu ungefähr 50 io betragen. Eine niedrige Antimontrioxydkonzentration, insbesondere eine Konzentration von ungefähr 20 $, liefert durchscheinende Polymere, während Reaktionsprodukte, die Antimontrioxyd in Mengen von mehr als ungefähr 50 ^ enthalten, abrasiver sind und zu einer Opazität der Polymeren beitragen.

Wie im lalle der Verwendung von wasserhaltigem Kalziumsilikat liegt die bevorzugte Kalzinierungstemperatur zur Durchführung der Reaktion zwischen Antimontrioxyd und dem wasserhaltigen Magnesiumsilikat in einer Luftatmosphäre bei ungefähr 475⁰C. Liegen die Kalzinierungstemperatüren unterhalb ungefähr 400⁰C, dann ist die Umwandlung der entspre- , chenden Verbindungen zu einem amorphen Reaktionsprodukt unvollständig, während Kalzinierungstemperatüren von mehr als ungefähr5^"0⁰C ein abrasives Produkt erzeugen.

Was die Verwendung von wasserhaltigen Kieselerden betrifft, so » urde gefunden, dass das Reaktionsprodukt, das durch Kalzinieren einer Mischung aus Antimontrioxyd und Polykieselsäure erzeugt wird, ein Antimon enthaltendes Material ist, das sich in idealer Weise als flammhemmendes Additiv in Kunststoffen eignet. Einige verschiedene im Handel,erhältliche Polykieselsauren sind für diesen Zweck verfügbar. Mischungen aus Antimontrioxyd und einer Polykieselsäure in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 1:3, die bei ungefähr 45O°C kalziniert werden, bilden Antimon enthaltende Materialien, die im wesentlichen vollständig amorph und nicht-abrasiv sind und bei einer Zugabe zu einem Polyvinylkunststoff ungewöhnlich klare Kunststoffe mit einem extrem niedrigen Aufhellvermögen und ausgezeichneten flammhemmenden Eigenschaften ergeben.

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Vvie vorstehend erwähnt, können erfindungsgemäß auch andere wasserhaltige Alkali- und Erdalkalisilikate verwendet werden, beispielsweise wasserhaltige Barium- oder wasserhaltige Strontiumsilikate. Es können auch andere Antimon oder Antimontrioxyd erzeugende Materialien eingesetzt werden, beispielsweise organische und anorganische Antimonsalze, zum Beispiel Antimontartrat, Antimontriacetat, Antimonsulfid und Antimonchlorid. Die Herstellung der nicht abrasiven, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Antimon enthaltenden erfindüngsgemäßen Materialien unter Verwendung von Kombinationen der vorstehend angegebenen Materialien wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Zur Bestimmung des Abriebs werden folgende Tests durchgeführt:

Erfindungsgemäß erzeugte, in Form von Einzelteilchen vorliegende Materialien werden auf ihr Abriebvermögen unter Verwendung eines Standardabriebtests für Polyvinylchloridverbindungen getestet, wobei ein Polyvinylchloridharz (GEON 101, hergestellt von der B.F. Goodrich Company) und das Additiv (in Form von Einzelteilchen vorliegendes Reaktionsprodukt} in einem Oster-Mischer während einer Zeitspanne von 10 Minuten bei 7200 Upm vermischt werden. Weichmacher und Stabilisierungsmittel (falls erforderlich) werden zugesetzt, worauf die Verbindungen während einer Zeitspanne von vier Minuten bei 152° C vermählen werden. Eine 1 mm-Probe wird dann bei 149° C während einer Zeitspanne ν cn fünf Minuten ausgeformt. Anschließend wird die Probe auf Grauverfärbung untersucht. Wird keine Grauverfärbung beobachtet, dann ist das Additiv nicht abrasiv. Das Ausmaß des Abriebs wird

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100	Teile
5	ThH*
1	, 5 ThH
50	ThH

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durch die Intensität des Grauwerdens gemessen. Es wird
folgende Formulierung verwendet:

GEON 101 (B.F. Goodrich Chemical Co.)
Additiv (in Form von Einzelteilchen vorliegendes Reaktionsprodukt)

Clarite NS-2 (Dibutylzinnmaleat-Stabilisierungsmittel)
DOP (Dioctylphthalat)

Teile Additiv pro 100 Teile Harz
Bestimmung der Klarheit:

Um die Vollständigkeit der Reaktion zwischen der Antimonverbindung und der wasserhaltigen Siliciumverbindung zu testen, wird das Reaktionsprodukt einem Klarheitstest unterzogen, bei dessen Durchführung eine Testfolie aus folgendem Ansatz hergestellt wird:

GEON 101 EP (B.F. Goodrich Chemical Co.) 100 Teile

DOP (Dioctylphthalat) 50 ThH
Clarite NS-2 (Dibutylzinnmaleat-Stabilisie-

rungsmittel) 1,5 ThH Stearinsäure 0,25 ThH Additiv (in Form von Einzelteilchen vorliegendes Reaktionsprodukt) 6,0 ThH

Die Bestandteile werden bei 152° C während einer Zeitspanne von vier Minuten vermählen und bei einer Temperatur von 163°C

während einer Zeitspanne von fünf Minuten unter einem Druck

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von 421,8 kg/cm verformt. Ein abgekühlter Teststreifen mit einer Dicke von ungefähr 0,5 mm, der aus der Testfolie ausgeschnitten worden ist, wird an einer BWS-Deckkraftkarte be-

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festigt und auf Klarheit μntersucht. Hat das Reaktionsprbdukt vollständig oder im wesentlichen reagiert, dann ist der Teststreifen klar oder wenigstens durchscheinend. Hat keine im wesentlichen vollständige Reaktion stattgefunden, dann ist die Testfolie trübe oder undurchsichtig.

Bestimmung der flammhemmenden Wirkung:

Die zur Bestimmung der Wirksamkeit der Antimon enthaltenden Materialien als flammheminende Mittel in Kunststoffen durchgeführten Tests sind folgende: ASTM D-2863 (Sauerstoffindextest) ; ASTM D-635 (Horizontaltest) und ASTM D-5&8 (Vertikaltest) . Typische Kunststoffe, die zur Durchführung dieser Untersuchungen verwendet werden, sind folgende:

Weichgemachtes Polyvinylchlorid (PVC), Acrylnitril/Butadien/ Styrol-Terpolymere (ABS) sowie mit Styrol umgesetzte Polyesterharzsysteme.

Beispiel 1

500 g Antinnontrioxyd und 1764 g wasserhaltiges Kalziumsilikat (85,0 % Kalziumsilikat) in einem Gewichtsverhältnis von Sb₃O₃:CaO.3SiO₂ vonungefähr 1 : 3 werden in ein Mischgefäß gegeben und mit 6000 ml Wasser bei Umgebungstemperatur während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde gerührt. Man erhält danach eine homogene Mischung, die ungefähr 25 % Feststoffe aufweist. Die Aufschlämmung wird filtriert, worauf die Feststoffe in Form eines Filterkuchens anfallen, der durch Lrhitzen in einem unter Zug arbeitenden Ofen während einer Zeitspanne von 20 Stunden bei 105° C getrocknet wird. Der getrocknete Kuchen wird mit einem Mörser und Pistill vermählen und anschließend während einer Zeitspanne von 2 Stunden Bei 500° C in einem elektrischen Ofen in einer Luftatmos-

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phäre kalziniert. Das kalzinierte Produkt wird dann durch ein 0,5 mm-Sieb hammervermahlen.

Das aus Einzelteilchen bestehende Reaktionsprodukt ist im wesentlichen amorph und nicht abrasiv. Eine Analyse ergibt ungefähr 25 % Antimontrioxyd und ungefähr 75 % Kalziumsili- ' kat.

Bei einer Zugabe zu Polyvinylchlorid in einer Menge von 6 ThH ergibt die Bestimmung der flammhemmenden Eigenschaften unter Verwendung des Sauerstoffindextests die Bewertung von 26*5 im Vergleich zu 25,3 für eine Testprobe, die keinAdditiv enthält. Der Vertikaltest zeigt, daß das Polymere, welches das Additiv enthält, nicht brennend ist. Der Viny!teststreifen ist durchscheinend, woraus hervorgeht, daß die Verbindung im wesentlichen vollständig ausreagiert ist.

Beispiel 2

116,0 g wasserhaltiges Kalziumsilikat (85,0 % Kalziumsilikat) und 29,15 g Antimontrioxyd in einem Gewichtsverhältnis von Sb₃O₃:CaO.3SiO₂ von ungefähr 1 : 3,4 werden in ein Mischgefäß gegeben und gründlich mit 450 ml Wasser so lange verrührt, bis sich eine homogene Mischung gebildet hat. Die Feststoffe werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise abfiltriert, worauf der erhaltene Filterkuchen in einem unter erhöhtem Zug arbeitenden Ofen bei 105 C während einer Zeitspanne von 20 Stunden getrocknet wird. Der getrocknete Kuchen wird mit einem Mörser und Pistill vermählen. Zwei Portionen des pulverisierten Materials werden während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 500° C bzw. 750° C in einem elektrischen Ofen in einer Luftatmosphäre kalziniert. Die Produkte werden durch ein 0,5 mm-Sieb hamrcervermahlen. Beide

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Produkte besitzen ungefähr die gleiche Zusammensetzung, d.h. sie bestehen aus ungefähr 23,0 % Sb₃O- und 77,0 % Kalziumsilikat. Das bei 50O° C kalzinierte, aus Einzelteilchen bestehende Produkt ist jedoch amorph und nicht abrasiv, während das aus Einzelteilchen bestehende Produkt, das bei 750° C kalziniert worden ist, hauptsächlich aus kristallinem Sb₃O₅ besteht. Wird ein Test zur Bestimmung der flammhemmenden Eigenschaften inPolyvinylchlorid bei 61 ThH durchgeführt, dann ergibt das bei 500° C kalzinierte Produkt eine Sauerstoffindexbewertung von 26,2, wobei bei der Durchführung des Vertikaltestes eine Selbstauslöschung festgestellt wird. Außerdem wird ein iir wesentlichen durchscheinender Viny!teststreifen erhalten, welcher zeigt, daß eine im wesentlichen vollständige Reaktion der entsprechenden Verbindungen stattgefunden hat. Demgegenüber stellt man bei dem bei 750° C kalzinierten Produkt das Vorliegen von kristallinem Sb₃Oc fest. Dieses Material ist abrasiv und zeigt eine relativ niedrige Sauerstoffindexbewertung von 25,4 und hat die Bildung eines undurchsichtigen Vinylteststreifens zur Folge. ■

Beispiel 3 .

58,0 g Antimontrioxyd und 232,3 g wasserhaltiges Kalziumsilikat (85,0 % Kalziumsilikat) in einem Gewichtsverhältnis von Sb₂O₃ICaO.3SiO₂ von 1 : 3,4 werden in 900 ml Wasser aufgeschlämmt, worauf die Aufschlämmung getrocknet und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode vermählen wird. 1 Teil des vermahlenen Pulvers wird dann während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 400° C und ein 2. Teil bei 450° C in einem elektrischen Ofen kalziniert. Die gesiebten Produkte enthalten 23 % Sb₂O₃ und 77 % CaO.3SiO₂ und sind nicht abrasiv. Das aus Einzelteilchen bestehende Reaktipnsprodukt, das bei 400° C gebildet worden ist, wird"mit Röntgenstrahlen untersucht, wo-

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bei man das Vorliegen von kristallinen Fraktionen feststellt, die aus Sb₃O₃ und Sb₃O₄ bestehen. Wird dieses Material einem Polyvinylteststreifen zugesetzt, dann wird dieser trübe, woraus hervorgeht, daß die Bestandteile nicht vollständig bei dieser relativ niedrigen Temperatur reagiert haben. Andererseits ist das bei 450 C gebildete Produkt irr wesentlichen vollständig amorph. Bei einem Zusatz zu Polyvinylchlorid in einer Menge von 6 ThH wird eine Sauerstoffindexbewertung von 26,5 festgestellt. Außerdem wird bei der Durchführung des Vertikaltests eine Selbstauslöschung beobachtet. Der Teststreifen ist nur leicht trübe.

Beispiel 4

30 g Antimontrioxyd und 141,1 g wasserhaltiges Kalziumsilikat (85,0 % Kalziumsilikat) in einem Gewichtsverhältnis von Sb₃O₃: CaO.3 SiO₂ von 1 : 4 werden in 500 ml Wasser bei Umgebungstemperatur aufgeschlämmt und während einer Zeitspanne von 1 Stunde zur Gewinnung einer homogenen Mischung gerührt. Die Feststoffe werden abfiltriert und als Filterkuchen während einer Zeitspanne von 20 Stunden bei 105° C in einem unter Zug arbeitenden Ofen getrocknet. Der getrocknete Kuchen wird mittels eines Mörsers und Pistills vermählen und während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 500 C in einem elektrischen Ofen kalziniert. Das kalzinierte Produkt wird dann durch ein 0,5 mm-Sieb hammervermählen. Eine Röntgenstrahlenuntersuchung ergibt, daß das Produkt amorph ist. Wird es Polyvinylchlorid zugesetzt und in einer Menge von 6 ThII auf seine flammhemmenden Eiaen-

bei

schaften untersucht, dann wird^/einem Teststreifen eine Sauerstoff indexbewertung von 26,2 festgestellt, und zwar im Vergleich zu einer Bewertung von 25,3 für eine Testprobe, die kein Additiv enthält. Bei der Durchführung des Vertikaltests wird eine Selbstauslöschung beobachtet. Der Viny!teststreifen ist durchscheinend.

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Beispiel 5

Um das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt in einem grdss@r@n" Maßstabe zu testen, wird ein typischer Großveraiaeh ätaTOlige™ führt, bei dessen Durchführung 1135,6 1 Wasser in einen 3407 1-Reaktionstank gepumpt und auf ungefähr 49°G erhitzt werien«, Bann werden 362,4 kg wasserhaltiges Ealzlumsi-likat (85»0 % "Kml^lwmX-likat) zugesetzt„ Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 15 Minuten gerührt. Währenä dieser Zeitspanne w@rien weitere 151 »4 1 Wasser zugesetzt, um das Silikat gröBdlieb, im T&enet&eaSo 102 kg Antimontrioxjd werden dann zugesetzt_o hältnis von Sb₀O_x zu GaO.3 SiO^ beträgt wngefäto

wird solange fortgesetzt, bis sieb, eine det hat. Die Aufschlämmung _g die 24 °/> Feststoff©, ©ntMlt durch eine Diaphragma-Pumpe zu einem Eotationsfilter g® Der ^ilterkuchen, der aus langefähr 38 $ Eaetetoffeis bestellt wird mittels einer Pördersetatoke einem gasbe: ofen zugeleitet,.in welofeem ä@s Kuehes in ei» phäre. bei ungefähr 55O°G kalziniert wirä_s Der Kalzinierungsvorrichtung wird In einer 0,5 mm-Sieb vermählen.

Spezifisches Gewichts 3^052
Brechungsindex % 1_f55'- 1,56

Das Reaktionsprodukt ist im weseiatli©l.ea vinylchlorid in-einer Menge von β ThH ziageeetit Saueret offindexbewertmsg von 26_g-5 £®atg@etellt₀ B®i führung des Vertikal tee ts uaterbleibt @ia ΒτΒηη<&η _o Awm wird ein im wesentlichen traaspar@sst©r ¥imjlkö2aet®töff

Um das. erfindungsgemässe Reaktionsprodukt unter Ami&nßxwg d@r Trockenmischmethode herausteilen, werden 1184 g

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haltiges Kalziumsilikat (85,0 % Kalziumsilikat) und 334,0 g Antimontrioxyd gründlich in einem Patterson Kelley Twin Shell-Mischer, der mit einer Intensivierungsstange versehen ist, vermischt. Das Gewichtsverhältnis von Antimontrioxyd zu wasserhaltigem CaO.3 SiO„ beträgt ungefähr 1:3. 680 g des vermischten Materials werden in einen Siliciumdioxyd/Quarz-Kolben mit einer zylindrischen 20 um X 20 cm—Realrtioxissone gegeben, Der Kolben wird in einen Selas-Ofen gestellt und an eine Vakuusrquelle angeschlossen, so daß die Ofengase durch das sich bewegende Pulver geleitet werden» Der Ofen wird mittels Propanbrensier erhitzt, um die Temperatur der Feststoffe in dem Kolben auf 500 C in 58 Minuten zu bringen. Nachdem diese Temperatur erreicht worden ist„ wird der Kolben aus dem Ofen entfernt, und abkühlen gelassen= Das Reaktionsprodukt wird durch ein 0,76 mm-Sieb hagrerer verir-ah lan=, Das Reaktionsprodukt ist amorph« Wird es einerr Viny!kunststoff in einer Menge von 6 ThH zugesetzt, dann ist der Kunststoff im wesentlichen transparent ο

Es wird ©ixs andere Reihe von Versuchen! durchgeführt, wobei wasserhaltiges MagnasJUursilikat als Xieselerdequelle verwendet wird ο 2ur Durchführung dieser Tests werden 44 g Antimontrioxyd und 63„3 g eines iic L-abor hergestellten wasserhaltigen Magnesiumsilikats (87-, 8 % MgO₀SiO₀,; „ getrocknet bei 105 C, zu 175 ail Wasser gegeben _e worauf die Mischung während einer Zeitspanne von Ϊ Stande gerührt wird= Das Gewichts verhältnis von Sb₃O₃ zu MgO₀SiO₂ beträgt ungefähr 1 % 1,3. Die Feststoffe werden durch Filtration abgetrennt und während einer Zeitspanne von 20 Stunden bei 105° G in einem unter Zug arbeitenden Ofen getrocknet« Das getrocknete Material wird mittels eines Mörsers und Pistills veraahlen, in eine Ton-

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schale gegeben und während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei ungefähr 550 C in einem elektrischen Ofen in einer Luftatmosphäre kalziniert. Das abgekühlte Reaktionsprodukt wird durch ein 0,5 inm-Sieb hammervermahlen. Das Produkt besteht aus einem amorphen .Material. Eine Analyse ergibt, ungefähr 56 % MgO.SiO₂ und 44 % Sb₃O-, bezogen auf das Gewicht. Bei einem Einmengen in Polyvinylchlorid in eine: Menge von 3,4 ThH und einem Testen der flammhemmenden Eigenschaften unter Verwendung des Sauerstoffindextests ergibt sich eine Bewertung von 27,2. Der Teststreifen ist bei der Durchführung des Vertikaltests nicht brennend. Der Polyvinylchloridteststreifen ist farblos und leicht trübe, woraus hervorgeht, daß das Produkt nicht abrasiv und im wesentlichen vollständig ausreagiert ist.

Beispiel 8

Ls wird ein anderer Versuch in ähnlicher Weise wie der Versuch des Beispiels 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß in diesem Falle 100,0 g Antimontrioxyd und 409,4 g eines im Handel erhältlichen faserförndgen Montana-Talks mit 1500 ml Wasser aufgeschlämmt und während einer Zeitspanne von 1 Stunde gerührt werden, wobei die Temperatur von 24 C auf 40 C erhöht wird. Die Feststoffe werden durch Filtration abgetrennt und während einer Zeitspanne von 20 Stunden bei 105 C in einem unter Zug arbeitenden Ofen getrocknet. Das getrocknete Material wird dann während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 450° C in einem elektrischen Ofen kalziniert. Das kalzinierte Produkt besteht aus ungefähr 80 % Talk und 20 % Sb₂O-, ist amorph und im wesentlichen nicht abrasiv. Beim Einmengen in einen Polyviny!teststreifen in einer Menge von 6 Thh ist der Streifen leicht trübe. Die Sauerstoffindextestbewertung beträgt 27,6. Die Probe ist bei der Durchführung des Vertil· "^ests selbstauslöschend.

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be is j£Lsl.. 9

53,9 g ^i;b2°3 ^und "³^ S wasserhaltiges Barixtnanatasilikat (92 Ba0_kSi0f>) werden au 350 ml Wasser gegeben, v/orauf die Mischung während einer Zeitspanne von i Stunde gerührt wird. Das Gewichts verhältnis von ^ntir'ontrioxyd zu BaO «SiO„ beträgt 1 : 2_f7. Die Feststoffe werden durch Filtration abgetrennt und während einer Zeitspanne von 20 Stunden bei 10b° C in einem unter Zug arbeitenden Ofen getrocknet. Das getrocknete Material wird mittels eines Mörsers und Pestills vermählen, in eine Tonschale gegeben und während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 500° C kalziniert. Nach dem Abkühlen wird das kalzinierte Material durch ein 0,5 mm-Sieb haminervermahlen» Das Produkt setst sich nominell aus 27 % Sb₃O₃ und 73 % BaO·SiO-, bezogen auf das Gewicht, zusammen.

Line Röntgenstrahlenuntersuohung des Reaktionsp>roduktes zeigt das Vorliegen von etwas kristallinem Sb„O₃ und BaO«SiO„. Das Produkt ist nichl. aforasiv. V/ird es in Polyvinylchlorid in einer Menge von 5,6 ThH eingemengt, dann beträgt die Sauerstoff indextestbewertung 26,2» Der Teststreifen ist bei der Durchführung des Vertikaltests selbstauslöschend. Der Teststreifen ist leicht trübe, jedoch nicht undurchsichtig.

Beispiel 10

48,75 g ^b₃O₃ und 117,2 g eines 86,3 %igen Strontiummetasilikats (SrCSiO₂) werden zu 350 ml Wasser gegeben, worauf die Mischung 1 Stunde lang gerührt wird. Das Gewichtsverhältnis von Antimontrioxyd zu SrO.SiO» beträgt 1 : 2,1. Die Feststoffe werden durch Filtration abgetrennt und während einer Zeitspanne von 20 Stunden bei 105° C in einem unter Zug arbeitenden Ofen getrocknet. Das getrocknete Material wird mittels eines Mörsers und Iistills vermählen, in eine Ton-

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schale gegeben und während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 500 C kalziniert. Nach- dem Abkühlen wird das kalzinierte Material durch ein 0,5 rr-m-Sieb hammervermahlen. Das Produkt setzt sich nominell aus 32,5 % Sb₃O und 67,5 % SrO.SiO , bezogen- auf das Gewicht, zusairmen.

Das aus Einzelteilchen bestehende Reaktionsprodukt ist amorph und nicht abrasiv. Wird es Polyvinylchlorid in einer Menge von 4,6 ThU zugesetzt, dann wird eine Sauerstoffindextestablesung von 2 6,0 ermittelt. Bei der Durchführung des Vertikaltests wird eine Selbstauslöschung beobachtet. Der Teststreifen ist leicht trübe.

Beispiel 11

25,0 g Sb₃O₃ und 75,8 g eines 99 %igen Kaliumsilikats (K₃O.3,9 ·

510₂) v/erden in ein 473 ml-Gefäß gegeben und durch Rollen auf Kautschukwalzen während einer Zeitspanne von 2'Stunden vermischt. Das Gewichtsverhältnis von Antimontrioxyd zu K₃O.3,9SiO₃ beträgt 1:3. Die Mischung wird in eine Tonschale gegeben und während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 500° C kalziniert. Nach dem Abkühlen wird das kalzinierte Material durch ein 0,5 rrm-Sieb hammer vermählen. Das Produkt besitzt eine, nominelle Zusammensetzung von 25 % Sb₇O₃ und■75 % K„O.3,9 SiO-. Das Produkt ist hauptsächlich amorph. Wird es in einen PoIyviny!teststreifen in einer Menge von 6 ThII eingemengt, dann ist der Streifen durchscheinend.

Beispiel 12

Bei der Durchführung eines anderen Tests werden 25 g Sb₃O₃ unter Rühren zu 1834 g einer Polykieselsäurelösung (4,1 %

510₃) in einen. Gev/ichtsverhältnis von ungefähr 1 : 3 Sb₃O₃: SiO₃ zugesetzt. Die Kieselerde wird durch Zugabe von 1 ml

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einer 29 %igen wässrigen Ammoniaklösung ausgefällt, worauf die gelierte Aufschlärcirung während einer Zeitspanne von 1 Stunde gerührt wird. Die Feststoffe werden durch Filtration entfernt und während einer Zeitspanne von 20 Stunden in einem unter Zug arbeitenden Ofen bei 105° C getrocknet. Das getrocknete Material wiru dann in eine Tonschale gegeben und wahrend einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 450 C in einem elektrischen Ofen kalzinbrt. Die abgekühlte Probe wird durch ein 0,5 laiu-Sieb hammervermahlen.

Eine Röntgenstrahlenuntersuchung zeigt, daß das Reaktionsprodukt vollständig amorph ist. wird es in einer Menge von 6 ThIl in Polyvinylchlorid eingemengt, so ist dieses farblos und sehr leicht trübe.

De J₁S piel 13

(a) 50 g Antimontrioxyd und 170 g einer im Handel erhältlichen wasserhaltigen Kieselerde (83,2 % SiO₂) werden in einer· G ewi ch ts verhältnis von Sb-O, ;Si.O₂ ^von i ^: 3 in 1.1 Wasser bei Umgebungstemperatur aufgeschlänmt und während einer Zeitspanne von 30 Minuten zur Gewinnung einer homogenen Mischung gerührt. Die Feststoffe werden durchFiltration abgetrennt, worauf der Filterkuchen während einer Zeitspanne /on 20 Stunden bei 105 C in eineir unter Zug arbeitenden Ofen getrocknet wird. Der getrocknete Kuchen wird in einem Mörser vermählen und anschliessend während einer Zeitspanne von 2 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 450 C kalziniert. Das kalzinierte Produkt wird durch ein 0,5 mm-Sieb harmervermahlen.

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86

Spezifisches Gewicht:-2,47

Brechungsindex: 1,51 bis 1,52 (diffuse Brechung)

Bei einer Zugabe zu Polyvinylchlorid :°. ^ eisner Menge von 6 ThH sowie einem Testen der flammhemmendem Eigenschaften wird an dem Teststreifen ein Sauerstoffindextestwert. von27_y3 abgelesen, und zwar im Vergleich zu einem Testwert von 25,2 izr Falle einer Testprobe, die kein Additiv enthält. Der ¥inylteststreifen ist durchscheinend»

(b) 100 g Antimon tr ioxyd und 113 „.4 g einer irr Handel erhältlichen wasserhaltigen Kieselerde (88„2 % SiOg) werden in einem Gewichtsverhältnis von Sb_nO-, iSi0_o von 1 : 1 in 1 1 Wasser bei Umgebungstemperatur aufgeschlämmt und während einer Zeitspanne von 30 Minuten zur Gewinnung einer homogenen Mischung gerührte Die Feststoffe werden durch Filtration abgetrennt, worauf der Filterkuchen während einsr Zeitspanne von 20 Stunden bei 1O5° C in einem unter Zug erbauenden Ofen getrocknet wird* Der getrocknete Kuchen wird 'in -einem Mörser vermählen und anschliessend während einer Zeitspanne von 2 Stunden in einein elektrischen Ofen bei 450° C kalziniert. Das ] durch ein 0,5 mir—Sieb hairmervermahlen.

sehen Ofen bei 450° C kalziniert. Das kalzinierte Produkt wird

Spezifisches Gewicht: 3,23

Brechungsindex: 1,5 bis 1,7 (diffuse Brechung)

Bei einer Zugabe zu Polyvinylchlorid in einer Menge von 6 ThH und einen* Testen der flairanhemmenäen. Eigenschaften wird unter Verwendung eines Teststreifens ein Sauerstoffindextestwert von 28,2 ermittelt, und zwar im Vergleich zu eineir. Wert von 25,2 für eine Testprobe, die kein Additiv enthält« Der Vinylstreifen ist durchscheinend.

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Beispiel 14

Wie vorstehend erwähnt, sieht die Erfindung auch die Verwendung von anderen ^ntiironverbindungen, beispielsweise organischen und anorganischen Salzen, vor. Zur Durchführung des Beispiels 14 werden 110,3 g wässriges Kalziuinsilikat (85 % CaO. SiO₂) und 85,3 g Antirrontartrat-Hexahydrat in ein 946 ml-Gefäß gegeben und durch Drehen des Gefäßes während einer Zeitspanne von 2 Stunden vernascht. Die Mischung wird in eine Tonschal.e gegeben und während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 500° C in einem elektrischen Ofen kalziniert. Das Produkt weist ein nominelles Gewichtsverhältnis von 1:3 (erzeugtes Sb O₃:CaO.3 SiO„) auf. Die abgekühlte Probe wird durch ein 0,5 mm-Sieb hamitiervermahlen. Das Reaktionsprodukt ist amorph und nicht abrasiv. Nach Einmengen in Polyvinylchlorid ist dieses farblos und durchscheinend. Die Durchführung des Sauerstoffindextests unter Verwendung eines Teststreifens ergibt eine Ablesung von 25,7.

Beispiele 15 und 16

Es werden zwei weitere Tests durchgeführt, wobei in einem Falle Kaliumantimontartrat und im anderen Falle Antimontrisulfid verwendet v/erden, Zur Durchführung des Beispiels 15 werden 110,35 g eines wasserhaltigen Kalziumsilikats (85 % \ CaO.3 SiO₂) und 71,6 g Kaliumantimontartrat in ein 9 46 ml-Gefäß gegeben und durch Drehen des Gefäßes während einer Zeitspanne von 2 Stunden vermischt. Die Mischung wird in eine Tonschale überführt und während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 500° C in einem elektrischen Ofen kalziniert. Das Produkt weist ein nominelles Gewichtsverhältnis von 1 : 3 (erzeugtes Sb₃O₃: CaO.3 SiO₂) auf. Die abgekühlte Probe wird durch ein 0,5 mm-Sieb hammerverirahlen. Das Reaktionsprodukt ist amorph und nicht abrasiv. Wird es in Polyvinylchlorid in einer Menge von 6 ThH eingemengt, dann ist das Polyvinylchlorid farblos und durchscheinend. Der Sauerstoffindextest unter Verwendung der Testprobe ergibt eine Ablesung von 25,7.

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Das Beispiel 16 wird in der V/eise durchgeführt, daß 66,12 g eines wasserhaltigen Kalziumsilikats (85 % CaO.3 SiO₂) und 21,85 g Antiirontrisulfid in ein 473 ml-Gefäß gegeben werden, worauf die Verbindungen durch Drehen des Gefäßes während einer Zeitspanne von 4 Stunden vermischt werden. Die gemischte Probe wird dann in ein Porzellanschiffchen gegeben und während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei 500 C in einem Rohrofen kalziniert, wobei Luft über das Material in einer Menge , von 453 1 pro Stunde fließt. Das kalzinierte Material wird durch Zerstoßen mit einem Pistill in einem Mörser zerkleinert. Das Produkt weist ein nominelles Gewichtsverhältnis von 1 : 3 (erzeugtes Sb₃O₃CCaO.3 SiO₃) auf. .

Das Reaktionsprodukt ist amorph und nicht abrasiv. Der Vinylteststreifen ist durchscheinend.

Vergleichsversuche:

Nach den in einigen der vorstehenden Beispiele beschriebenen Methoden werden Vergleichsversuche durchgeführt, wobei Sb₃O₃ und das Sb₃O_-beschichtete Kieselerde-Kernpigment gemäß der US-PS 2 882 178 verwendet werden.

Wird Antimontrioxyd in Polyvinylchlorid eingemengt, dann betragen dessen feuerhemmende Eigenschaften ungefähr 27,4, ermittelt anhand des Sauerstoffindextests. Bei der Durchführung des Vertikaltests wird eine Selbstauslöschung beobachtet. Jedoch ist die Polyvinylchloridtestfolie trübe.

Antimontrioxyd-beschichteten Kieselerde-Kernpigmente werden nach der in der erwähnten Patentschrift beschriebenen Methode hergestellt. Das Reaktionsprodukt ist sehr abrasiv. Beim Einirengen in Polyvinylchlorid wird bei der Durchführung, des

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Sauerstoffindextests eine Ablesung von ungefähr 27,1 ermittelt. Der Teststreifen ist bei der Durchführung des Vertikaltests selbstauslöschend. Allerdings besitzt der Polyvinylchloridteststreifen eine Cremefarbe. Der Streifen ist trübe.

Beispiel 17

Das erfindungsgemäße Material wirkt auch in anderen Polymeren als Polyvinylchlorid als flammhemmendes Mittel. Es konnte insbesondere ermittelt werden, daß es in Acrylnitril/Butadien/ Styrol-Terpolymerem (ABS) wirksam ist. Wird das gemäß Beispiel 8 hergestellte Reaktionsprodukt zu einem ABS-Terpolymeren gegeben, worauf dessen flammhemmende Eigenschaften unter Anwendung des Sauerstoffindextests ermittelt werden, dann beträgt die Bewertung 25,6 im Vergleich zu 21,6 für den Fall, daß das Additiv weggelassen wird. Wird die Probe zusätzlich nach der ASTM-Testmethode D-635-63 getestet, dann kann sie als "nicht brennend" eingestuft werden, und zwar im Vergleich zu einer ähnlichen Probe, die kein Additiv enthält. Diese Probe wird als "brennend" bewertet. Bei der Durchführung dieser Tests besteht die eingesetzte Halogenquelle aus Dechloran 604 (Produkt der Hooker Chemical Company).

Beispiel 18

Auch noch in einem anderen Polyirerensystem kann die flammhemmende Wirkung des erfindungsgemäßen Materials gezeigt werden. Insbesondere konnte gezeigt werden, daß das Material in einem mit Styrol umgesetzten Polyesterharzsystem wirksam ist. Wird das Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 8 dem Polyestersystem zugesetzt und auf seine flairaihemmende Wirkung unter Anwendung des Sauerstoffindextests Untersucht, dann

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beträgt die Ablesung 25,4, und zwar im Vergleich zu 20,5, wenn das Additiv weggelassen wird. Die Probe wird zusätzlich nach der ASTM-Methode D-635-63 getestet und kann als "nicht brennend" eingestuft werden, und zwar im Vergleich zu einer ähnlichen Probe, die kein Additiv enthält und als "brennend" einzustufen ist. Bei der Durchführung der vorstehend erwähnten Tests besteht die Ilalogenquelle aus Chlorowax 70 (Diamond Shamrock Company).

Beispiel 19

Wie vorstehend erwähnt, besitzt das erfindungsgemäße Material auch noch andere Eigenschaften als flammhemmende Eigenschaften in Kunststoffen. Insbesondere ist es als Katalysator für die Polymerisation von Monomeren wirksam. Wird als Monomeres ein Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat verwendet, dann kann man beispielsweise 25Og des Monomeren in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl, das mit Harz ausgekleidet ist, einführen, üen Monomeren werden dann 0,482 g des gemäß Beispiel 7 erzeugten Reaktionsproduktes sowie O,147 g Trisnonylphenylphosphat zugesetzt. Das System wird verschlossen und während einer Zeitspanne von 4,5 Stunden unter Vakuum (weniger als 0,1 mm) bei 285 bis 295° C bewegt. Das System wird unter Verwendung eines Luftmotors bewegt. Das Polymere wird entfernt, in einer Wiley-Mühle vermählen und auf COOH-Endgruppen analysiert. Man stellt 35,0 Äquivalente/10 g des Polymeren, das eine graue Farbe besitzt, fest.

Aus der vorstehenden Beschreibung sowie aus den vorangegangenen Beispielen ist zu "ersehen, daß durch Kalzinieren homogener Mischungen aus wasserhaltiger Kieselerde oder wässrigen Alkali- und Erdalkalisilikaten und Antimontrioxyd oder Antiir.ontrioxyd erzeugenden Verbindungen in einem kritischen Gewichtsverhältnis innerhalb eines kritischen Ten.pera-

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turbereiches sowie in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre ein Reaktionsprodukt erzeugt werden kann, das im wesentlichen ein praktisch weißes, aus Einzelteilchen bestehendes Material ist, das volständig oder teilweise amorph und nicht abrasiv ist und beiir Einmengen in ein Kunststoffmaterial diesem gute flammhemmende Eigenschaften verleiht, wobei das Material durchscheinend gehalten wird. Darüber hinaus eignet sich das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt
als Katalysator zur Durchführung der Polymerisation von Monomeren .

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Claims (17)

Patentansprüche

1. Antimonenthaltendes anorganisches Material, dadurch gekennzeichnet, dass es aus dem Reaktionsprodukt einer Antimon(III)-verbindung und einem Substrat, bestehend aus einer wasserhaltigen Siliciumverbindung, in einem Gewichtsverhältnis von 1:4 bis 1:1, bezogen auf Antimontrioxyd:Substrat-Basis, besteht, wobei das Reaktionsprodukt ein Feststoff in ¥orm von Einzelteilchen mit einem spezifischen Gewicht zwischen 2,4 und 3,6 und einem Brechungsindex zwischen 1,5 und 1,7 ist.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, dass die Antimonverbindung aus Antimontrioxyd und das Substrat aus Polykieselsäure oder wasserhaltiger Kieselerde oder aus einem wasserhaltigen Alkali- oder Erdalkalisilikat besteht.

3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserhaltige Alkalisilikat aus wasserhaltigem Kaliumsilikat besteht.

4. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserhaltige Erdalkalisilikat aus wasserhaltigem Magnesiumsilikat, Strontiumsilikat, Kalziumsilikat oder Bariumsilikat besteht.

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Antimonverbindung aus einer Antimontrioxyd freisetzenden Verbindung und das Substrat aus wasserhaltigem Kalziumsilikat besteht.

6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Antimontrioxyd freisetzende Verbindung aus Antimontartrat, Antimonsulfid oder Antimontriacetat besteht.

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7. Material nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es amorph ist.

8. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es aus amorphen und kristallinen !Fraktionen besteht*

9. Verfahren zur Herstellung eines Antimon enthaltenden anorganischen Materials gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Antimon oder eine Antimon(III)-verbindung mit einem Substrat, bestehend aus einer wasserhaltigen Siliciuffiverbindung, in einem Gewichts verhältnis von 1:4 "bis 1:1, bezogen auf Antimontrioxyd:Substrat-Basis, vermischt wird und die Verbindungen durch Kalzinieren der Mischung bei einer !Temperatur zwischen 400 und 55O°C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre umgesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Antimonverbindung und das Substrat in der Weise vermischt werden, dass die entsprechenden Mengen einem flüssigen Medium unter Bildung einer Aufschlämmung zugesetzt werden, die Aufschlämmung unter Bildung einer homogenen Mischung bewegt wird, die Aufschlämmung zur Abtrennung eines Filterkuchens filtriert wird und anschliessend der Filterkuchen getrocknet und kalziniert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Filterkuchen vor der Kalzinierung vermählen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen der entsprechenden Verbindungen in der Weise erfolgt, dass jede Verbindung in trockener Form eingesetzt wird, und die trockenen Verbindungen miteinander vermischt werden.

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13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Antimonverbindung aus Antimontrioxyd und die verwendete wasserhaltige Silieiumverbindung aus wasserhaltiger Kieselerde besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Siliciumverbindung aus einer Polykieselsäure besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Antimonverbindung aus Antimontrioxyd und
die verwendete wasserhaltige Siliciumverbindung aus wasserhaltigem Magnesiumsilikat besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Antimonverbindung aus Antimontrioxyd und
die verwendete wasserhaltige Siliciumverbindung aus wasserhaltigem Ealziumsilikat besteht.

17. Verwendung des Materials gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 als flammfestmachendes Additiv für einen vorzugsweise
Halogen enthaltenden Kunststoff sowie als Katalysator zur
Durchführung von Polymerisationsreaktionen.

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