DE142144C

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Publication number: DE142144C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Mit Rücksicht darauf, daß von den bisher als Kontaktsubstanzen bei der Schwefelsäureanhydridfabrikation verwendeten Materialien nur das Platin annähernd quantitative Ausbeuten an Anhydrid gab, wurde versucht, das bei der Fabrikation der Thorverbindungen für Beleuchtungszwecke resultierende Gemisch von Oxalaten des Cers, Lanthans, Didyms usw. als Kontaktsubstanz nutzbar zu machen. Zwar wird in der britischen Patentschrift 1385 von 1901 u. A. die Anwendung der Oxyde des Cers, Dy, La, Th und anderer seltenen Metalle zu Kontaktzwecken erwähnt, ohne daß dabei die Art des Verfahrens näher gekennzeichnet wird und ohne daß insbesondere der Sulfate dieser Metalle irgend welche Erwähnung geschieht.

Über die Verwendung der obengenannten, bei der Thornitratfabrikation in großen Mengen als Abfallprodukt resultierenden und zu billigem Preise erhältlichen Gemische der Oxalate oder anderer schwerlöslicher Verbindungen der seltenen Erden, für welche bisher eine zweckmäßige Verwendung überhaupt fehlte, als Kontaktsubstanz in der Schwefelsäureanhydridfabrikation ist bisher nichts bekannt geworden. Besteht das Gemisch aus den Oxalaten der Erden, so kann es als solches naturgemäß nicht verwendet werden. Es wurde zunächst versucht, das aus den Oxalaten durch Glühen an der Luft erhaltene Oxydgemisch als Kontaktsubstanz für die Überführung von Schwefligsäureröstgasen in Schwefelsäureanhydrid zu verwenden. Dabei zeigte es sich, daß innerhalb der bekannten, für die Umsetzung günstigsten Temperaturgrenzen die Ausbeuten an Schwefelsäureanhydrid unbefriedigend waren. Wurde dagegen das durch Glühen erhaltene Oxydgemisch oder die Oxalate direkt auf irgend welche Art in die entsprechenden Sulfate übergeführt und letztere dann bei einer Temperatur von 700 bis 1000⁰ C. anhaltend geglüht, so ergab sich beim Überleiten des Schwefligsäureluftgemisches über das so erhaltene Material schon eine Mehrausbeute an SO₃, die aber noch immer nicht als befriedigend angesehen werden konnte.

Eine Reihe von Versuchen zeigte weiter, daß die Zusammensetzung der erhaltenen geglühten Substanz je nach der beim Glühen eingehaltenen Temperatur verschieden ist, was sich schon an der Farbe kundgibt, welche beim Glühen bei verhältnismäßig niedriger Temperatur zitronengelb und bei höherer Temperatur weiß bis schmutziggelb ist. .

Mit Rücksicht darauf, daß das Ausgangsmaterial zum großen Teile aus Geroxalat besteht, überwiegt nach der Überführung in die Sulfate die entsprechende Cerverbindung und stellte es sich heraus, daß die verschiedene Zusammensetzung nach dem Glühen bei verschiedenen Temperaturen im wesentlichen auf die in dem Gemische enthaltenen wechselnden Mengen von Ceri- und Cerosulfat bezw. basischen Sulfaten zurückzuführen ist. Je größer die Menge des Cerosulfats gegenüber dem

Cerisulfat und je weniger basisch das erstere ist, desto günstiger sind unter sonst gleichen Umständen bei der Verwendung als Kontaktsubstanz die Ausbeuten an SO₃. Diese Bedingungen werden am besten dadurch eingehalten, daß man das Oxalatgemisch schlechtweg oder das beim Glühen desselben erhaltene Oxydgemisch mit Schwefelsäure behandelt und nach dem Abrauchen der überschüssigen

ίο Schwefelsäure bei einer Temperatur von schwacher Rotglut (etwa 300 bis 600° C.) längere Zeit erhitzt. Dabei wird das anfangs vorhandene Cerisulfat nahezu vollständig in Cerosulfat übergeführt, während die Sulfate der übrigen Erden in basische Sulfate variabler Zusammensetzung übergeführt werden. Bei der qualitativen Untersuchung zeigte das so erhaltene Material beim Erhitzen mit Salzsäure keine Chlorentwicklung und beim Versetzen mit Jodkalium und Salzsäure nur ganz schwache Jodausscheidung, was auf Abwesenheit höherer Oxydationsstufen des Cers hinweist.

Das so erhaltene Produkt wird nun zweckmäßig zu entsprechenden Stücken zerkleinert, welche bei dieser Art der Herstellung sehr porös sind, dabei aber doch nicht leicht zerbröckeln. Dadurch wird auch gegenüber anderen Kontaktsubstanzen eine bessere Oberflächenwirkung erzielt. Die gebrauchsfertige Kontaktsubstanz kann event, vor ihrer Verwendung noch einer kurzen Erhitzung innerhalb der oben angegebenen Temperaturgrenzen unterworfen werden.

Bei den zahlreichen mit dieser Kontaktsubstanz vorgenommenen Versuchen wurde innerhalb der bekannten, für die Schwefelsäureanhydridbildung günstigsten Temperaturgrenzen mit den angewendeten Kiesröstgasen Ausbeuten an Anhydrid erzielt, weiche hinter den bei Anwendung von Platinasbest unter sonst gleichen Umständen erhaltenen Ausbeuten nicht zurückstanden, d. h. welche einer fast quantitativen Umsetzung des Schwefeldioxyds in Schwefeltrioxyd entsprachen. Auch darin zeigte sich eine Analogie mit Platinkontaktmasse, daß bei Anwendung von SO₂ ärmeren Gasgemischen die Ausbeuten an 5O₈ sich nicht verschlechterten.

Bei Versuchen mit reinem Cerosulfat (aus reinem Ceroxyd hergestellt) wurden Ausbeuten an SO₃ erhalten, weiche, wenn sie auch im allgemeinen die bei Anwendung des Sulfatgemisches erzielten nicht erreichten, doch einer beträchtlichen Umsetzung des SO₃ entsprachen.

Dagegen wurden mit den Sulfaten der anderen Erden, wie La, Dy, Y usw., eine Umsetzung erhalten,- welche weit zurückblieb hinter der mit der Ceroverbindung und noch mehr hinter jener mit dem aus dem Abfallprodukte der Thornitratfabrikation hergestellten Sulfatgemische erzielten. Während mit dem reinen Cerosulfat noch 35 bis 50 Prozent der vorhandenen schwefligen Säure in 5O₃ umgesetzt wurde, betrugen die Ausbeuten an 5O₃ bei Anwendung der anderen Sulfate i. M. nur 10 bis 20 Prozent, während bei Anwendung des auf die richtige Weise aus dem Oxalatgemische hergestellten Sulfatgemisches unter gleichen Umständen die Ausbeuten einer fast vollständigen Umsetzung in SO₃ entsprachen. Gleichwohl ist auch bei den einzelnen Sulfaten gegenüber den Oxyden der seltenen Erden eine Mehrwirkung vorhanden, da die Oxyde eine so geringe und dabei so unregelmäßige katalytische Wirkung zeigen, daß eine gewerbliehe Verwertung der Oxyde als Kontaktsubstanz überhaupt ausgeschlossen erscheint, während eine solche bei den einzelnen Sulfaten sehr wohl möglich ist.

Eine ganz bedeutende technische Wirkung wird aber unbedingt, wie die Versuche der Erfinder ergaben, durch die beliebig kombinierte Mischung der Sulfate der seltenen Erden erzielt. Diese Wirkung ist derartig, daß sie von den bisher bekannten Kontaktsubstanzen außer dem Platin höchstens von der Vanadinsäure erreicht wird.

Aus obigen Versuchen ist zu ersehen, daß der wirksamste Bestandteil des Sulfatgemisches wahrscheinlich die Ceroverbindung ist, welche bei der angewendeten Temperatur durch das Gemisch von Schwefeldioxyd und Luft intermediär in Cerisulfat umgewandelt werden dürfte, welch letzteres unter 5O₃-Abspaltung wieder in Cerosulfat übergeht, entsprechend den Gleichungen:

Ce₂(SOJ₃ + 5O₂ + O_n =

2Ce(SOJ₂ + 0„_₂

2Ce (SOJ₂ = Ce₂ (SOJ₃ + 5O₃ + O.

Die besonders günstigen Ausbeuten bei der Anwendung des bei der Thornitratfabrikation als Abfallprodukt resultierenden, in der beschriebenen Weise behandelten Gemisches der seltenen Erden bezw. ihrer Sulfate dürften mit auf die schon von Auer von Welsbach gemachten Beobachtungen (Monatshefte fürChemiej Bd. 5, S. 517) zurückzuführen sein, daß die rohe Ceriterde sich eigentlich nicht wie ein Gemenge verhält, indem das darin enthaltene Ceroxyd andere Eigenschaften als sonst zeigt, was auch für die übrigen Erden gilt. Im vorliegenden Falle dürfte eben der wahrscheinlich nach dem obigen Schema verlaufende katalytische Vorgang durch die Gegenwart der Sulfate der anderen Erden im günstigen Sinne beeinflußt werden.

Eine Möglichkeit, die Menge der anzuwendenden Kontaktmasse zu verringern, besteht

darin, daß man poröse Körper beliebiger bekannter Art, z. B. Asbest, gebrannte Tonstücke usw., mit einer Lösung des in oben beschriebener Weise hergestellten Sulfatgemisches oder mit einer Lösung von Cerosulfat oder den Sulfaten der übrigen oben angeführten Metalle (La, Dy, Y, Th usw.) imprägniert und dann auf die erforderliche Temperatur erhitzt.

ίο Die beschriebenen Kontaktsubstanzen behalten ihre Wirksamkeit auch nach längerem Gebrauche unverändert bei und können, falls sich einmal eine Abnahme der 5O₃-Ausbeute infolge von Verunreinigungen der Kontaktmasse ergeben sollte, leicht dadurch regeneriert werden, daß man letztere unter Zusatz von Schwefelsäure wieder auflöst und die in Lösung befindlichen Verunreinigungen durch bekannte Fällungsmittel bezw. Filtration entfernt, hierauf die Lösung wieder eindampft und den Rückstand innerhalb der angegebenen Temperaturgrenzen glüht.

Claims

Pate nt-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von Schwefelsäureanhydrid und Schwefelsäure aus schwefliger Säure und Luft bezw. Sauerstoff unter Vermittelung von Kontaktsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Kontaktsubstanzen die Sulfate der seitenen Erden (Cer, Lanthan, Didym, Yttrium, Thorium usw.) für sich oder in beliebigen Mischungsverhältnissen Verwendung finden.

2. Eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Thoriumsalzfabrikation als Abfallprodukt resultierende Gemisch der Oxalate oder sonstiger Verbindungen des Cers, Lanthans, Didyms, Yttriums, Thoriums usw. nach seiner in beliebiger Weise erfolgten Überführung in das entsprechende Sulfatgemisch und Erhitzen des letzteren auf eine Temperatur von 300 bis 6oo° C.

als Kontaktmaterial verwendet wird.