DE239834C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

Vi 239834 KLASSE A2p. GRUPPE

Zusatz zum Patente 231325 vom 23. Februar 1909.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 25. April 1909 ab. Längste Dauer: 22. Februar 1924.

Nach dem Verfahren des Hauptpatents 231325 wird die Reduktion von Körpern der Indigoklasse zu ihren Leukoverbindungen durch Zinkstaub oder ähnlich wirkende Metallpulver mit Ammoniak bzw. mit Ammoniak entwickelnden Mitteln in Alkohol von geeigneter Konzentration als Reaktionsflüssigkeit bewirkt, und zwar findet in Gegenwart von Alkohol die vollständige Reduktion, wie beobachtet wurde, bereits ohne irgendwelche äußere Wärmezufuhr statt. Auch wurde festgestellt, daß zur Erzielung einer vollständigen Reduktion geringe Mengen, ja selbst Spuren Ammoniak gegebenenfalls hinreichen, so daß sich, wenn der zu reduzierende Indigokörper bereits solche Stoffe,

z. B. indigosulfosaures Ammonium, enthält, ein weiterer Zusatz von Ammoniak erübrigt.

Es wurde nun weiter gefunden, daß man

den bei dem Verfahren des Hauptpatents verwendeten Alkohol auch durch andere organische Flüssigkeiten, z. B. Äther, Petroleum, ersetzen kann; wendet mail Äther in Mischung mit etwas Alkohol an, so kann man bei hinreichendem Zusatz von Ammoniak auch gleichzeitige Lösung des Reduktionsproduktes bewirken. Natürlich muß bei Anwendung von nur geringfügigen Mengen Ammoniak der Indigofarbstoff sich in hinreichend feiner Verteilung befinden; auch dürfen alsdann, wie festgestellt wurde, nicht gleichzeitig Ätzalkalien zugegen sein, so daß die Bildung der beständigen, mit Ammoniak nicht in Umsetzung tretenden Mono- bzw. Di - Alkali - Indigotinsalze ausgeschlossen ist. Um eine gute Reaktion zu erzielen, muß stets ein gewisser Anteil von Wasser in der Reaktionsflüssigkeit vorhanden sein; andererseits ist, wie beobachtet wurde, die Reduktion in ausschließlich wässeriger Suspension zumeist, namentlich bei nicht fein verteilbaren Indigofarbstoffen, minderwertig. Gegebenenfalls leistet überall die Mitanwendung von Indigweißverbindungen gute Dienste, da infolge der Einwirkung der Massenteilchen das Indigweiß auf die noch unreduzierten Indigblauteilchen bei möglichst inniger Beruhrung die Reaktion ganz erheblich schneller von statten geht, auch eine erschöpfende Reduktion eintritt in Fällen, wo ohne die gleichzeitige Gegenwart von Indigweiß eine solche nicht erzielt werden könnte. Es erfolgt eine glatte und schnelle Reaktion bereits ohne äußere Wärmezufuhr, wenn auch das Verfahren keineswegs an die Anwendung gewöhnlicher Temperatur gebunden ist. Zur Erzielung einer glatteren Einwirkung kann man den zu reduzierenden Indigofarbstoff vorher durch Aufweichen und Schlämmen in der Suspensionsflüssigkeit fein verteilen; Indigokristalle müssen durch Pulvern und Lagern zunächst in amorphen Zustand übergeführt werden. Wie der zur Reduktion benutzte Zinkstaub, der als wirksamen katalytischen Bestandteil von Natur Zinkoxyd enthält, so können auch andere Metallpulver, die Oxyde oder Oxydule

enthalten, zur Verwendung kommen; auch die j Wieder- bzw. Mitbenutzung des gebrauchten Zinkschlammes kann unter Umständen vorteilhaft sein, da Zinkstaub je unreiner um so besser einwirkt. ■ Ein Zusatz geringer Mengen eines anderen Metalles als Überträgers ist hiernach überflüssig. Wie Äther sind auch andere meist indifferente organische Suspensions- oder Lösungsmittel für sich allein oder in Mischung

ίο im Sinne des Verfahrens anwendbar. An Stelle einheitlicher Metalle können endlich auch Metallegierungen und Mischungen, auch gegebenenfalls Metallpaare der Berührungsspannungsreihe Anwendung finden, z. B. Platin und Eisen, Kupfer und Zink und Eisen, Kupfer und Aluminium oder Eisen in Form von Stangen, Blech oder Draht bzw. ein System solcher Elemente; ferner an Stelle von Metallpulvern Metalle beliebiger Form, insbesondere auch in blankem Zustande. Man erspart, wie festgestellt wurde, in manchen Fällen hierdurch sehr erheblich an Metall.

Nach den Angaben der Patentschrift 204568 der Klasse 12 p wird die Reduktion in alkoholischer Suspension vorgenommen, jedoch im Gegensatze zu vorliegendem Verfahren bei Gegenwart von schwefliger Säure, Bisulfiten oder Hydrosulfiten; vor allem wird bei jenem Verfahren in der Wärme gearbeitet; durch den gänzlichen oder teilweisen Ersatz des Alkohols durch Äther oder andere organische Flüssigkeiten bei dem vorliegenden Verfahren wird gegebenenfalls eine technische Verbesserung erreicht; insbesondere läßt sich Äther, welcher bereits bei 35⁰ siedet, aus dem Reduktionsprodukt leicht abdestillieren sowie auch mit Hilfe von Petroleum ohne Trennung vom Zinkstaub eine unmittelbar technisch brauchbare, haltbare Indigweißpaste sich gewinnen läßt.

Beispiel I.

50 g gepulvertes Indigotin (Dr. Heinr. König & Co., Leipzig-Plagwitz) werden mit 15 g Zinkstaub in etwa 400 g möglichst wasserfreiem Äther suspendiert und durchgeschüttelt. Selbst nach längerer Zeit ist nur eine ungenügende Reaktion wahrzunehmen. Jetzt werden etwa 17,2 g Ammoniak mit 30 bis 32 g Wasser hinzugefügt, worauf nunmehr schnelle Reduktion eintritt. Man erhält eine rote Flüssigkeit mit gelben, fein kristallinischen Blättchen, welche sich durch einen weiteren geringeren Zusatz von etwa 95 prozentigem Alkohol (annähernd 40 g) gleichfalls in Lösung bringen ließen.

Wendet man so viel Wasser an, daß eine Abschichtung desselben stattfindet, so kann man vom Boden der unteren wässerigen Schicht den Ziiikschlamm entfernen, die ätherische klare Indigweißlösung abheben und, behufs Einleitung einer neuen Reduktion, unter Zusatz von Zinkstaub und neuem Indigblau von neuem durch Äther ersetzen.

Auch reinstes kristallisiertes Indigotin kann, gegebenenfalls nach zuvoriger Zerstörung der Kristalle, in gleicher Weise reduziert werden.

Beispiel II.

50 g gepulvertes Indigotin, wie im Beispiel I, werden in einer ausreichenden Menge reinem Petroleum suspendiert und mit 15 g Zinkstaub innig vermischt; hierbei gehen, wie die Bräunung des Petroleums zeigt, Verunreinigungen dieses Indigos in Lösung. Das Reaktionsgemisch wird nach innigem Durchmischen mit 30 bis 40 g Wasser, welches geringe Mengen Ammoniak enthält, sich selbst überlassen. (Bei diesem Indigo, welcher von der Fabrikation her etwas indigosulfonsaures Ammonium enthielt, trat die Reduktion auch bereits ohne Zusatz von Ammoniak ein, während reines Indigo eines solchen Zusatzes benötigt.) Am Boden und an den Wandungen des Gefäßes befindet sich eine zähe, gelb gefärbte Indigweißpaste, welche rieben dem verwendeten Zinkstaub und Ammoniak einen geringen Anteil Petroleum suspendiert enthält, während der bräunlich gefärbte, kein Indigweiß enthaltende Hauptanteil des Petroleums durch Abgießen entfernt wird. Bei Verwendung von reduziertem Eisen sind 25 g des Metalls sowie ein größerer Zusatz von Ammoniak zur Erzielung eines technisch brauchbaren Reduktionsproduktes erforderlich.

Beispiel III.

5 g gepulvertes Indigotin, wie im Beispiel I, werden mit 68 g an einem Ende durchlochtem, mit Baumwollfäden locker zusammengebundenen, in lange Streifen geschnittenen blanken Zinkblech in etwa 41 g 33,33 prozentigem Alkohol, welcher ungefähr 1 Prozent Ammoniak enthält, suspendiert, die Masse einige Zeit geschüttelt, hierauf sich selbst überlassen, das Durchschütteln von Zeit zu Zeit wiederholt. Nach eingetretener Reduktion wird dann das zusammengebundene Metall leicht entfernt. Derselbe Versuch wird unter Ersatz der Zinkstreifen durch etwa 91 g blankes Eisenblech oder Drahtstifte ausgeführt. In beiden Fällen ist nach längerer Einwirkung vollständige Reduktion eingetreten. Auch das durch blankes Eisen reduzierte Produkt ist so gut wie entfärbt, von schwach grünstichig gelber Farbe, technisch vollkommen brauchbar; so löst es sich glatt in verdünnter Natronlauge mit rein gelber Farbe. :

Auch natürliche Indigosorten sowie auch Indigrot lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren in gleicherweise reduzieren.

Wie bereits erwähnt, kann das einheitliche

Metall bei Gegenwart von Ammoniak oder solches entwickelnde Mittel auch durch Metallpaare der Berührungsspannungsreihe ersetzt werden.

Es hat sich dann ferner herausgestellt, daß man bei Benutzung von Elementen der Berührungsspannungsreihe jeden beliebigen geeigneten, nicht ausschließlich wässerigen Elektrolyten verwenden kann, welcher nicht nur

ίο ammoniakalisch, sondern auch neutralbasisch, oder gegebenenfalls sogar schwach sauer sein und sowohl Salze, als auch Basen oder Säuren in geringen Mengen enthalten kann.

Ist in solchen Fällen' der Verbrauch an Metall ein äußerst geringer, technisch überhaupt zu vernachlässigender, so erfordert andererseits die Beendigung der Reaktion eine entsprechend längere Zeitdauer. Infolge des durch umkehrbare Reaktion nach einiger Zeit eintretenden Stillstandes der Umsetzung ist der Prozeß zweckmäßig mit einer Extraktion zu verbinden.

Die erzielbaren Vorteile des vorliegenden Verfahrens ergeben sich nach dem Ausgeführten von selbst.

Claims (3)

Patent-Ansprüche: .

1. Abänderung des durch Patent 231325 geschützten Verfahrens zur Darstellung von Leukoverbindungen der Indigoklasse, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol ganz oder teilweise durch andere indifferente organische Lösungsmittel, wie Äther oder Petroleum, unter Zusatz einer beschränkten Menge Wasser ersetzt.

2. Abänderung des durch Patent 231325 und des durch vorstehenden Anspruch 1 geschützten Verfahrens, darin bestehend, daß man die pulverförmigen Metalle durch Metalle beliebiger Form, wie blankes Zink, Eisen oder Aluminium ersetzt.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die einheitlichen Metalle durch Metallpaare der Berührungsspannungsreihe ersetzt.