DE1215666B

DE1215666B - Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem Siliciumdioxyd

Info

Publication number: DE1215666B
Application number: DEB66349A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Arkless; John Dennis Herriman
Original assignee: British Titan Ltd
Current assignee: British Titan Ltd
Priority date: 1961-03-15
Filing date: 1962-03-14
Publication date: 1966-05-05
Also published as: GB957914A; US3258310A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-33/18

Nummer: 1215 666

Aktenzeichen: B 66349 IV a/12 i

Anmeldetag: 14. März 1962

Auslegetag: 5. Mai 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem Siliciumdioxyd, und zwar ein Verfahren, beruhend auf der Dampfphasenoxydation von Siliciumtetrahalogenid in einem Fließbettreaktor.

Feinverteiltes Siliciumdioxyd wird als Füll- und Verstärkungsmittel bei natürlichen und synthetischen Kautschukarten eingesetzt, ferner bei der Herstellung von Kosmetika und als Dickungsmittel für Flüssigkeiten.

In der deutschen Auslegeschrift 1 012 901 ist eine Arbeitsweise zur Herstellung von Siliciumdioxyd durch Dampfphasenoxydation von Siliciumtetrachlorid in einem Fließbett von inertem, teilchenförmigem Material beschrieben. Bei der bekannten Arbeitsweise wird jedoch die Zuführgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten so geregelt, daß die Reaktion in der Wirbelschicht selbst zu Ende geführt wird, weil dadurch die Bildung von Ablagerungen an den Wandungen des Reaktionsgefäßes oberhalb der Wirbelschicht vermieden werden sollte.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem ein wesentlicher Teil der Oxydation oberhalb des Bettes stattfindet; es hat sich nämlich gezeigt, daß bei einer solchen Durchführungsform des Verfahrens das entstehende feinverteilte Siliciumdioxyd bessere Eigenschaften besitzt und beispielsweise eine größere spezifische Oberfläche und eine gleichmäßigere Teilchengröße aufweist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Herstellung von feinverteiltem Siliciumdioxyd verdampftes Siliciumchlorid, -bromid oder -jodid in einem Fließbett von inertem, teilchenförmigen! Material oxydiert und dabei die Höhe des Bettes und die Durchflußgeschwindigkeit eines oder mehrerer Reaktionsteilnehmer auf einen solchen Wert eingestellt, daß weniger als 85%, vorzugsweise weniger als 50%, des stöchiometrischen Sauerstoffanteils des Siliciumoxyds mit dem Silicium innerhalb des Bettes gebunden wird, der Rest oberhalb des Bettes.

Wie nunmehr festgestellt wurde, ist die Ablagerung von Siliciumoxyd an den Wänden des Reaktionsgefäßes oberhalb des Fließbettes beim erfindungsgemäßen Verfahren praktisch die gleiche, als wenn im wesentlichen die gesamte Reaktion im Fließbett erfolgt. Das ist überraschend und rührt zweifellos daher, daß zum Unterschied von Titandioxyd das Siliciumdioxyd nicht zur Bildung harter kristalliner Massen an den Wandungen des Reaktionsgefäßes neigt. Das sich an den Wänden abscheidende Siliciumdioxyd scheidet sich in Form lockerer feiner Teilchen ab und läßt sich daher zum Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem
Siliciumdioxyd

Anmelder:

British Titan Products Company Limited,

Billinghain, Durham (Großbritannien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dr.-Ing. A. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann

und Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, Patentanwälte,

München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:

Kenneth Arkless, Stockton-on-Tees, Durham;

John Dennis Herriman, Great Ayton, Yorkshire

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 15. März 1961 (9564)

Unterschied von einem Titandioxydniederschlag leicht aus dem Reaktionsgefäß entfernen.

Man nimmt an, daß der gesamte Oxydationsvorgang in zwei Stufen vor sich geht, und zwar so, daß zunächst das Siliciumtetrahalogenid teilweise unter Bildung von Siliciumoxyhalogenid oxydiert wird und daß dieses sodann in einer weiteren Stufe zu Siliciumdioxyd oxydiert wird. Vorzugsweise läßt man einen möglichst großen Teil, wenn nicht die gesamte zweite Stufe, über dem Fließbett stattfinden, da das über dem Bett erzeugte Siliciumdioxyd die oben angebenen Vorteile gegenüber dem im Bett erzeugten Siliciumdioxyd besitzt. Es ist dabei erforderlich, daß mindestens 15%, vorzugsweise mindestens 50% der gesamten Reaktion oberhalb des Bettes abläuft, d. h., weniger als 85 %, vorzugsweise weniger als 50% des stöchiometrischen Sauerstoffanteils von Siliciumdioxyd werden mit dem Silicium innerhalb des Bettes verbunden.

Die Oxydation wird normalerweise mittels Sauerstoffgases durchgeführt. Der Sauerstoff kann handelsüblich reiner Sauerstoff sein, er kann aber auch in Form eines freien, in einem inerten Gas enthaltenen Sauerstoffs eingesetzt werden, z. B. in Form von

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Luft. Wenn ein solches Gemisch von. Sauerstoff und einem anderen inerten Gas eingesetzt wird, so tritt eine Verdünnung des bei der Reaktion frei werdenden Halogens ein, und die Rückgewinnung des Halogens bereitet unter Umständen Schwierigkeiten. Das Ausmaß der Reaktion, welches bei dem erfindungsgemäßen Verfahren noch innerhalb des Bettes abläuft, ist im allgemeinen nicht genügend, um autothermische Bedingungen aufrechtzuerhalten, so daß äußere Wärme zugeführt werden muß, um die notwendige Reaktionstemperatur herzustellen. Diese von außen zugeführte Wärmemenge kann geliefert werden durch Einführung von Brennstoff in den Reaktionsraum und Verbrennung desselben oder durch eine äußere Wärmequelle. Man kann dem Bett festen Brennstoff, z.B. Kohlenstoff oder Koks in Form von Teilchen der Bettmaterialgröße oder auch gasförmigen Brennstoff, z. B. Kohlenstoffmonoxyd, zuführen. Diesen Brennstoff kann man mit überschüssigem Sauerstoff in dem Bett reagieren lassen. Eine andere Form der Wärmezuführung von außen besteht in der Vorerwärmung mindestens eines der an der Reaktion, teilnehmenden Gase vor der Einführung in das Bett. Weiter besteht die Möglichkeit, den Reaktionsraum in einen Ofen einzubauen oder Heizschlangen in das Bett einzubringen. Die Verwendung eines Ofens oder von Heizschlangen kann natürlich zu Schwierigkeiten führen, wenn keine Wärmeübergangselemente zur Verfügung stehen, die einerseits dünn genug sind, um einen raschen Wärmeübergang zu bewerkstelligen und andererseits den auftretenden Reaktionsbedingungen gewachsen sind.

Das zur Anwendung kommende Siliciumtetrahalogenid bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist vorzugsweise Siliciumtetrahalogenid; es können aber auch Siliciumtetrajodid und Siliciumtetrabromid verwendet werden. Nicht geeignet ist Siliciumtetrafluorid.

Die Regelung des Verfahrensablaufs kann dadurch bewerkstelligt werden, daß man die Höhe des Betts bei gegebener Durchflußgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer so lange reduziert, bis sie nicht mehr ausreicht, um den vollständigen Reaktionsablauf in dem Bett zu gewährleisten. Umgekehrt kann man bei einem Bett von geeigneter Höhe die Durchflußgeschwindigkeit eines oder mehrerer Reaktionsteilnehmer so lange vergrößern, bis die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in dem Bett nicht mehr ausreicht, um einen vollständigen Reaktionsablauf innerhalb des Betts zu gewährleisten.

Die effektive Durchflußgeschwindigkeit kann man entweder dadurch erhöhen, daß man den Durchsatz eines oder mehrerer Reaktionsteilnehmer erhöht oder daß man in das Bett ein gasförmiges Verdünnungsmittel einführt und somit die Geschwindigkeit erhöht, mit der die Reaktionsteilnehmer durch das Bett hindurchtreten. Als Verdünnungsmittel kommen beispielsweise in Frage: Stickstoff, Chlor oder zurückgeleitete Abgase, aus denen das Siliciumdioxyd beseitigt ist. Die zurückgeleiteten Abgase können Chlor, Sauerstoff und beliebige inerte Verdünnungsgase enthalten; auch kann Kohlendioxyd darin enthalten sein, wenn Kohlenstoff in dem Bett als Brennstoff verbrannt worden ist.

Die aus dem oberen Teil des Fließbetts austretenden Gase müssen natürlich zumindest eine so hohe Temperatur besitzen, daß die Süiciumdioxydbildung oder zumindest deren Vervollständigung möglich ist. Die Verweilzeit muß dementsprechend bemessen werden.

Das Siliciumtetrahalogenid wird normalerweise durch Wärmezufuhr verdampft, bevor es in das Fließbett eingeführt wird; seine Einführung in das Fließbett kann in einem inerten Trägergas erfolgen oder nach Wunsch auch in einem Brenngas.

Das Bett von teilchenförmigen! Material soll natürlich aus Teilchen solcher Größe bestehen, daß diese bei der vorkommenden Gasgeschwindigkeit im Bett in den Fließzustand übergeführt werden. Beispielsweise geeignete Stoffe für den Aufbau des Bettes sind: Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonmineral und Rutil. Siliciumdioxyd und Zirkon werden bevorzugt. Die Teilchengröße liegt etwa zwischen 40 und 1000 μ, vorzugsweise zwischen 76 und 250 μ.

Die Temperatur des Verfahrens wird zweckmäßig

auf einem Wert zwischen 500 und 1200° C, vorzugsweise zwischen 700 und 1100° C, gehalten.

Für den Fall, daß äußere Wärme zugeführt werden muß, um die Reaktionstemperatur in dem Bett aufrechtzuerhalten, kann man aus der für die Aufrechterhaltung der Bett-Temperatur notwendigen äußeren Wärmezufuhr auf das Ausmaß der Reaktion im Bett bzw. über dem Bett schließen.

Beispiel

Es wurde ein Schachtreaktionsofen verwendet.

Dieser wies einen Stahlmantel mit einem Reaktionsraum von 45 cm Innendurchmesser und einer Gesamthöhe von 3 m auf. Der Reaktionsraum war mit chlorbeständigem feuerfestem Beton von 7,5 cm Wandstärke und mit einer isolierten Ziegelschicht von 30 cm Wandstärke verkleidet. In der Wand des Ofens war an einer Stelle 30 cm unterhalb des oberen Ofenendes eine Öffnung von 15 cm Durchmesser vorgesehen für die Herausführung der Reaktionsprodukte. Diese öffnung war an eine Kühl- und Sammelanlage für die Reaktionsprodukte angeschlossen. Die Basis des Reaktors .war durch eine perforierte Platte mit 21 gleichmäßig verteilten Durchlaßöffnungen gebildet, auf der ein Block von chlorbeständigem Beton auflag, deren Öffnungsweiten am unteren Ende jeweils 2 mm betrugen. Diese Durchgänge verliefen durch die Platte und den Betonblock. Eine Anzahl kleiner Durchgänge waren an der Seitenwand des Ofens vorgesehen für die Einführung von Thermoelementen, Gasprobenentnahmerohren und Brennstoffzuführungseinrichtungen.

Siliciumdioxydsand mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 170 μ wurde in das obere Ofenende unter Bildung eines Betts eingeführt. Das Fließbett hatte im Fließstand eine Höhe von annähernd 35 cm. Das Bett wurde zunächst durch Luft in Fließzustand versetzt, welche durch die perforierte Grundplatte eingeführt wurde; das Bett wurde durch einen durch das obere Ende des Ofens geführten Gasbrenner auf eine Temperatur von 1150° C gebracht.

Bei dieser Temperatur wurde der Gasbrenner entfernt und das obere Ende des Ofens durch eine Isolierplatte abgeschlossen. Nachdem die Bett-Temperatur auf 1030° C abgefallen war, wurde die Luftzufuhr ersetzt durch die Zufuhr eines Vorgemisches von Sauerstoff und verdampftem Siliciumtetrachlorid. Die Bestandteile dieses Vorgemisches wurden getrennt zugeleitet, und zwar 0,220 Nm³ Sauerstoff pro Minute und 0,65 1 flüssiges Siliciumtetrachlorid

pro Minute. Das Gemisch wurde auf einer Temperatur von 100° C gehalten, so daß die Gefahr einer Kondensation des Siliciumtetrachlorids in den zu der Verteilerplatte führenden Leitungen ausgeschaltet war. Gleichzeitig wurde Petroleumkoks mit einer Teilchengröße von 200 μ durch ein vibrierendes Einführungsgerät in das Bett eingebracht, wobei Sauerstoff als Trägergas verwendet wurde; der als Trägergas dienende Sauerstoff wurde ha einer Menge von 0,024 Nm³/Min. zugeführt.

Das Verfahren wurde 5 Stunden lang durchgeführt. Am Anfang dieser Periode konnte man feststellen, daß eine Kokszufuhr von nur 12 g/Min, erforderlich war, um die gewünschte Bett-Temperatur von 1050° C aufrechtzuerhalten, während die theoreirische Menge, d. h. die bei fehlender Oxydationsreaktion in dem Bett erforderliche Menge 26 g/Min, betragen hätte. Die Temperatur lag an einer Stelle 22,5 cm über der Bettoberfläche zwischen 1110 und 1140° C, woraus sich ergab, daß eine stark exo- ao therme Reaktion über dem Bett vor sich ging.

Daß die Reaktion teils in dem Bett, teils über dem Bett stattfand, konnte man auch dadurch feststellen, daß man eine Gasprobe unmittelbar oberhalb der Bettoberfläche entnahm. Man fand kern Siliciumdioxyd in der Probe; wenn die Probe zu Flüssigkeit kondensiert wurde, so ergab sich ein Chlorunterschuß, bezogen auf den theoretischen Chloranteil in SiIiciumtetrachlorid. Hieraus ergab sich, daß m dem Bett zunächst das Zwischenprodukt Siliciumoxychlorid entstand. Die Gasanalyse zeigte weiter an, daß der gesamte Koks innerhalb des Betts unter Bildung von Kohlendioxyd verbrannt wurde.

Das in der Sammelanlage gewonnene Produkt bestand, wie eine Analyse zeigte, aus reinem Siliciumdioxyd, woraus zu entnehmen ist, daß die Oxydation über dem Bett beendet war. Das Endprodukt des Verfahrens war ein sehr voluminöses amorphes, weißes Siliciumdioxyd mit einer Teilchengröße in dem engen Bereich von 0,006 bis 0,008 μ und einer spezifischen Oberfläche von 350 m²/g. Im Gegensatz hierzu ist bei einem Verfahren, bei dem Betthöhe und Durchflußgeschwüidigkeit einen vollständigen Ablauf der Oxydation in dem Bett zulassen, die spezifische Oberfläche nur 260m²/g, die Teilchendurchmesser bei diesem Vergleichsprodukt variieren wesentlich stärker als bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Produkt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem Siliciumdioxyd durch Oxydation von verdampftem Siliciumchlorid, -bromid oder -jodid in einem Fließbett von inertem, teilchenförmigem Material, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe des Bettes und die Durchflußgeschwindigkeit eines oder mehrerer Reaktionsteilnehmer auf einen solchen Wert eingestellt werden, daß weniger als 85%, vorzugsweise weniger als 50%, des stöchiometrischen Sauerstoffanteils des SiIiciumdioxyds mit dem Silicium innerhalb des Bettes gebunden wird, der Rest oberhalb des Bettes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation des verdampften Siliciumtetrahalogenids mittels Sauerstoffgas durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Brennstoff in den Reaktionsraum eingeführt und in diesem verbrannt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bett von einer äußeren Wärmequelle Wärme zugeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliciumtetrahalogenid Sih'ciumtetrachlorid verarbeitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die effektive Strömungsgeschwindigkeit eines oder mehrerer Reaktionsteilnehmer durch Einführung eines gasförmigen Verdünnungsmittels in das Bett erhöht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bett-Temperatur auf 500 bis 1200° C, vorzugsweise 700 bis 1100° C, eingestellt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 012 901.